Комплексообразователи для металлов в качестве ингибиторов коррозии

Комплексообразователи для металлов в качестве ингибиторов коррозии

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку (заявки)

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет и преимущества в соответствии с Предварительной заявкой на патент США №61/802,615, поданной 16 марта 2013 г. в Ведомство США по патентам и товарным знакам, полное содержание которой включено в настоящий текст посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Окисление и разложение металлов, применяемых в аэрокосмической области, в коммерческих и частных областях применения, представляют собой серьезную и затратную проблему. Для предотвращения окисления и разложения металлов, используемых в указанных областях, на поверхность металла можно наносить защитное покрытие. Это защитное покрытие может быть единственным покрытием, наносимым на металл, или могут наноситься другие покрытия для дополнительной защиты поверхности металла. Одной из проблем, с которыми могут столкнуться производители при нанесении покрытия на поверхность металла в целях предотвращения коррозии, является то, что другие металлы на поверхности могут взаимодействовать с растворами конверсионного покрытия и препятствовать надлежащему нанесению на поверхность металла содержащихся в конверсионном покрытии веществ, ингибирующих коррозию.

Коррозионно-стойкие покрытия известны в области покрытий для металлов, и устаревшие технологии включают использование покрытий на основе хрома, которые могут эффективно препятствовать коррозии на металлической поверхности, но оказывают нежелательное воздействие на окружающую среду. Известны также другие коррозионно-стойкие покрытия, включая некоторые не содержащие хрома покрытия и/или предварительные покрытия, которые могут предупреждать или снижать окисление и разложение металлов, помогая повысить коррозионную стойкость.

Было предпринято несколько попыток добавить в обезжиривающее средство или раскислитель для металла вещества, удаляющие медь и/или железо, поскольку было обнаружено, что медь и/или железо на поверхности увеличивают склонность металла к коррозии. Однако было обнаружено, что такие композиции не способствуют нанесению последующего конверсионного покрытия. Соответственно, существует потребность в композиции, способной удалять медь и/или железо, которая способствовала бы также нанесению последующего конверсионного покрытия

Краткое описание изобретения

Композиция для нанесения на металлический субстрат содержит комплексообразователь для металлов, катион металла и водный носитель.

Подробное описание изобретения

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция для нанесения на металлический субстрат содержит водный носитель, комплексообразователь для металлов, способный связывать и/или удалять медь и/или железо, или оба металла, с поверхности металла (например, поверхность алюминия или алюминиевого сплава), и ингибитор коррозии, содержащий катион металла. В некоторых вариантах осуществления катион металла включает редкоземельный элемент (например, катионы Се (церия) и/или Y (иттрия)), Zr (цирконий), катион металла Группы I (например, Li (литий)) и/или Zn (цинк). В некоторых вариантах осуществления катион металла может включать Cr (хром). Однако в других вариантах осуществления композиция практически не содержит хрома. В настоящем изобретении термин "практически" используется как аппроксимирующий термин, а не как термин, определяющий количественную степень. Кроме того, термин "практически не содержит хрома" используется как аппроксимирующий термин для обозначения того, что количество хрома в композиции ничтожно, так что, если хром и присутствует в композиции, то только в виде случайной примеси. В некоторых вариантах осуществления катион металла присутствует в композиции в форме соли, и соль может включать нитрат иттрия, нитрат церия, хлорид церия, фторид цинка, гексафторцирконат и/или карбонат лития.

Комплексообразователь для металлов может включать соединение, способное связываться с медью и/или железом, или обоими металлами, на поверхности металлического субстрата (например, субстрата в виде алюминиевого сплава). Термин "комплексообразователь для металлов" в настоящем изобретении означает металл-хелатирующее соединение, содержащее две или больше координационных связей между полидентатным лигандом и одним центральным атомом. В некоторых вариантах осуществления комплексообразователь для металлов может включать органическое соединение, и может также именоваться в настоящем тексте хелантом, хелатором, хелатирующим агентом, хелатирующим соединением или секвестрантом.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения комплексообразователь для металлов может быть включен в композицию для нанесения на металлический субстрат (например, в раствор конверсионного покрытия). При первоначальном контакте металлического субстрата с композицией присутствующие на поверхности медь и/или железо будут вызывать выделение H₂, смещая локальное значение pH в OH-обогащенную область. Такое изменение локального значения pH позволяет наносить больше ингибирующих коррозию соединений (например, ионов редкоземельного металла, Zr, Cr или Zn). При нанесении композиции и соединений, ингибирующих коррозию, на поверхность металлического субстрата, комплексообразователь для металлов удаляет медь и/или железо с поверхности металла. Без меди и/или железа на поверхности металла металл менее склонен к коррозии, и нанесенные соединения, ингибирующие коррозию, могут более эффективно защищать или пассивировать поверхность металла. Соответственно, композиции по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения содержат комплексообразователь для металлов, способный связывать металлы (например, Cu и/или Fe) на поверхности металлического субстрата (например, алюминиевого сплава), способствуя нанесению композиции и коррозионной стойкости.

В настоящем изобретении перечисленные далее термины имеют приведенные ниже значения.

Термин "соль" в настоящем изобретении означает ионно-связанное неорганическое соединение и/или ионизированный анион и катион одного или больше неорганических соединений в растворе.

Термин "субстрат" в настоящем изобретении означает материал, имеющий поверхность. Применительно к нанесению конверсионного покрытия термин "субстрат" означает металлический субстрат, такой как алюминий, железо, медь, цинк, никель, магний и/или сплав любых из перечисленных металлов, включая (но не ограничиваясь только этим) сталь. Примеры субстратов включают алюминий и сплавы алюминия. Дополнительные примеры субстратов включают алюминиевые субстраты с высоким содержанием меди (т.е. субстраты, включающие сплав, содержащий и алюминий, и медь, где содержание меди в сплаве является высоким, например количество меди в сплаве составляет от 3 до 4%).

Термин "конверсионное покрытие", также обозначаемый в настоящем тексте как "конверсионная обработка" или "предварительная обработка", означает такую обработку металлического субстрата, которая изменяет химический состав поверхности металла. Термины "конверсионная обработка" и "конверсионное покрытие" означают также такое нанесение на поверхность металла или такую обработку поверхности металла, при которых металлический субстрат контактирует с водным раствором, содержащим металлический элемент, отличный от металла, содержащегося в субстрате. Кроме того, термины "конверсионное покрытие" и "конверсионная обработка" относятся к водному раствору, содержащему металлический элемент, входящий в контакт с металлическим субстратом из другого элемента, при котором поверхность субстрата частично растворяется в данном водном растворе, что приводит к осаждению покрытия на металлическом субстрате (необязательно с помощью внешней движущей силы для нанесения покрытия на металлический субстрат).

Термин "редкоземельный элемент" в настоящем изобретении означает элемент Группы IIIВ (или лантаноидной серии) периодической таблицы элементов или иттрий. Группа элементов, известных как редкоземельные элементы, включает, например, элементы 57-71 (т.е., La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) и иттрий. В некоторых вариантах осуществления, однако, как указано ниже, термин «редкоземельный элемент» может означать La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и Y.

Термин "ион металла из Группы IA" или "ион металла из Группы 1" в настоящем изобретении означает ион или ионы элементов из первого столбца периодической таблицы (за исключением Н). Группа элементов, идентифицируемая как Группа IA или Группа 1 (за исключением Н), известна также как щелочные металлы и включает, например, Li, Na, K, Rb, Cs и Fr.

Термин "ион металла из Группы IIА" или "ион металла из Группы 2" в настоящем изобретении означает ион или ионы элементов из второго столбца периодической таблицы. Группа элементов, идентифицируемая как Группа IIА или Группа 2, известна также как щелочноземельные металлы и включает, например, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra.

Термин "комплексообразователь для металлов" в настоящем изобретении означает соединение, способное координироваться с медью и/или железом, или с обоими этими металлами, на поверхности металлического субстрата (например, субстрат в виде алюминиевого сплава). В некоторых вариантах осуществления термин "комплексообразователь для металлов" может означать металл-хелатирующий агент, содержащий две или больше координационных связей между полидентатным лигандом и единственным центральным атомом. В некоторых вариантах осуществления комплексообразователь для металлов может представлять собой органическое соединение, и может также именоваться в настоящем тексте хелантом, хелатором, хелатирующим агентом, хелатирующим соединением или секвестрантом

В настоящем изобретении термин "содержит" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержат", не исключает присутствия других добавок, компонентов, чисел, ингредиентов и стадий.

Все описанные количества приведены в весовых процентах от общего веса композиции при 25°С и атмосферном давлении, если не указано иное.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция для нанесения на металлический субстрат (например, субстрат в виде алюминиевого сплава) содержит ингибитор коррозии, содержащий катион металла, и комплексообразователь для металлов. Комплексообразователь для металлов может быть способен связывать и/или удалять медь и/или железо, или оба этих металла, с поверхности металлического субстрата (например, субстрата, представляющего собой алюминий или сплав алюминия).

В некоторых вариантах осуществления комплексообразователь для металлов включает металл-хелатирующее соединение, которое связывается, например координируется, с соединениями меди и/или железа на поверхности металлического субстрата (например, алюминиевого сплава), удаляя (или уменьшая количество) соединения меди и/или железа с поверхности металлического субстрата (например, субстрата в виде алюминиевого сплава). Примеры комплексообразователей для металлов включают соединения, имеющие способность растворять, например солюбилизировать, медь и/или железо. Комплексообразователь для металлов может присутствовать в композиции в количестве от 0,005 г на литр композиции до 3 г на литр композиции, и в некоторых вариантах осуществления - от 0,01 г на литр композиции до 0,3 г на литр композиции. Неограничивающие примеры подходящих классов соединений, которые могут использоваться в качестве металл-хелатирующих соединений, включают азолы, амины, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), метиламин, мочевины, тиомочевины, другие сераорганические соединения, такие как имеющие общую структуру (R¹R²N)(R³R⁴N)C=S, тиоамиды формулы RC(S)NR₂, где группы R, R¹, R², R³ и R⁴ каждая независимо представляют собой углеводородный заместитель, такой как, например, алкильная или замещенная алкильная группа и т.п., протеины, полисахариды, полинуклеиновые кислоты, аминокислоты, такие как глутаминовая кислота и гистидин, органические поликислоты, такие как малаты, глицинаты и цитраты, различные другие органические кислоты, такие как аскорбиновая кислота, и полипептиды, такие как фитохелатины.

Некоторые неограничивающие примеры подходящих хелатирующих соединений включают ацетилацетон, аэробактин, аминоэтилэтаноламин, АТМР (аминотрис(метиленфосфоновая кислота)), ВАРТА (1,2-бис(о-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота), BDTH2 (N,N'-бис(2-меркаптоэтил)изофталамид), бензотриазол, бипиридин, 2,2'-дипиридин, 4,4'-бипиридин, 1,2-бис(диметиларсино)бензол, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), Chelex 100 (стирол-дивинилбензольный сополимер, содержащий иминодиуксусную кислоту, доступный от Bio-Rad Laboratories, Inc., Hercules, CA), лимонную кислоту, корролы, краун-эфиры, 18-краун-6 (1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан), криптанды, 2,2,2-криптанд, циклен (1,4,7,10-тетраазациклододекан), дефаросирокс ([4-[(3Z,5Е)-3,5-бис(6-оксо-1-циклогекса-2,4-диенилиден)-1,2,4-триазолидин-1-ил]бензойная кислота), деферипрон (3-гидрокси-1,2-диметилпиридин-4(1Н)-он), дефероксамин (N'-{5-[ацетил(гидрокси)амино]пентил}-N-[5-({4-[(5-аминопентил)(гидрокси)амино]-4-оксобутаноил}амино)пентил]-N-гидроксисукцинамид, также известный как N'-[5-(ацетил-гидрокси-амино)пентил]-N-[5-[3-(5-аминопентил-гидрокси-карбамоил)проианоиламино]пентил]-N-гидрокси-бутан диамид), дексразоксан (4-[(2S)-2-(3,5-диоксопиперазин-1-ил)пропил]пиперазин-2,6-дион), транс-1,2-диаминоциклогексан, 1,2-диаминопропан, дибензоилметан, диэтилентриамин, диглим, 2,3-дигидроксибензойная кислота, димеркаптол, 2,3-димеркапто-1-пропансульфоновая кислота, димеркаптоянтарная кислота, диметилглиоксим, DIOP (2,3-O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан), дифенилэтилендиамин, DOTA (1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота), DOTA-TATE (ВОТА-(Tyr³)-октреотат), DTPMP (диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая кислота), также известная как [[(фосфонометил)имино]]бис[[2,1-этандиилнитрилобис(метилен)]]тетракис-фосфоновая кислота), EDDHA (этилендиамин-N',N'-бис(2-гидроксифенилуксусная кислота, также известная как 2-[2-[[2-гидрокси-1-(2-гидроксифенил)-2-оксоэтил]амино]этиламино]-2-(2-гидроксифенил)уксусная кислота), EDDS (этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота), EDTMP (этилендиамин тетра(метиленфосфоновая кислота), также известная как [бис(фосфонометил)амино]метилфосфоновая кислота), EGTA (этиленгликоль тетрауксусная кислота, также известная как этиленгликоль-бис(2-аминоэтиловый эфир)-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота), 1,2-этандиол, этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота, этидроновая кислота, феррихром (бис[3-[ацетил(оксидо)амино]пропил]-2,5,8,11,14,17-гексаоксо-3,6,9,12,15,18-гексазациклооктадец-1-ил]пропил]-N-оксидоацетамид), флуо-4 (2-{[2-(2-{5-[бис(карбоксиметил)амино]-2-метилфенокси}этокси)-4-(2,7-дифтор-6-гидрокси-3-оксо-3H-ксантен-9-ил)фенил](карбоксиметил)амино}уксусная кислота), фура-2 (аминополикарбоновая кислота), глюконовая кислота, глиоксаль-бис(мезитилимин), гексафторацетилацетон, гомолимонная кислота, иминодиуксусная кислота, индо-1 (2-[4-(бис(карбоксиметил)амино)-3-[2-[2-(бис(карбоксиметил)амино)-5-метилфенокси]этокси]фенил]-1Н-индол-6-карбоновая кислота), ацетилацетонаты металла, дитиоленовые комплексы металла, металлокрауны, нитрилотриуксусная кислота, пендетид (N⁶-[N-[2-[[2-[Бис(карбоксиметил)амино]этил](карбоксиметил)амино]этил]-N-(карбоксиметил)глицил]-N²-(N-глицил-L-тирозил)-L-лизин), пеницилламин ((2S)-2-амино-3-метил-3-сульфанил-бутановая кислота), пентетовая кислота (диэтилентриамин пентауксусная кислота, также известная как DTPA, H₅dtpa, и пента(карбоксиметил)диэтилентриамин), фенантролин, о-фенилендиамин, фанефос ((S)-(+)-4,12-бис(дифенилфосфино)-[2.2]-парациклофан, также известный как (R)-(-)-4,12-Бис(дифенилфосфино)-[2.2]-парациклофан), фосфонаты, фитохелатины, полиаминкарбоновая кислота, полиаспарагиновая кислота, порфин (также известный как порфин), порфирины, 3-пиридилникотинамид, 4-пиридинилникотинамид, диэтилдитиокарбамат натрия, полиаспартат натрия, терпиридин, тетраметилэтилендиамин, тетрафенилпорфирин, 1,4,7-триазациклононан, триэтилентетрамин, трифос (фосфорорганические лиганды, такие как, например, бис(дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан, бис(дифенилфосфинофенил)фенилрфосфин), тринатрия цитрат, транс-1,2-диаминоциклогексан и 1А,7-тритиациклононан.

Неограничивающие примеры азольных соединений, подходящих для использования в качестве комплексообразователя для металлов, включают циклические соединения, содержащие 1 атом азота, такие как пирролы, 2 или больше атомов азота, такие как пиразолы, имидазолы, триазолы, тетразолы и пентазолы, 1 атом азота и 1 атом кислорода, такие как оксазолы и изоксазолы, и 1 атом азота и 1 атом серы, такие как тиазолы и изотиазолы. Неограничивающие примеры подходящих азольных соединений включают 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 1072-71-5), 1Н-бензотриазол (CAS: 95-14-7), 1Н-1,2,3-триазол (CAS: 288-36-8), 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 2349-67-9), также называемый 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиол, и 2-амино-1,3,4-тиадиазол (CAS: 4005-51-0). В некоторых вариантах осуществления, например, азол включает 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол.

Катион металла в ингибиторе коррозии может включать различные катионы металлов, обладающие способностью ингибировать коррозию. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может включать редкоземельный элемент, такой как, например, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или Y. В некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент включает La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или Y. Например, в некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент включает Се, Y, Pr и/или Nd. Другие подходящие катионы металлов включают катионы металлов Группы IA или Группы II (т.е., щелочные металлы и щелочноземельные металлы) или катионы переходных металлов (например, Zr и/или Zn). В некоторых вариантах осуществления, например, катион металла может включать Се, Y, Pr, Nd, Zr, Zn, Li, Na, К и/или Mg.

Катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 25 грамм на литр композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 16 грамм на литр композиции. В некоторых вариантах осуществления, например, катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,1 грамм на литр композиции до 10 грамм на литр композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 1 грамм на литр композиции до 5 грамм на литр композиции. Например, когда катион металла включает редкоземельный катион или катион переходного металла, редкоземельный катион или катион переходного металла может присутствовать в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 25 грамм на литр композиции, или от 0,1 грамм на литр композиции до 10 грамм на литр композиции. Когда катион металла включает катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла, то катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла может присутствовать в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 16 грамм на литр композиции, или от 1 грамм на литр композиции до 5 грамм на литр композиции. Как описано ниже более детально, катион металла может присутствовать в композиции в форме соли металла, в этом случае указанные в настоящем тексте количества отражают количество соли в композиции.

Как отмечалось выше, катион металла может присутствовать в композиции в форме соли (т.е. соль металла может служить источником катионов металла в композиции), содержащей анион и катион металла в качестве катиона в соли. Анион в соли может представлять собой любой подходящий анион, способный образовывать соль с редкоземельными элементами, щелочными металлами, щелочноземельными металлами и/или переходными металлами. Неограничивающие примеры анионов, подходящих для образования соли со щелочными металлами, щелочноземельными металлами, переходными металлами и редкоземельными элементами, включают карбонаты, гидроксиды, нитраты, галогениды (например, Cl^-, Br^-, I^- или F^-), сульфаты, фосфаты и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты). Например, соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Та, Db, Cr, Mo, W, Sg, Mn, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Co, Rh, Ir, Mt, Ni, Pd, Pt, Ds, Cu, Ag, Au, Rg, Zn, Cd, Hg и/или Cn. В некоторых вариантах осуществления, например, соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd и/или Hg. В некоторых вариантах осуществления, например, соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd и/или Hg. Например, в некоторых вариантах осуществления соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Се, Y, Pr, Nd, Zr, Zn, Li, Na, K и/или Mg. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления композиция может содержать по меньшей мере две соли металла, и эти по меньшей мере две соли металла могут содержать различающиеся анионы и/или катионы. Например, эти по меньшей мере две соли металла могут содержать различающиеся анионы, но одинаковые катионы, или могут содержать различающиеся катионы, но одинаковые анионы.

В некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать окислитель. Можно применять любой подходящий окислитель, неограничивающие примеры которых включают органические пероксиды, такие как бензоил пероксиды, озон и нитраты. Одним неограничивающим примером подходящего окислителя является пероксид водорода. В некоторых вариантах осуществления окислитель может присутствовать в композиции в количестве от 0,001 вес. % до 15 вес. %. Например, в некоторых вариантах осуществления окислитель может представлять собой 30%-ный раствор пероксида водорода, присутствующий в количестве от 0,001 вес. % до 15 вес. %, например от 0,002 вес. % до 0,006 вес. %.

В некоторых вариантах осуществления композиция может представлять собой водную композицию покрытия, и композиция может поэтому дополнительно включать водный носитель, который может необязательно содержать один или больше органических растворителей. Неограничивающие примеры таких подходящих растворителей включают пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные спирты и т.д. В случае его использования, органический растворитель может присутствовать в композиции в количестве от 30 грамм растворителя на 12 литров композиции до 6 литров растворителя на 12 литров композиции, а остальное количество носителя представляет собой воду. Например, в некоторых вариантах осуществления органический растворитель может присутствовать в композиции в количестве от 100 грамм растворителя на 12 литров композиции до 2 литров растворителя на 12 литров композиции, а остальное количество носителя представляет собой воду. В некоторых вариантах осуществления, однако, водный носитель представляет собой, главным образом, воду, например деионизованную воду. Водный носитель содержится в количестве, достаточном для создания в композиции описанных выше концентраций ионов металлов и комплексообразователей для металлов.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция может дополнительно содержать одну или больше добавок для обеспечения коррозионной стойкости, адгезии к металлическому субстрату, адгезии к следующим слоям покрытия, или для достижения других желаемых эстетических или функциональных эффектов. Добавка, в случае ее применения, может присутствовать в композиции в количестве от 0,01 весовых процентов до 80 весовых процентов из расчета на общий вес композиции. Эти необязательные добавки можно выбирать в соответствии с желаемыми функциональными характеристиками получаемого покрытия и/или областью его применения или предполагаемого использования. Подходящие добавки могут включать твердый или жидкий компонент, смешанный с композицией в целях изменения одного или нескольких свойств композиции. Добавка может включать, например, поверхностно-активное вещество, которое помогает смачивать металлический субстрат, и/или другие добавки, которые могут помочь в достижении определенных характеристик поверхности, например для получения неровной поверхности или ровной поверхности. Другие неограничивающие примеры подходящих добавок включают регуляторы текучести, тиксотропные средства, такие как бентонитовая глина, желатины, целлюлоза, дегазирующие средства, обезжиривающие вещества, пеногасители, органические сорастворители, катализаторы, красители, аминокислоты, соединения мочевинного типа, комплексообразователи, стабилизаторы валентности и т.п., а также другие общеизвестные вспомогательные вещества. Подходящие добавки известны в области составления композиций покрытий для поверхностей и могут применяться в описанных композициях в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, как будет понятно из настоящего описания квалифицированным специалистам в данной области техники.

В некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество (такое как, например, анионогенное, неионогенное и/или катионогенное поверхностно-активное вещество), смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор. Неограничивающие примеры некоторых подходящих коммерчески доступных поверхностно-активных веществ включают Dynol 604 и Carbowet DC-01 (оба доступны от Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, PA) и Triton X-100 (доступно от The Dow Chemical Company, Midland, MI). Поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор могут присутствовать в композиции в количестве от 0,0003 вес. % до 3 вес. %, например от 0,000375 вес. % до 1 вес. %, или 0,02 вес. %. В одном варианте осуществления композицию, содержащую поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор, можно использовать для комбинирования стадии очистки металлического субстрата и стадии нанесения конверсионного покрытия в один процесс. В другом варианте осуществления композиция, содержащая поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор, может, кроме того, содержать окислитель, как описано в настоящем тексте выше.

Композиция может также содержать другие компоненты и добавки, такие как, но не ограничиваясь только этим, карбонаты, поверхностно-активные вещества, хелаторы, загустители, аллантоин, поливинилпирролидон, галогениды и/или усилители адгезии. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать аллантоин, поливинилпирролидон, поверхностно-активные вещества и/или другие добавки и/или ко-ингибиторы.

В некоторых вариантах осуществления композиция может также содержать индикаторное соединение, называемое так благодаря своей способности показывать, например, присутствие химических веществ, таких как ион металла, pH композиции и т.п. "Индикатор", "индикаторное соединение" и аналогичные термины в настоящем изобретении означают соединение, которое меняет цвет в ответ на внешний стимул, параметр или условие, такие как присутствие иона металла, или в ответ на определенное значение pH или диапазон значений pH.

Индикаторное соединение, используемое в частных вариантах осуществления настоящего изобретения, может представлять собой известный в данной области индикатор, показывающий присутствие химического вещества, определенное значение pH и т.п. Например, подходящим индикатором может быть такой, который изменяет цвет после формирования металл-ионного комплекса с ионом определенного металла. Металл-ионный индикатор обычно представляет собой высокосопряженное органическое соединение. Термин "сопряженное соединение" в настоящем изобретении, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, означает соединение, содержащее две двойные связи, разделенные одинарной связью, например две двойные связи углерод-углерод, с одинарной связью углерод-углерод между ними. Любое сопряженное соединение может применяться согласно настоящему изобретению.

Аналогичным образом, индикаторное соединение может представлять собой такое соединение, которое изменяет цвет при изменении pH; например соединение может иметь один цвет при кислом или нейтральном уровне pH и изменять цвет при щелочном уровне pH, или наоборот. Такие индикаторы хорошо известны и широко доступны на рынке. Индикатор, который "меняет цвет при щелочном уровне pH", таким образом, имеет первый цвет (или является бесцветным) при кислом или нейтральном уровне pH, и меняет его на второй цвет (или становится из бесцветного окрашенным) при щелочном уровне pH. Аналогичным образом, индикатор, который "меняет цвет при кислом уровне pH", изменяет цвет с первого или бесцветного на второй цвет/становится окрашенным при изменении pH с щелочного/нейтрального на кислый.

Неограничивающие примеры таких индикатозрых соединений включают метилоранж, ксиленовый оранжевый, катехол фиолетовый, брофеноловый синий, зеленый и пурпурный, эриохром черный T, целестиновый синий, гематоксилин, калмагит, галлоцианин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления индикаторное соединение представляет собой органическое индикаторное соединение, являющееся индикатором ионов металлов. Неограничивающие примеры индикаторных соединений включают приведенные в таблице 1. Флуоресцентные индикаторы, которые испускают свет в определенных условиях, также могут применяться по настоящему изобретению, хотя в некоторых вариантах осуществления применение флуоресцентного индикатора специально исключается. То есть, в некоторых вариантах осуществления, сопряженные соединения, обладающие флуоресценцией, специально исключаются. В настоящем изобретении "флуоресцентный индикатор" и аналогичные термины означают соединения, молекулы, пигменты и/или красители, которые флуоресцируют или иным образом излучают цвет при воздействии ультрафиолетового или видимого света. Термин "флуоресцируют" следует понимать как испускание света после поглощения света или другого электромагнитного излучения. Примеры таких индикаторов, часто называемых "метками", включают акридин, антрахинон, кумарин, дифенилметан, дефилнафтилметан, хинолин, стильбен, трифенилметан, антрацин и/или молекулы, содержащие любые из перечисленных фрагментов и/или производные перечисленных молекул, такие как родамины, фенантридины, оксазины, флуороны, цианины и/или акридины.

В одном варианте осуществления сопряженное соединение представляет собой катехол фиолетовый, представленный в таблице 1. Катехол фиолетовый (КФ) представляет собой сульфон нафталеиновый краситель, полученный конденсацией двух молей пирокатехина с одним молем ангидрида о-сульфобензойной кислоты. Было обнаружено, что КФ имеет индикаторные свойства, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композиции, содержащей КФ, с ионами металлов, обычно наблюдается цвет от синего до сине-фиолетового.

В другом варианте осуществления изображенный в таблице 1 ксиленовый оранжевый применяют в композициях в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Было обнаружено, что ксиленовый оранжевый имеет индикаторные свойства в отношении ионов металлов, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композиции, содержащей ксиленовый оранжевый, с ионами металлов, раствор ксиленового оранжевого меняет цвет с красного обычно на синий.

Индикаторное соединение может присутствовать в композиции в количестве от 0,01 г/1000 г раствора до 3 г/1000 г раствора, например от 0,05 г/1000 г раствора до 0,3 г/1000 г раствора.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения сопряженное соединение, если оно меняет цвет в ответ на определенный внешний стимул, обеспечивает преимущество при использовании в описанных композициях, заключающееся в том, что оно может служить визуальным индикатором того, что субстрат был обработан данной композицией. Например, композиция, содержащая индикатор, который меняет цвет при взаимодействии с ионом металла, присутствующем в субстрате, изменит цвет при комплексообразовании с ионами металлов в данном субстрате; это позволяет пользователю видеть, что данный субстрат контактировал с указанной композицией. Похожие преимущества можно получить при нанесении щелочного или кислотного слоя на субстрат и контакте субстрата с композицией по настоящему изобретению, которая меняет цвет под действием щелочного или кислого уровням pH.

Кроме того, применение определенных сопряженных соединений по настоящему изобретению может обеспечить получение субстрата с улучшенной адгезией к наносимым далее слоям покрытия. Это особенно справедливо в случае, когда сопряженное соединение содержит гидроксильную функциональную группу. Соответственно, некоторые варианты разработанных композиций позволяют наносить последующие слои на субстрат, обработанный согласно настоящему изобретению, без необходимости применения слоя грунтовки. Такие слои покрытия могут включать уретановые покрытия и эпоксидные покрытия.

В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать комплексообразователь для металлов, соль редкоземельного металла и воду. Комплексообразователь для металлов может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,005 грамм на 1000 грамм композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,01 грамм на 1000 грамм композиции до 0,3 грамм на 1000 грамм композиции. Соль редкоземельного металла может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 25 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,1 грамм на 1000 грамм композиции до 10 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может составлять остальное количество до 1000 г раствора (т.е., вода содержится в количестве, достаточном для достижения описанных в настоящем тексте концентраций комплексообразователя для металлов и соли редкоземельного металла).

В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать комплексообразователь для металлов, соль иттрия и воду. Комплексообразователь для металлов может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,005 грамм на 1000 грамм композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,01 грамм на 1000 грамм композиции до 0,3 грамм на литр композиции. Соль иттрия может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 25 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,1 грамм на 1000 грамм композиции до 10 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может составлять остальное количество до 1000 г раствора (т.е. вода содержится в количестве, достаточном для достижения описанных в настоящем тексте концентраций комплексообразователя для металлов и соли иттрия).

В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать комплексообразователь для металлов, соль переходного металла (например, соль Zr, такую как цирконатная соль) и воду. Комплексообразователь для металлов может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,005 грамм на 1000 грамм композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,01 грамм на 1000 грамм композиции до 0,3 грамм на 1000 грамм композиции. Соль переходного металла (например, соль Zr, такая как цирконатная соль) может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 25 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,1 грамм на 1000 грамм композиции до 10 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может