Композитные частицы, включающие фторполимер, способы получения и изделия, включающие их

Композитные частицы, включающие фторполимер, способы получения и изделия, включающие их

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Приоритет по предмету настоящей заявки относится к заявке США №61/740,080, поданной 20 декабря 2012 г., описательная часть которой полностью включена в настоящую заявку как справочный материал.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Керамические пузыри, такие, как стеклянные пузыри, широко известные как «стеклянные микропузыри», «полые стеклянные микросферы» или «полые стеклянные бусины» широко используются в промышленности, например, как присадки полимерных компаундов. Во многих отраслях промышленности стеклянные пузыри используются, например, для снижения веса и усовершенствования обработки, для стабилизации габаритов и текучих свойств полимерных компаундов. В основном, желательно, чтобы стеклянные пузыри были прочными и не разрушались в процессе обработки конкретного полимерного компаунда.

Одним из приложений таких пузырей являются синтактические пены. Синтаксические пены, содержащие керамические пузыри (например, стеклянные пузыри) используются для изоляции во множестве прикладных задач ввиду их низкой теплопроводности. Например, синтактические пены используются в прикладных задачах изоляции во влажной среде (т.е. там, где изоляция подвержена воздействию морской воды) для морских трубопроводов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В настоящей заявке представлена керамическая частица, включающая отдельные полые керамические сфероиды, поверхность которых покрыта слоем фторполимера. Во многих реализациях слой фторполимера придает повышенную стойкость к разрушению, например, при смешивании композитных частиц с матричным материалом композитным частицам и композитным материалам, включающим в себя композитные частицы, придается гидрофобность и устойчивость к разрушению под воздействием морской воды. За счет этих свойств композитные частицы особенно полезны в синтаксических пенах, применяемых, например, для решения задач изолирования.

Заявляется композитная частица, представляющая собой отдельный полый керамический сфероид и фтормолимерный слой на поверхности отдельного полого керамического сфероида. Фторполимер представляет собой гомополимер или сополимер перфторалкильного винилового эфира; перфторалкокси винилового эфира; по меньшей мере одного фторолефина, независимо представленного формулой C(R)₂=CF-Rf, где Rf представляет собой фтор или перторалкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, и R представляет собой водород, фтор или хлор; или их сочетание.

Заявляется также множество таких композитных частиц.

Заявляется композитный материал, содержащий множество заявляемых композитных частиц, распределенных в матричном материале.

Заявляется также направляющая структура со слоем заявляемого композитного материала, расположенным на ее наружной поверхности.

Заявляется также способ изготовления композитных частиц. Способ заключается в приготовлении взвеси, содержащей однородную водную фазу и взвешенную фазу, содержащую фторполимер; в смешивании взвеси с множеством полых керамических сфероидов так, чтобы слой фторполимера покрыл хотя бы часть каждого полого керамического сфероида для формирования композитных частиц, каждая из которых представляет собой отдельный полый керамический сфероид; и в отделении композитных частиц от однородной водосодержащей фазы.

В настоящей заявке упоминание любого объекта в единственном числе не означает именно один объект, а охватывает общий класс, к которому относится данный объект, который может быть использован в качестве примера. Объекты, упоминаемые в единственном числе, взаимозаменяемы с термином «как минимум один» или «по меньшей мере один». Фразы «как минимум один из» и «содержит как минимум один из», сопровождаемые списком, относятся к любой из позиций списка и к любому сочетанию двух или более позиций списка. В диапазоны чисел включаются конечные значения и нецелочисленные значения между конечными значениями, если не оговорено иное.

В настоящей заявке используется следующая терминология.

Термин «водный» означает наличие как минимум 5 весовых процентов воды.

Термин «керамический» относится к стеклу, кристаллической керамике, стеклокерамике и их сочетаниям

Термин «микропузырь» относится к полой сферообразной или сферической частице, максимальный размер которой меньше одного миллиметра.

Термин «микросфера» относится к сферической или эллипсообразной частице, максимальный размер которой меньше одного миллиметра.

Термин «мономер» относится к веществу, образованному молекулами мономера.

Термин «молекула мономера» относится к молекуле, которая может подвергнуться полимеризации, внося тем самым образующие модули в основную структуру макромолекулы.

Термин «неполимерный» по отношению к компаунду означает, что компаунд не является полимером.

Термин «полимер» относится к макромолекуле, где имеется по крайней мере 10 последовательных мономерных модулей (или вещество, образованное такими макромолекулами).

Термин «сфероид» относится к объекту приблизительно сферической формы.

Термин «сферообразный» означает приблизительно сферическую форму.

Термин «поверхностно-активное вещество» (ПАВ) относится к органическому поверхностно-активному компаунду, уменьшающему поверхностное натяжение жидкости и снижающему взаимное натяжение между двумя жидкостями или между жидкостью и твердым веществом. В сосав поверхностно-активных веществ обычно входят водные (полярные) частицы и липофильные (неполярные) частицы. Мыло и эмульгаторы подпадают под действие термина «поверхностно-активное вещество».

Задачей изложенного выше реферата не является описание каждой реализации настоящей заявки или каждого примера ее внедрения. Описание дополняется более конкретными показательными реализациями. Поэтому необходимо иметь в виду, что иллюстрации и последующее описание приводятся исключительно с иллюстративными целями и ни в коей мере не ограничивают области настоящей заявки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАЦИЙ

В целях полного понимания настоящей заявки ниже приводится подробное описание различных реализаций настоящей заявки с иллюстрациями, а именно:

ФИГ. 1 - сечение реализации композитной частицы по настоящей заявке.

ФИГ. 2 - фотография отдельных композитных частиц примера 4 при 100-кратном увеличении.

ФИГ. 3 - сечение реализации композитного материала по настоящей заявке.

ФИГ. 4 - условный изометрический вид трубы с изолирующим слоем по одной реализации настоящей заявки.

Поскольку на упомянутых выше иллюстрациях представлены несколько реализаций настоящей заявки, для примера рассмотрены другие реализации, что отмечено в обсуждении. В любом случае все материалы, представленные в настоящей заявке, не следует трактовать в ограничительном смысле. Необходимо отметить, что специалист в данной области способен разработать множество других модификаций и реализаций, подпадающих под область действия и принципы настоящей заявки. Иллюстрации могут быть приведены без соблюдения масштаба.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На ФИГ. 1, композитная частица 100, содержащая отдельный керамический сфероид 110 и фторполимерный слой 120, расположенный на отдельном керамическом сфероиде 110. У отдельного керамического сфероида 110 имеется наружная стенка 150, охватывающая полую внутренность 152.

Сфероид в заявляемой композитной частице обычно сферической или средне-эллипсообразной формы, хотя допускаются незначительные отклонения формы, обусловленные, например, производственным процессом. Размер сфероида может быть одним из ряда полезных значений, но, как правило, максимальный размер или средний диаметр равен менее чем 10 миллиметрам (мм), более характерно менее одного мм. В некоторых реализациях максимальный размер сфероида находится в диапазоне от 0,1 микрометра до одного мм, от одного микрометра до 500 микрометров, от одного микрометра до 300 микрометров, или даже от одного микрометра до 100 микрометров. Это означает, что размер частицы полого керамического сфероида может находиться, например, в диапазоне от 5 до 250 микрометров (в некоторых реализациях от 10 до 110 микрометров, от 10 до 70 микрометров, или даже от 20 до 40 микрометров). В настоящей заявке термин «размер» считается эквивалентным диаметру и высоте стеклянных пузырей. В целях настоящей заявки средний размер по объему определяется посредством дифракции лазерного луча, падающего полые керамические сфероиды, взвешенные в деаэрированной деионизированной воде.

Лазерные дифракционные анализаторы размера частиц можно приобрести, например, под торговой маркой «SATURN DIGISIZER» у компании Micromeritics. Распределение размеров полых керамических сфероидов, используемых для реализаций настоящей заявки, может быть нормальным (распределение Гаусса) или отличающимся от нормального. Отличающиеся от нормального распределения могут быть унимодальными или мультимодальными (например, бимодальным).

В некоторых реализациях отдельный полый керамический сфероид в заявляемой композитной частице может представлять собой стеклянный пузырь (например, стеклянный микропузырь максимального размера до одного мм). Для изготовления пузырей может использоваться стекло различного состава (например, известково-натриевое стекло, боросиликатное стекло). Стеклянные пузыри для заявляемых композитных частиц могут изготовляться по известным технологиям (см., например, патенты США №№2,978,340 (Вич и соавторы); 3,030,215 (Вич и соавторы); 3,129,086 (Вич и соавторы); и 3,230,064 (Вич и соавторы); 3,365,315 (бек и соавторы); 4,391,646 (Хоуэлл); и 4,767,726 (Маршалл); патентная публикация США №2006/0122049 (Маршалл и соавторы), и патентная публикация США № WO 2012/033810 (Амос и соавторы). Технологии для приготовления стеклянных пузырей обычно включают в себя операции нагревания молотого фрита, называемого обычно «подачей», содержащего вспенивающий агент (например, серу или компаунд кислорода и серы).

Хотя состав фрита и/или подачи может быть любым, обеспечивающим выплавку стекла, как правило, на основе веса, фрит содержит от 50 до 90 процентов of SiO₂, от 2 до 20 процентов оксида щелочного металла, от 1 до 30 процентов B₂O₃, от 0,005-0.5 процентов серы (например, в форме

элементарной серы, сульфата или сульфита), от 0 до 25 процентов бивалентных металлических оксидов (например, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO или PbO), от 0 до 10 процентов четырехвалентных металлических оксидов, отличающихся от SiO₂ (например, TiO₂, MnO₂ или ZrO₂), от 0 до 20 процентов трехвалентных металлических оксидов (например, Al₂O₃, Fe₂O₃ или Sb₂O₃), от 0 до 10 процентов оксидов пятивалентных атомов (например, P₂O₅ или V₂O₅), и от 0 до 5 процентов фтора (в виде фторида), который может играть роль флюсующей добавки, облегчающей плавление стеклянного состава. В подачу могут вводиться дополнительные ингредиенты, например, для придания конкретных свойств или характеристик (скажем, твердости или цвета) готовым стеклянным пузырям.

В некоторых реализациях в состав стекла стеклянных пузырей для заявляемой композитной частицы может входить больше оксида щелочноземельного металла, чем оксида щелочного метала. В некоторых из этих реализаций весовая пропорция оксида щелочноземельного металла к оксиду щелочного металла находится в диапазоне от 1,2:1 до 3:1. В некоторых реализациях в состав стекла стеклянных пузырей входит B₂O₃ в диапазоне от 2 до 6 процентов относительно общего веса стеклянных пузырей. В некоторых реализациях в состав стекла стеклянных пузырей входит до 5 весовых процентов Al₂O₃ относительно общего веса стеклянных пузырей. В некоторых реализациях состав стекла в основном свободен от Al₂O₃. Фраза «В основном свободен от Al₂O₃» может означать наличие до 5; 4; 3; 2; 1; 0,75; 0.5; 0,25 или 0,1 весового процента Al₂O₃. Стекло, «в основном свободное от Al₂O₃ʺ», может также совершенно не содержать Al₂O₃.

Состав стеклянных пузырей для заявляемой композитной частицы в некоторых реализациях может быть следующим: стекло на 90%, 94%, или даже по меньшей мере на 97% состоит из по меньшей мере 67% SiO₂, (например, в диапазоне от 70% до 80% SiO₂), содержание оксида щелочноземельного металла находится в диапазоне от 8% до 15% (например, CaO), содержание оксида щелочного металла находится в диапазоне от 3% до 8% (например, Na₂O), содержание B₂O₃ находится в диапазоне от 2% до 6% и содержание SO₃ находится в диапазоне от 0,125% до 1,5%. В состав стекла некоторых реализаций входит от 30% до 40% Si, от 3% до 8% Na, от 5% до 11% Ca, от 0,5% до 2% B, и от 40% до 55% O, по отношению к общему весу стеклянной массы.

В качестве примеров материалов, пригодных к использованию в качестве полых керамических сфероидов, можно привести стеклянные пузыри, поставляемые на рынок компанией 3М, Saint Paul, Minnesota, под торговой маркой «3М GLASS BUBBLES» калибров K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, 1MI6K, XLD3000, XLD6000, и G-65, и любые из HGS серии «3М GLASS BUBBLES»; стеклянные пузыри производства компании Potters Industries под торговой маркой «Q-CEL HOLLOW SPHERES» (например, калибров 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 и 5028); и полые стеклянные частицы, поставляемые на рынок компанией Silbrico Corp., Hodgkins, IL под торговой маркой «SIL-CELL» (например, калибров SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 и SIL-43).

Отдельные полые керамические сфероиды могут быть также изготовлены из керамического сырья, такого, как альфа-оксид алюминия, цирконий и силикаты оксида алюминия. В некоторых реализациях отдельные полые керамические микросферы представляют собой алюмосиликатные микросферы, выделенные из пылевидной топливной золы, собранной на угольных электростанциях (например, ценосферы). К пригодным для применения ценосферам относятся поставляемые на рынок компанией Sphere One, Inc., Chattanooga, TN, под торговой маркой «EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES» (например, калибров SG, MG, CG, TG, HA, SLG, SL-150, 300/600, 350 и FM-1). К другим пригодным для применения керамическим сфероидам относятся кремнеземные керамические полые микросферы с толстыми стенками, поставляемые на рынок компанией Valentine Chemicals из Lockport, Louisiana, такие, как ZEEOSPHERES CERAMIC MICROSPHERES калибров N-200, N-200PC, N-400, N-600, N-800, N1000 и N1200.

Фторполимеры, пригодные для изготовления заявляемых композитных частиц, могут включать в себя один или более сополимеризованных фрагментов, производных одного или более исходных мономеров. Как правило, фторполимер получают из как минимум двух исходных мономеров. К примерам пригодного исходного мономера (мономеров) относятся фторолефины, независимо представленные формулой C(R)₂=CF-Rf, где Rf представляет собой фтор или перфтороалкил с 1-8 атомами углерода, в некоторых реализациях количество атомов углерода от 1 до 3, и каждый R is представляет собой независимо водород, фтор ии хлор. В некоторых реализациях фторполимер представляет собой сополимер только фторолефиновых мономеров, представленных формулой C(R)₂=CF-Rf. Примерами фторолефинов, представленных этой формулой, являются тетрафторэтилен (TPE), гексафторпропилен (HFP), трифторхлорэтилен (CTFE), и частично фторированные олефины (например, винилиденфторид (VDF), пентафторпропилен и трифторэтилен). В качестве дополнительных примеров мономеров, пригодных для изготовления фторполимеров, можно привести перфторвиниловые эфиры (например, перфторалкил виниловые эфиры (PAVE)) и перфторалкокси виниловые эфиры (PAOVE). Любое сочетание перфторалкил винилового эфира, перфторалкокси винилового эфира; и по меньшей мере одного фторолефина, независимо представленного формулой CR₂=CF-Rf может быть пригодной для фторполимеров заявляемых композитных частиц.

В некоторых реализациях полимерные модули, полученные как минимум из одного из мономеров PAVE или PAOVE представлены во фторполимере на уровне до 50 молярных процентов, в некоторых реализациях до 30 молярных процентов или до 10 молярных процентов. К пригодным перфторированным эфирам относятся имеющие формулу CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-ORf¹, где Rf¹ представляет собой перфторированную алкильную группу (C₁-C₄), m находится в диапазоне от 1 до 4, n находится в диапазоне от 0 до 6, и p находится в диапазоне от 1 до 2, или CF₂=CF(CF₂)_m-O-Rf², где m находится в диапазоне от 1 до 4 и Rf² представляет собой перфторированную алифатическую группу, дополнительно содержащую атомы O. К примерам таких перфторалкокси виниловых эфиров относятся CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃. Допускается также использовать смеси перфторалкил виниловых эфиров (PAVE) и перфторалкокси виниловых эфиров (PAOVE). Примерами перфторалкокси виниловых эфиров, которые допускается включать в фторполимер, являются CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃ и CF₂=CFCF₂OCF₂OCF₃. Такие перфторированные эфиры являются обычно жидкостями, их можно предварительно эмульгировать с помощью эмульгатора до сопоимеризации с другими компонентами, например, добавлением газообразного фторолефина.

В некоторых реализациях фторполимеры, пригодные для заявляемых композитных частиц, являются сополимерами водородосодержащих, нефторированных мономеров, таких, как олефины (например, этилен и пропилен). В некоторых реализациях полимерные модули, полученные из нефторированных олефиновых мономеров, представлены во фторполимере на уровне до 25 молярных процентов, в некоторых реализациях до 10 молярных процентов или до 3 молярных процентов.

К фторполимерам, пригодным для заявляемых композитных частиц, относятся TFE/пропилен сополимер, TFE/пропилен/VDF сополимер, VDF/HFP сополимер, TFE/VDF/FIFP сополимер, TFE/PMVE сополимер, TFE/CF₂=CFOC₃F₇ сополимер, TFE/CF₂=CFOCF₃/CF₂=CFOC₃F₇ сополимер, TFE/CF₂=C(OC₂F₅)₂ сополимер, TFE/этил винилового эфира (EVE) сополимер, TFE/бутил винилового эфира (BVE) сополимер, TFE/EVE/BVE сополимер, VDF/CF₂=CFOC₃F₇ сополимер, этилен/HFP сополимер, TFE/HFP сополимер, CTFE/VDF сополимер, TFE/VDF сополимер, TFE/VDF/PMVE/этилен сополимер, и TFE/VDF/CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃ сополимер. В некоторых реализациях фторполимер представляет собой сополимер винилиден фторида и гексафторпропилена; сополимер винилиден фторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена; сополимер винилиден фторида, гексафторпропилена, тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира; сополимер винилиден фторида, пропилена и тетрафторэтилена; сополимер винилиден фторида, гексафторпропилена, тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и этилена; сополимер этилена и тетрафторэтилена; сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена; или поли(винилиден фторида). В некоторых реализациях фторполимер не является гомополимером или сополимером тетрафторэтилена. В некоторых реализациях фторполимер не является гомополимером тетрафторэтилена В некоторых реализациях фторполимер является сополимером винилиден фторида и гексафторпропилена. В некоторых реализациях фторполимер является сополимером винилиден фторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена.

Фторполимер, пригодный для заявляемых композитных частиц, приготовляется полимеризацией любого из приведенных выше мономеров. В некоторых реализациях возможна непрерывная полимеризация водной эмульсии в стационарных условиях. Так например, в данной реализации водная эмульсия мономеров (например, включая любой из упомянутых выше), вода, эмульгаторы, буферы и катализаторы непрерывно подаются в перемешивающий реактор под оптимальным давлением и при оптимальной температуре при одновременном отводе получающейся эмульсии или суспензии B некоторых реализациях полная или половинная полимеризация партии производятся подачей упомянутых выше ингредиентов в перемешивающий реактор с целью их взаимной реакции при заданной температуре на протяжении заданного времени, или загрузкой ингредиентов в реактор и подачей в реактор мономеров для поддержания постоянного давления до получения желаемого количества полимера. После полимеризации непрореагировавшие мономеры удаются из латексного отстоя реактора путем выпаривания при пониженном давлении. Фторполимер может быть восстановлен из латекса путем коагуляции или сохранением его в состоянии взвеси для покрытия полых керамических сфероидов.

Полимеризация производится, как правило, в присутствии системы инициации свободного радикала, такого, как персульфат аммония. В реакции полимеризации могут дополнительно участвовать другие компоненты, такие, как переносчики кинетической цепи и комплексообразующие агенты. Обычно полимеризация производится в диапазоне температуры от 10°C до 100°C, или в диапазоне от 30°C до 80°C. Давление полимеризации обычно в диапазоне от 0,3 до 30 МПа, в некоторых реализациях - в диапазоне от 2 до 20 МПа.

При полимеризации эмульсии могут оказаться полезными перфторированные или частично фторированные эмульгаторы. Как правило, наличие этих фторированных эмульгаторов поддерживается в диапазоне от 0,02% до примерно 3% по весу относительно веса полимера.

Средний диаметр частиц полимера, полученного с применением фторированного эмульгатора и определенный способом динамического отражения света, составляет примерно от 10 нанометров (нм) до 300 нм, и в некоторых реализациях примерно от 50 до 200 нм.

В качестве примеров подходящих эмульгаторов можно привести перфторированный и частично фторированный эмульгатор с формулой [R_f-O-L-COO^-]_iXⁱ⁺, где L представляет собой линейную частично или полностью фторированную алкиленовую группу или алифатическую углеводородную группу, R_f представляет собой линейную частично или полностью фторированную алифатическую группу, или линейную частично или полностью фторированную алифатическую группу, прерываемую одним или более атомами кислорода, Xⁱ⁺ представляет собой катион с валентностью i, i равняется 1, 2 или 3. (См., например, патентные, публикации США №№2007/0015864, 2007/0015865, и 2007/0142541, Хинтцтер и соавторы, и патентные публикации США №№2006/0199898 и 2007/0117915 (Фунаки и соавторы). Дополнительные пригодные эмульгаторы, включая фторированные полиэфирные эмульгаторы, приводятся в патенте США №6,429,258, Морган и соавторы, и перфторированные или частично фторированные алкокси кислоты и из соли, где перфторалкильный компонент перфторалкокси включает от 4 до 12 атомов углерода или от 7 до 12 атомов углерода. (См., например, патент США No. 4,621,116, Морган). Дополнительные пригодные эмульгаторы, включая перфторированный или частично фторированный эфир, содержащий эмульгаторы, приводятся в патентных публикациях США №№2006/0223924, Цуда, Нобухико и соавторы, 2007/0060699, Цуда, Нобухико и соавторы, 2007/0142513, Цуда, Нобухико и соавторы и 2006/0281946, Морита, Шигеру и соавторы. Фторалкил, например перфторалкил, карбоксильные кислоты и их соли включают в себя 6-20 атомов углерода, такие, как аммония пертфороктаноат (APFO) и аммония перфторонаноат. (См., например, патент США No. 2,559,752, Берри), может оказаться полезным для предмета настоящей заявки. При желании эмульгаторы можно удалить или восстановить из фторпоимерного латекса, как изложено в патентах США №№5,442,097, Обермайер и соавторы, 6,613,941, Феликс и соавторы, 6,794,550, Хинтцтер и соавторы, 6,706,193, Буркард и соавторы и 7,018,541 Хинтцтер и соавторы.

В некоторых реализациях процесс полимеризации может осуществляться без эмульгатора (например, без фторированного эмульгатора). Средний диаметр полимерных частиц, полученных без эмульгатора, и определенный способом динамического отражения света, находится в диапазоне примерно от 40 до 500 нм, обычно в диапазоне примерно от 100 до 400 нм, и полимеризация взвеси обычно будет давать частицы размером до нескольких миллиметров.

В некоторых реализациях для начала полимеризации может оказаться полезным водорастворимый инициатор. Соли перокси серной кислоты, такие, как аммония персульфат, обычно применяются как самостоятельно, или порой в присутствии тормозящего агента, такого, как бисульфиты или сульфинаты (изложено в патентах США №№5,285,002, Грутерт и 5,378,782, Грутерт) или соль натрия гидрокси метан сульфиновой кислоты (имеется в продаже под торговой маркой «RONGALIT», химическая компания BASF, New Jersey). Большинство этих инициаторов и эмульгаторов отличаются оптимальным диапазоном pH, где они проявляют наивысшую эффективность. Поэтому буферные вещества иногда бывают полезны. К буферам относятся фосфатные, ацетатные или карбонатные буферы или любая другая кислота или основание, например, аммоний или гидроксиды щелочноземельных металлов. Концентрация инициаторов и буферов может изменять от 0,01% до 5% по весу относительно среды водной полимеризации.

В некоторых реализациях фторполимерный латекс может использоваться без изолирования фторполимера для приготовления заявляемых композитных частиц, подробное описание этого процесса приводится далее. Однако это может оказаться полезным в некоторых ситуациях для коагуляции, промывки и осушения фторполимерного латекса. Для коагуляции полученного фторполимерного латекса можно использовать любой коагулянт, широко применяемый для коагуляции фторполимерного латекса, например, водорастворимую соль (такую, как хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или нитрат алюминия), кислоту (например, азотную кислоту, соляную кислоту или серную кислоту), или водорастовримую органическую жидкость (например, спирт или ацетон). Объем добавляемого коагулянта может изменяться в диапазоне от 0,001 до 20 частей по массе, например, в диапазоне от 0,01 до 10 частей по массе на 100 частей массы фторированного эластометрного латекса. В качестве альтернативы или дополнения фторированный эластомерный латекс может быть заморожен для коагуляции.

Коагулированный фторполиметрный латекс может быть собран фильтрацией и промыт водой. В качестве промывочной воды допускается использовать, например, ионообменную воду, дистиллированную воду или сверхчистую воду. Объем промывочной воды может превышать массу фторполимера от 1 до 5 раз, причем за счет промывки можно существенно уменьшить объем эмульгатора, соединенного с фторполимером.

Фторполимер может быть термопластичным или термоусадочным. В некоторых реализациях у фторполимера отсутствуют перекрестные связи, поэтому он становится термопластичным. К термопластичным фторполимерам относятся обычно используемые в качестве покрытий без перекрестных связей, а также обладающие зонами термоотверждения, позволяющими им окончательно приобрести перекрестные связи. К последним термопластичным фторполимерам относятся фторэластомерные смолы, обычно не термоотверждаемые, аморфные фторполимеры.

Термоотверждаемые аморфные фтормполимеры полезны в качестве фторполимерного слоя на заявляемых композитных частицах, они, как правило, включают в себя хлор-, бром- или йод-отверждаемые участки. В некоторых реализациях аморфный фторполимер содержит бром- или йод-отверждаемый участок. В некоторых из этих реализаций аморфный фторполимер содержит йод-отверждаемый участок. Отверждаемый участок может быть йод-, бром- или хлор-группой, химически связанной с концом фторполимерной цепочки. Весовой процент элементарного йода, брома или хлора в термоотверждаемом фторполимере может находиться в диапазоне от примерно 0,2 весовых % до примерно 2 весовых %, и, в некоторых реализациях, от примерно 0,3 весовых % до примерно 1 весового %. Для введения концевой группы отверждаемого участка в аморфный фторполимер в процессе полимеризации возможно применение любого из трансфер-агентов йодной цепочки, трансфер-агентов бромной цепочки или трансфер-агентов хлорной цепочки. Например, к подходящим трансфер-агентам йодной цепочки относятся перфторалкильные или хлорперфторалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода и одну или две йод-группы. К примерам йод-перфтор-соединений относятся 1,3-дийодперфторпропан, 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан, 1,10-дийодперфтордекан, 1,12-дийодперфтордодекан, 2-йод-1,2-дихлор-1, 1,2-трифторэтан, 4-йод-1,2,4-трихлоперфторбутан и их смеси. К подходящим трансфер-агентам йодной цепочки относятся перфторалкильные или хлорперфторалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода и одну или две йод-группы.

Мономеры с хлор-, бром-, и йод-термоотверждаемым участком могут быть также включены в термоотверждаемый фторполимер за счет включения мономеров с отверждаемым участком в реакцию полимеризации. К примерам мономеров с отверждаемым участком относятся описываемые формулой CX₂=CX(Z), где каждый X является независимо H или F, и Z представляет собой I, Br, или , где Z представляет собой I или Br и представляет собой перфторированную или частично перфторированную алкиленовую группу, дополнительно содержащую атомы O. Кроме того, допускается использование нефторированных бром- или йод-замещенных олефинов, таких, как винилйодид и аллилйодид. В некоторых реализациях мономеры с отверждаемым участком представляют собой CH₂=CHI, CF₂=CHI, CF₂=CFI, CH₂=CHCH₂I, CF₂=CFCF₂I, CH₂=CHCF₂CF₂I, CF₂=CFCH₂CH₂I, CF₂=CFCF₂CF₂I, CH₂=CH(CF₂)₆CH₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFCF₂OCH₂CH₂I, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₂CF₂I, CH₂=CHBr, CF₂=CHBr, CF₂=CFBr, CH₂=CHCH₂Br, CF₂=CFCF₂Br, CH₂=CHCF₂CF₂Br, CF₂=CFOCF₂CF₂Br, CF₂=CFCl, CF₂=CFCF₂Cl, или их смесь.

Цепочечные трансфер-агенты с отверждаемым участком и/или мономеры отверждаемого участка могут подаваться в реактор партией или непрерывно. Ввиду того, что подача цепочечного трансфер-агента и/или мономера отверждаемого участка относительно невелика по сравнению с поступлением мономера, сложно регулировать непрерывную подачу в реактор малых объемов цепочечного трансфер-агента и/или мономера отверждаемого участка. Непрерывная подача может быть обеспечена смешиванием йод-цепочечного трансфер-агента с одним или более мономерами. К примерам таких пригодных для смешивания мономеров относятся гексафторпропилен (HFP) и перфторметил виниловый эфир (PMVE).

В некоторых реализациях, где фторполимер, пригодный для заявляемой композитной частицы, является отверждаемым, такой отверждаемый фторполимер пергалогенирован, в некоторых реализациях перфторирован, и обычно по меньшей мере 50 молярных процентов (% моль) их сополимеризованных фрагментов получены из TFE и/или из CTFE, с дополнительным включением HFP. Баланс сополимеризованных фрагментов отверждаемого фторполимера (от 10 до 50 молярных %) может быть доведен до одного или более перфторалкиловых виниловых эфиров и/или перфторалкокси виниловых эфиров, и пригодного мономера с отверждаемым участком. Когда отверждаемый фторполимер не перфторирован, он может содержать, в некоторых реализациях, от примерно 5 молярных % до примерно 95 молярных % своих сополимеризованных фрагментов, полученных из TFE, CTFE, и/или из HFP, от примерно 5 молярных % до примерно 90 молярных % своих сополимеризованных фрагментов, полученных из VDF, этилена и/или пропилена, до примерно 40 молярных % своих сополимеризованных фрагментов, полученных из винилового эфира, и от примерно 0,1 молярного % до примерно 5 молярных %, в некоторых реализациях от примерно 0,3 молярных % до примерно 2 молярных % пригодного мономера с отверждаемым участком.

Регулирование, например, концентрации и активности инициатора, концентрации каждого из реагирующих мономеров, температуры, концентрации любого из цепочечных трансфер-агентов, и растворителя посредством известных способов может оказаться полезной для регулирования молекулярного веса фторполимера, полезного для заявляемой композитной частицы. В некоторых реализациях средний молекулярный вес фторполимеров, полезных для заявляемой композитной частицы, находится в диапазоне от 10000 грамм на моль до 200000 грамм на моль. В некоторых реализациях средний молекулярный вес равен как минимум 15000; 20000; 25000; 30000; 40000; или 50000 граммам на моль вплоть до 100000; 150000; 160000; 170000; 180000; или вплоть до 190000 грамм на моль. В некоторых из этих реализаций фторполимер представляет собой фторэластомерную смолу, обладающую свойством отверждаемости. В некоторых реализациях средний молекулярный вес фторполимеров, полезных для заявляемой композитной частицы, находится в диапазоне от 200000 грамм на моль до 1000000 грамм на моль. В некоторых реализациях вязкость по Муни таких фторполимеров находится в диапазоне от 0,1 до 100 (ML 1+10) при 100°C в соответствии с ASTM D1646-06 ТИП A. В некоторых реализациях вязкость по Муни фторполимеров, полезных для заявляемой композитной частицы, находится в диапазоне от 0,1 до 20, от 0,1 до 10, или от 0,1 до 5 (ML 1+10) при 100°C в соответствии с ASTM D1646-06 ТИП A.

В некоторых реализациях средний молекулярный вес равен как минимум 250000; 300000; 400000; или 500000 граммам на моль вплоть до 600000; 700000; 800000; или вплоть до 950000 грамм на моль. В некоторых из этих реализаций фторполимеры весьма полезны как термопластики, то есть без перекрестных связей. В некоторых из этих реализаций фторполимеры, весьма полезные как термопластики, кристаллизованы, по крайней мере, частично.

Обычно у фторполимеров отмечается наличие распределение молекулярного веса и состава Средние молекулярные веса могут быть измерены, например, гель-проникающей хроматографией (скажем, хроматографией размеров исключающего типа) с помощью известных способов.

Заявляемые композитные частицы можно изготовлять, например, посредством технологического процесса, сочетающего дисперсию фторполимера с множеством полых керамических сфероидов так, что, по крайней мере, часть сфероида оказывается покрытой слоем фторполимера. Дисперсия фторполимера обычно содержит однородную водную фазу и дисперсную фазу. Однородная водная фаза состоит из воды и дополнительно одного или более водорастворимых органических растоворителей (например, глим, этиленгликоль, пропиленгликоль, метанол, этанол, N-метилпирролидон, и/или пропанол) и дополнительно одного или более поверхностно-активных веществ. Дисперсная фаза содержит фторполимер, например, упоминаемый в одной из приведенных выше реализаций фторполимера. Дисперсия может представлять собой, например, фторполимерный латекс, рассмотренный выше к которому могут быть добавлены полые керамические сфероиды и дополнительно органический растворитель, поверхностно-активное вещество и дополнительно вода.

В некоторых реализациях растворитель может оказаться в состоянии вздуть или растворить фторполимер, присутствующий в дисперсной фазе, способствуя тем самым формированию слоя фторполимера на полых керамических сфероидах в дисперсии. Примерами полезных растворителей для вздутия фторполимеров являются этиленгликоль, N-метилпирролидон, ацетон и 2-бутанон. Объем добавляемого растворителя будет изменяться в зависимости от конкретного фторполимера и концентрации, но возможна добавка в количестве до 5 процентов от веса дисперсии. В некоторых реализациях пропорция присутствующего органического растворителя находится в диапазоне от 0,25 до 5%, от 0,25 до 2,5%, или от 0,5 до 2% от общего веса дисперсии.

В дисперсии некоторых реализаций присутствует поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество обычно не ионизировано, и может представлять собой фторированное или углеводородное поверхностно-активное вещество. К пригодным фторированным поверхност