Стоматологические материалы на основе мономеров, способные к разъединению по требованию

Стоматологические материалы на основе мономеров, способные к разъединению по требованию

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к мономерам, способные к разъединению по требованию (РпТ) и их использованию в качестве мономерных компонентов в стоматологических материалах, в частности, для подготовки адгезивов и цементов.

Адгезивные соединения, которые могут быть сняты, имеют все большее значение в различных областях техники. Примеры включают компоненты конструкций автоматизированных производственных процессов, ремонт сложных компонентов с адгезивно связанными компонентами или упрощение отделения материалов при утилизации таких компонентов в конце срока использования продукта. Раскрепление адгезивных соединений может быть достигнуто через значительное снижение прочности слоя адгезивного соединения, например, нагреванием.

Например, в DE 198 32 629 A1 описана адгезивная система для образования обратимых адгезивных соединений на основе полиуретанов, полимочевин или эпоксидных смол, в которой дополнительный компонент может быть активирован при применении энергии так, что происходит разрушение адгезивных компонентов. Например, органические основания или кислоты, которые вызывают разрушение адгезивного связующего, могут выделяться из блокированных предшественников при применении тепла или облучения.

В WO 2010/128042 A1 описаны промышленные адгезивные композиции для разъемных адгезивных соединений для воздушного судна или транспортного средства, состоящие из обычной связующей матрицы и порошкового расширяющего материала, такого как азодикарбонамид. Компоненты разъединяются нагреванием адгезивного соединения до по меньшей мере температуры расширения расширяющего материала.

В стоматологии раскрепление адгезивных связей является важным, кроме прочего, в ортодонтии, где скобки, которые приклеивают к поверхности зуба для исправления неправильного прикуса, после успешной коррекции должны быть удалены без ущерба для зубной эмали. Кроме того, в случае ремонта или полной замены высокопрочных керамических пломб или коронок, которые тяжело снимать механически, были бы желательны цементные соединения, которые могут быть легко размягчены или отделены.

Для применения в ортодонтии, в US 2007/0142498 A1 описаны стоматологические композиции, содержащие термически контролируемые добавки, такие как, например, термопластичные полимеры.

В US 2007/0142497 A1 описаны стоматологические композиции на основе диметакрилатов с кислотонеустойчивыми третичными карбонатными группами и фотокислотами, такими как триарилсульфониевые соли. Эти композиции могут быть фотохимически отверждены с применением подходящих инициаторов, таких как, например, оксид бисацилфосфина Irgacure 819, светом в видимом диапазоне (фотофотоскреплены) и снова размягчены при облучении УФ светом при повышенной температуре (фототермическое раскрепление).

Целью данного изобретения является получение адгезивных стоматологических пломбировочных материалов, которые являются полимеризуемыми, показывают хорошую адгезию к субстрату, в частности, к структуре зуба, и/или стоматологической керамике, и способны открепляться от субстрата при нагревании, и которые, таким образом, прежде всего, подходят для производства адгезивов или композитных цементов, способных к разъединению по требованию.

Эта цель достигается в соответствии с данным изобретением посредством стоматологических пломбировочных материалов на основе термолабильного или фотолабильного полимеризуемого соединения формулы I:

в котором

Т является термолабильной или фотолабильной группой,

Z¹ и Z² каждый независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из винильных групп, CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, или связывающую группу, выбранную из -Si(OR)₃, -СООН, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂, -SO₂OH и -SH, где по меньшей мере один Z¹ или Z² представляет собой полимеризуемую группу,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-С₂₀-радикал, который может прерываться -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₂₀-радикал, который может прерываться -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

X и Y каждый независимо друг от друга отсутствуют или представляет собой -O-, -S-, -CO-O, -O-CO, -CO-NR³-, -NR³-CO, -O-CO-NR³-, NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

R, R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Н или С₁-С₇-алкильный радикал, и

k, l, m и n каждый независимо равен 1, 2 или 3.

В одном варианте по меньшей мере один из Z¹ или Z² является полимеризуемой группой, и по меньшей мере один из Z¹ или Z² является связывающей группой. В этом контексте, соединения формулы I, в которых один из Z¹ и Z² представляет собой полимеризуемую группу, а другой из Z¹ и Z² представляет собой связывающую группу, являются предпочтительными. В другом варианте, Z¹ и Z² оба представляет собой полимеризуемую группу.

Примечание о том, что радикал может быть прерван группой, такой как -O-, понимается как то, что группа вставляется в углеродную цепь радикала, т.е. ограничена с двух сторон атомами углерода. Число этих групп, следовательно по меньшей мере на 1 меньше, чем число атомов углерода, и группа не может быть концевой. Согласно изобретению, радикалы, которые не прерываются указанными группами, являются предпочтительными.

В соответствии с изобретением рассматриваются только те соединения, которые совместимы с теорией химической валентности.

Особенно предпочтительными являются такие соединения формулы I, в которых, в каждом случае, независимо

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, другой Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR₂-, или предпочтительно связывающую группу, выбранную из -Si(OR)₃, -СООН, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂, -SO₂OH и -SH,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-,-CO-NR³- или -NR³-CO-,

X и Y в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой -O-, -CO-O-, -O-CO, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

R в каждом случае независимо представляет собой Н, СН³ или C₂H⁵,

R¹ в каждом случае независимо представляет собой Н или СН₃,

R² в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или С₂Н₅,

R³ в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или C₂H₅, и/или

k, l, m и n в каждом случае независимо равны 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых все переменные имеют один из определенных выше предпочтительных значений.

В предпочтительном варианте T является термолабильной группой. В этом контексте предпочтительными являются такие соединения формулы I, в которых

Z¹ и Z² каждый независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из винильных групп, CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²- или кислотную группу, выбранную из -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂ и -SO₂OH, где по меньшей мере один из Z¹ и Z² является полимеризуемой группой, и по меньшей мере один из Z¹ и Z² является кислотной группой,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR₃- или -NR₃-CO-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

X и Y в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

R¹, R² и R³ в каждом случае независимо представляет собой Н или С₁-С₇ алкильный радикал, и

k, l, m и n в каждом случае независимо равны 1, 2 или 3.

В этом контексте предпочтительны такие соединения формулы I, в которых один из Z¹ и Z² представляет собой полимеризуемую группу, и другой из Z¹ и Z² представляет собой кислотную группу.

В этом контексте особенно предпочтительными являются такие соединения формулы I, в которых в каждом случае независимо:

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, и другой Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой кислотную группу, выбранную из -O-PO(OH)₂ и -PO(OH)₂ и -SO₂OH,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₀ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-,-CO-NR³- или -NR³-CO-,

X и Y в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой -O-, -CO-O-, -O-CO, -CO-NR³- или -NR³-CO-,

R¹ в каждом случае независимо представляет собой Н или СН₃,

R² в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или С₂Н₅,

R³ в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или С₂Н₅, и/или

k, l, m и n в каждом случае независимо равны 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых все переменные имеют одно из определенных выше предпочтительных значений.

Подходящие термолабильные группы известны. Они характеризуются в соответствии с изобретением, тем, что они содержат одну или более термолабильных ковалентных связей. Предпочтительные термолабильные группы с термолабильными ковалентными связями включают термолабильные аддукты циклоприсоединения, такие как аддукты Дильса-Альдера, гетеро-аддукты Дильса-Альдера и термолабильный алкоксиамин, оксим-сложный эфир, оксим-уретан или азогруппы. Примеры термолабильных групп также описаны в RJ Wojtecki et al., Nature Materials 2011, 10, 14-27.

В частности, предпочтительны такие соединения формулы I, в которых Т является термолабильной группой, которую выбирают из группы, включающей:

где

R⁴ представляет собой Н или C₁-C₁₀ алкильный радикал;

R⁵ представляет собой Н, C₁-C₅ алкильный радикал, F или CN,

R⁶ представляет собой Н, C₁-C₅ алкильный радикал, F или CN,

R⁹ в каждом случае независимо представляет собой CH₃, C₂H₅, ОСН₃ или OC₂H₅, и

р в каждом случае независимо равен 0, 1, 2 или 3.

В соответствии с изобретением, особенно предпочтительными являются стоматологические материалы, в которых термолабильным полимеризуемым соединением формулы I является аддукт Дильса-Альдера формулы II:

Формула II,

где указанные переменные имеют значения, определенные выше. В соответствии с данным изобретением, формула II включает чистые экзо продукты или чистые эндо продукты и смеси экзо и эндо продуктов.

В этом контексте, предпочтительными являются такие соединения формулы II, в которых в каждом случае независимо

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR₂-, и другой из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR₂- или предпочтительно связывающую группу, выбранную из Si(OR)₃, -СООН, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂, -SO₂OH и -SH,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₅ радикал, предпочтительно C₁-C₁₀ радикал, предпочтительно C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₁-C₂ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₅ радикал, предпочтительно C₁-C₁₀ радикал, предпочтительно C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₂-C₃ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

R в каждом случае независимо является СН₃ или C₂H₅,

R₁ в каждом случае независимо является Н или СН₃,

R² в каждом случае независимо является Н, СН₃ или С₂Н₅,

R3 в каждом случае независимо является Н, СН₃ или C₂H₅,

R⁴ является Н, СН₃ или С₂Н₅;

R⁵ является Н, F или CN, и, в частности, Н,

R⁶ является Н, F или CN, и, в частности, Н, и/или

m и n в каждом случае независимо равны 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы II, в которых в каждом случае независимо

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, и другой из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²- или предпочтительно связывающую группу, выбранную из Si(OR)₃, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂ и -SH,

Q¹ представляет собой метиленовый или этиленовый радикал,

Q² представляет собой этиленовый или пропиленовый радикал,

R в каждом случае независимо представляет собой СН₃ или C₂H₅,

R¹ в каждом случае независимо представляет собой Н или СН₃,

R² в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или С₂Н₅,

R³ в каждом случае независимо представляет собой Н, СН₃ или C₂H₅,

R⁴ представляет собой Н, СН₃ или С₂Н₅;

R⁵ представляет собой Н, F или CN, и, в частности, Н,

R⁶ представляет собой Н, F или CN, и, в частности, Н, и/или

m и n каждый равен 1.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых все переменные имеют одно из представленных выше предпочтительных значений.

В другом варианте T является фотолабильной группой. Подходящие фотолабильные группы известны. Они обычно характеризуются тем, что содержат одну или несколько фотолабильных ковалентных связей. Предпочтительные фотолабильные группы с фотолабильными ковалентными связями включают простые эфиры бензоина, алкиалкилфенилацетофеноны, диалкилоксиацетофеноны, оксиды бензоилдифенилфосфина, оксиды дибензоилфенилфосфина, диалкил-бензоил и производные диалкилдибензоилгермания.

В частности, предпочтительными являются такие соединения формулы I, где Т представляет собой фотолабильную группу, выбранную из группы, включающей:

где:

R⁷ в каждом случае независимо представляет собой C₁-C₁₀ алкильный радикал,

R⁸ в каждом случае независимо представляет собой C₁-C₇ алкильный радикал,

R⁹ в каждом случае независимо представляет собой CH₃, C₂H₅, ОСН₃ или OC₂H₅, и

р в каждом случае независимо равен 0, 1, 2 или 3.

В соответствии с данным изобретением, особенно предпочтительны стоматологические материалы, в которых фотолабильным полимеризуемым соединением формулы I является оксид дибензоилфенилфосфина формулы III или производное диалкилдибензоилгермания формулы IV:

Формула III

Формула IV,

где указанные переменные имеют определенные выше значения.

В этом контексте предпочтительными являются такие соединения формул III и IV, в которых, в каждом случае, независимо

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, и другой из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²- или, предпочтительно связывающую группу, выбранную из Si(OR)₃, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂ и -SH,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₅ радикал, предпочтительно C₁-C₁₀ радикал, предпочтительно C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₁-C₂ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₁₅ радикал, предпочтительно C₁-C₁₀ радикал, предпочтительно C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₂-C₃ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

X и Y в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой -O-, -CO-O-, -O-CO, -CO-NR³-, -NR³-CO-, -O-CO-NR³-, -NR³-CO-O- или -NR³-CO-NR³-,

R в каждом случае независимо представляет собой СН₃ или C₂H₅,

R⁸ в каждом случае независимо представляет собой C₁-C₅ алкильный радикал, и

m и n в каждом случае равны 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются соединения формул III и IV, в которых в каждом случае независимо

один из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²-, и другой из Z¹ и Z² в каждом случае независимо представляет собой полимеризуемую группу, выбранную из CH₂=CR¹-CO-O- и CH₂=CR¹-CO-NR²- или предпочтительно связывающую группу, выбранной из Si(OR)₃, -O-PO(OH)₂, -PO(OH)₂ и -SH,

Q¹ в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (m+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₁-C₂ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O- или -O-CO-,

Q² в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой (n+1)-валентный линейный или разветвленный алифатический C₁-C₈ радикал, в частности C₂-C₆ радикал, и особенно предпочтительно C₂-C₃ радикал, который может прерываться -O-, -CO-O- или -O-CO-,

X и Y в каждом случае независимо отсутствует или представляет собой -O-, -CO-O- или -O-CO,

R в каждом случае независимо является СН₃ или C₂H₅,

R⁸ в каждом случае независимо является C₁-C₄ алкильным радикалом, и

m и n в каждом случае равны 1.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых все переменные имеют одно из представленных выше предпочтительных значений.

Неожиданно было обнаружено, что после полимеризации стоматологические пломбировочные материалы в соответствии с данным изобретением, которые содержат по меньшей мере одно термолабильное и/или фотолабильное полимеризуемое соединение формулы I и предпочтительно по меньшей мере одно термолабильное полимеризуемое соединение формулы II и/или фотолабильное полимеризуемое соединение формулы III или IV, с одной стороны, демонстрируют отличные механические свойства и отличное сцепление с тканями зуба и стоматологической керамикой, и с другой стороны, могут быть легко отцеплены от субстрата под воздействием тепла (термолабильные соединения) или облучения УФ светом или видимым светом (фотолабильные соединения).

Полимеризуемые аддукты Дильса-Альдера формулы II могут быть легко получены. Например, подходящим образом функционализированные производные фурана могут быть подвергнуты взаимодействию с подходящими N-функционализированными малеимидамми в условиях реакции, обычных для реакции Дильса-Альдера, и, в частности, при 80-120°С, например, в ароматических растворителях, при необязательном добавлении подходящего катализатора (например, кислот Бренстеда или Льюиса), а также ингибитора полимеризации (см. коллектив авторов, Organikum, Wiley-VCH 21-е издание, Weinheim etc. 2001, 330 и далее) с получением соответствующего полимеризуемого аддукта Дильса-Альдера:

Конкретный пример: реакция Дильса-Альдера метакрилата фурфурила (Z¹ = CH₂=CR¹-CO-O, Q¹ = -CH₂-, R¹ = CH₃, R⁴ = Н и m = 1) и N-[3-(дигидроксифосфорил)пропил]малеинимида (Z² = -PO(OH)₂, Q² = -(CH₂)₃-, R⁵ и R⁶ = Н и n = 1):

Подходящие исходные материалы для синтеза производных фурана, функционализированных полимеризуемыми или сильно кислотными группами, являются коммерчески доступными, например, фурфурол, фурфуриловый спирт или пирослизевая кислота (см. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. 12, VCH, Weinheim etc. 1989, стр. 119 и далее). Замещенные производные фурана могут быть получены, например, синтезом Пааля-Кнорра путем нагревания соответствующих 1,4-дикетосоединений (см. W. Walter, W. Francke, Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart und Leipzig 2004, 24-е издание, стр. 769). Малеинимиды, функционализированные полимеризуемыми или сильно кислотными группами, могут быть получены наиболее просто взаимодействием малеинового ангидрида с соответствующим образом функционализированными аминами.

Методика синтеза аддуктов Дильса-Альдера формулы II также может быть постадийной, так что сначала соответствующей аддукт Дильса-Альдера получают из подходящим образом функционализированного малеинимида и производного фурана, и только затем вводят полимеризуемые или сильно кислотные группы, синтез необязательно проводят с применением защитных групп. Например, аддукта Дильса-Альдера из приведенного выше примера также может быть получен с полимеризуемой метакрилатной группой и сильной кислой группой фосфоновой кислоты так, что сначала фурфуриловый спирт, который защищен, например, тетрагидропиранильной (ТГП) группой, превращают в аддукт Дильса-Альдера с N-(3-бромпропил)малеинимидом. После введения группы фосфоновой кислоты, например, в реакции Михаэлиса-Арбузова при взаимодействии аддукта Дильса-Альдера, например, с триэтилфосфитом (P(OC₂H₅)₃), защитная группа ТГФ может быть отщеплена, полученная группа OH может быть метакрилирована, например, ангидридом метакриловой кислоты (АМАК) и, наконец, группа фосфоновой кислоты может быть гидролитически выделена:

Примеры термолабильных аддуктов Дильса-Альдера формулы II в соответствии с данным изобретением включают:

Примеры фотолабильных оксидов дибензоилфенилфосфина формулы III в соответствии с данным изобретением включают:

Примеры фотолабильных производных диалкилдибензоилгермания формулы IV в соответствии с данным изобретением включают:

Стоматологические материалы в соответствии с изобретением предпочтительно содержат, в дополнение к термолабильному или фотолабильному полимеризуемому соединению формулы I, один или более дополнительных радикально полимеризуемых мономеров (сомономеров), в частности, моно- или полифункциональных производных (мет)акриловой кислоты. Монофункциональные производные (мет)акриловой кислоты означают соединения с одной группой (мет)акриловой кислоты, полифункциональные производные (мет)акриловой кислоты означают соединения с двумя или более, предпочтительно от 2 до 4, группами (мет)акриловой кислоты. Полифункциональные мономеры обладают поперечно-сшивающим действием.

Предпочтительные моно- или полифункциональные производные (мет)акриловой кислоты в соответствии с изобретением включают метил, этил, гидроксиэтил, бутил, бензил, тетрагидрофурфурил или изоборнил(мет)акрилат, бисфенол-А-ди(мет)акрилат, бис-GMA (продукт присоединения метакриловой кислоты и бисфенола-A-диглицидилового эфира), UDMA (продукт присоединения 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата), ди(мет)акрилат ди-, три- или тетра-этиленгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, тетра(мет)акрилат пентаэритритола, ди(мет)акрилат глицерина, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,10-декандиола и ди(мет)акрилат 1,12-додекандиола.

Особенно предпочтительными моно- или полифункциональными производными (мет)акриловой кислоты являются N-моно- или дизамещенные акриламиды, такие как N-этилакриламид, N,N-диметакриламид, N-(2-гидроксиэтил)акриламид или N-метил-N-(2-гидроксиэтил)акриламид , N-монозамещенные метакриламиды, такие как N-этилметакриламид и N-(2-гидроксиэтил)метакриламид, а также N-винилпирролидон и аллиловый эфир. Эти мономеры характеризуется высокой устойчивостью к гидролизу и, в силу их относительно низкой вязкости, особенно предпочтительны в качестве разбавляющих мономеров.

Предпочтительные полифункциональные производные (мет)акриловой кислоты с высокой устойчивостью к гидролизу включают поперечно-сшивающие пирролидоны, такие как 1,6-бис(3-винил-2-пирролидонил)гексан, бисакриламиды, такие как бисакриламид метилена или этилена, и бис(мет)акриламиды, такие как N,N'-диэтил-1,3-бис(акриламидо)пропан, 1,3-бис(метакриламидо)пропан, 1,4-бис(акриламидо)бутан или 1,4-бис(акрилоил)пиперазин, которые могут быть синтезированы взаимодействием соответствующих диаминов с хлоридом (мет)акриловой кислоты.

Термолабильные поперечно-сшивающие мономеры также особенно подходят в соответствии с данным изобретением в качестве сомономеров. Термолабильные поперечно-сшивающие мономеры имеют по меньшей мере одну термолабильную группу между двумя полимеризуемыми группами. Примеры включают полифункциональные (мет)акрилаты или (мет)акриламиды с по меньшей мере одной термолабильной группой между двумя (мет)акрильными группами. В принципе, в качестве термолабильных групп во внимание принимаются те же группы, которые определены выше для соединений формулы I, и, в частности, термолабильные аддукты циклоприсоединения, такие как аддукты Дильса-Альдера, гетероаддукты Дильса-Альдера и термолабильные алкоксиамины, а также оксим-сложный эфир, оксим-уретан или азогруппы. Примеры включают аддукты Дильса-Альдера, такие как аддукт Дильса-Альдера из фурфурилметакрилата и N-(3-(метакрилоилокси)пропил)малеинимида, продукты реакции N-гидрокси(мет)акриламида с ди- или триизоцианатами, такие как гексаметилен-1,6-диизоцианат (ГДИ), 2,2,4-триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат или тример ГДИ, также как продукты, полученные стехиометрической реакцией ди- или триизоцианатов с 1-гидроксиметилакриловыми эфирами, такими как 1-гидроксиметилэтилакрилат, или с (мет)акрилатами β-кетоэфира, такими как 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат. Особенно подходят выделяющие газ термолабильные поперечно-сшивающие мономеры. Примеры включают продукты этерификации азобис(4-циановалериановой кислоты) с гидроксиалкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)акрилат, или с N-(гидроксиалкил)(мет)акриламидами, такими как N-(5-гидроксипентил)метакриламид или N-метил-N-(2-гидроксиэтил)акриламид.

Кроме термолабильного или фотолабильного полимеризуемого соединения формулы I и, необязательно, указанных выше мономеров, стоматологические материалы в соответствии с данным изобретением могут предпочтительно также содержать радикально полимеризуемые, содержащие кислотные группы мономеры (связывающие мономеры). Предпочтительные кислотные группы включают группы карбоновой кислоты, группы фосфоновой кислоты, группы фосфорной кислоты и группы сульфоновой кислоты.

Предпочтительными мономерами с полимеризуемыми карбоновыми кислотами являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-(гидроксиметил)акриловая кислота, 4-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитовый ангидрид, 10-метакрилоилоксидецилмалоновая кислота, N-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропил)-N-фенилглицин и 4-винилбензойная кислота.

Предпочтительными мономерами с полимеризуемыми группами фосфоновой кислоты являются винилфосфоновая кислота, 4-винилфенилфосфоновая кислота, 4-винилбензилфосфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтилфосфоновая кислота, 2-метакриламидоэтилфосфоновая кислота, 4-метакриламидо-4-метилпентилфосфоновая кислота, 2-[4-(дигидроксифосфорил)-2-оксабутил]акриловая кислота, этиловый и 2,4,6-триметилфениловый эфир 2-[4-(дигидроксифосфорил)-2-оксабутил]акриловой кислоты.

Предпочтительными мономерами с полимеризуемыми группами фосфорной кислоты являются моно- или дигидрофосфат 2-метакрилоилоксипропила, моно- или дигидрофосфат 2-метакрилоилоксиэтила, гидрофосфат 2-метакрилоилоксиэтилфенила, дипентаэритритолпентаметакрилоилоксифосфат, дигидрофосфат 10-метакрилоилоксидецила, моно-(1-акрилоилпиперидин-4-иловый) эфир фосфорной кислоты, дигидрофосфат 6-(метакриламидо)гексила и дигидрофосфат 1,3-бис-(N-акрилоил-N-пропиламино)пропан-2-ила.

Предпочтительными мономерами с полимеризуемыми группами сульфоновой кислоты являются винилсульфоновая кислота, 4-винилфенилсульфоновая кислота и 3-(метакриламидо)пропилсульфоновая кислота.

Предпочтительно применяют смеси указанных выше мономеров. На основе общей массы смеси мономеров, предпочтительные мономерные смеси содержат:

от 1 до 90% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 5 до 70 соединения формулы I, и, в частности, формулы II, III и/или IV,

от 0 до 70% масс., предпочтительно от 1 до 60% масс., особенно предпочтительно от 5 до 50, и наиболее предпочтительно от 10 до 30% масс. сомономера, в частности, моно- и/или полифункциональных (мет)акрилатов,

от 0 до 70% масс., предпочтительно от 1 до 60% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 50% масс. термолабильного поперечно-сшивающего мономера и

от 0 до 40% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 20% масс. клеевого мономера.

Особенно предпочтительные мономерные смеси (в каждом случае на основе общей массы мономерной смеси) приведены в следующей таблице:

Компонент (% масс.)	A	B	C	D	E	F
Соединение формулы I, в частности, формулы II, III и/или IV	1-90	5-80	5-70	5-70	5-70	5-70
Сомономер, в частности, моно- или полифункциональный (мет)акрилат	0-70	0-60	1-60	5-60	5-50	0-30
Термолабильный поперечно-сшивающий мономер	0-70	0-50	0-50	5-50	5-50	5-50
Адгезионный мономер	0-40	0-30	0-30	0-20	0-20	0-30

Кроме того, стоматологические пломбировочные материалы в соответствии с данным изобретением предпочтительно также содержат инициатор радикальной полимеризации.

Предпочтительно бензофенон, бензоин и их производные или α-дикетоны или их производные, такие как 9,10-фенантренхинон, 1-фенилпропан-1,2-дион, диацетил или 4,4'-дихлорбензил применяют для инициирования радикальной фотополимеризации, в частности, для термолабильных соединений формулы I. Предпочтительно применяют камфорхинон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, и особенно предпочтительно α-дикетоны в сочетании с аминами, такими как 4-(диметиламино)бензоат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диметил-сим-ксилидин или триэтаноламин в качестве восстанавливающих агентов. Также особенно подходят фотоинициаторы Норриша, тип I, в частности ацил- или бисацилфосфиноксиды, соединения моноацилтриалкил- или диацилдиалкилгермания, такие как бензоилтриметилгерманий, дибензоилдиэтилгерманий или бис-(4-метоксибензоил)диэтилгерманий. Также могут быть использованы смеси различных фотоинициаторов, такие как, например, дибензоилдиэтилгерманий в сочетании с камфорохиноном и этиловым эфиром 4-диметиламинобензойной кислоты.

Предпочтительно, сочетания редокс-инициаторов, таких как, например, сочетания перекиси бензоила с N,N-диметил-сим.-ксилидином или N,N-диметил-п-толуидином, применяют в качестве инициаторов для полимеризации, проводимой при комнатной температуре, в частности для фотолабильных соединений формулы I. Кроме того, окислительно-восстановительные системы, состоящие из перекисей и восстановительных агентов, таких как, например, аскорбиновая кислота, барбитураты или сульфиновые кислоты, также являются особенно подходящими.

Предлагаемые в изобретении стоматологические пломбировочные материалы также могут содержать выделяющую газ при нагревании добавку. Подходящие выделяющие газ добавки включают, например, азосоединения, такие как азодикарбонамид, 2,2'-азобисизобутиронитрил или 2,2'-азобис(4-цианопентановую кислоту), N-нитрозосоединения, гидразиды, такие как гидразид бензолсульфонила, перекиси, такие как перекись дикумила или ацетондикарбоновой кислоты. Примеры таких соединений описаны, например, в St. Quinn Plastics, Additives & Compounding 2001, 3, 16-21. Температуру разложения, например, для азосоединения, можно регулировать известным методом по схеме замещения (см. D. Brown, R. Jakobi, Monatshefte Chemie 1982, 113, 1403-1414).

Кроме того, стоматологические пломбировочные материалы в соответствии с изобретением могут содержать добавку, которая может превращать испускаемое электромагнитное излучение в тепло. Такие так называемые радиационно-тепловые преобразователи включают органические, неорганические или металлорганические вещества или гибридные компоненты, которые способны превращать УФ, БИК или ИК излучение, видимый свет, микроволны или радиоволны