Электропроводящие композитные подложки, покрытые композициями электроосаждаемых покрытий, и способы их получения

Электропроводящие композитные подложки, покрытые композициями электроосаждаемых покрытий, и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к подложкам с нанесенным покрытием, включающим композитные подложки, имеющие пленкообразующие композиции, нанесенные на них методом электрофоретического осаждения.

Предпосылки создания изобретения

Производители автомобилей в настоящее время испытывают потребность повысить топливную экономичность транспортных средств, которые они производят, и уменьшить углеродный след в производственном процессе. Существуют проблемы одновременного достижения и той и другой цели экономически эффективным образом при сохранении качества.

Производители автомобилей, среди прочих подходов, ищут более легкие материалы для частей кузова машин, а также оптимизированную их обработку.

Более легкие материалы обычно включают пластмассы и композиты, но такие подложки часто чувствительны к высоким температурам, обычно необходимым для отверждения защитных и декоративных покрытий, нанесенных на подложки. Большинство предлагаемых пластмасс деформируются при столь малых температурах, как 250°F (121°С). Кроме того, многие из этих подложек не являются устойчиво электропроводящими по всей их поверхности для равномерного электрофоретического нанесения покрытия, что приводит к неравномерному распределению такого покрытия.

Было бы желательно обеспечить легкие электропроводящие подложки, электрофоретически покрываемые композициями, отверждаемыми при температурах, которые подложки могут выдерживать без деформации или потери других свойств, и которые демонстрируют равномерное распределение покрытия по всей поверхности подложки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к подложке с нанесенным покрытием, содержащей:

A) электропроводящую композитную подложку, содержащую смоляную матрицу, армированную волокнами, и

B) отвержденный слой покрытия, электрофоретически нанесенного на по меньшей мере одну поверхность подложки, при этом отвержденный слой покрытия осажден из композиции отверждаемого электроосаждаемого покрытия, содержащей:

(1) смоляной компонент, содержащий катионную или анионную смолу с активным водородом, включающий акриловый, сложный полиэфирный, полиуретановый и/или полиэпоксидный полимер; и

(2) отвердитель.

Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на пластмассовую электропроводящую подложку, включающему в себя электрофоретическое осаждение на подложке композиции отверждаемого электроосаждаемого покрытия, описанной выше, и нагревание подложки с нанесенным покрытием до температуры менее 250°F (121°С) в течение периода времени, достаточного для отверждения электроосажденного покрытия на подложке.

Подробное описание изобретения

Кроме любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иное, все числа, отражающие количества компонентов, условия реакции и тому подобное, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать как во всех случаях предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По самой крайней мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен рассматриваться, по меньшей мере, в свете указанного числа значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие в целом объем изобретения, являются приближенными, представленные в конкретных примерах числовые величины указаны настолько точно, насколько это возможно. Вместе с тем, любой числовой величине неизбежно присущи погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартного отклонения, имеющего место при соответствующих экспериментальных измерениях этой величины.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и, включая) указанной минимальной величины 1 до (и включая) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Следует отметить, что используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают также и множественное число, если только ясно и недвусмысленно не будет приведено ограничение одним объектом.

Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения, представленные в данном описании, в каждом случае следует понимать как не ограничивающие объем изобретения.

Используемые в приведенном ниже описании и в формуле изобретения следующие термины имеют значения, указанные ниже:

Под термином «полимер» подразумевается полимер, включающий гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. Термин «композитный материал» обозначает сочетание двух или более различных материалов.

Термин «отверждаемый», как он использован, например, в связи с отверждаемой композицией, означает, что указанная композиция является полимеризуемой или сшиваемой посредством функциональных групп, например с помощью способов, которые включают без ограничения тепловое (в том числе отверждение при обычных условиях), каталитическое, электроннолучевое, химическое свободнорадикальное инициирование и/или фотоинициирование, например под воздействием ультрафиолетового света или другого актиничного излучения.

Термин «отверждение», «отвержденный» или аналогичные термины, используемые в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например «отвержденная композиция» некоторого конкретного описания, означает, что по меньшей мере часть полимеризуемых и/или сшиваемых компонентов, которые образуют отверждаемую композицию, полимеризована и/или сшита. Кроме того, отверждение полимеризуемой композиции относится к подверганию указанной композиции воздействию условий отверждения, в числе прочего таких как тепловое отверждение, приводящих к взаимодействию реакционноспособных функциональных групп композиции и приводящих к полимеризации и образованию полимеризата. Когда полимеризуемая композиция подвергается воздействию условий отверждения, после полимеризации и после того, как происходит реакция большинства реакционноспособных групп, скорость реакции остальных непрореагировавших реакционноспособных групп постепенно замедляется. Полимеризуемая композиция может подвергаться воздействию условий отверждения до тех пор, пока она по меньшей мере частично не будет отверждена. Термин «по меньшей мере частично отверждена» означает подвергание полимеризуемой композиции воздействию условий отверждения, при котором происходит реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп композиции с образованием полимеризата. Полимеризуемая композиция может также подвергаться воздействию условий отверждения, в которых достигается по существу полное отверждение и в которых дополнительное отверждение не приводит к значительному улучшению в свойствах полимера, таких как твердость.

Термин «реакционноспособный» относится к функциональной группе, способной вступать в химическую реакцию с самой собой и/или другими функциональными группами, спонтанно или под воздействием тепла, или в присутствии катализатора, или с помощью любых других средств, известных специалистам в данной области.

Термин «по существу не содержит» в отношении материала означает, что композиция содержит только следы или несущественные количества данного материала, и что данный материал не содержится в количестве, достаточном, чтобы повлиять на свойства композиции.

Настоящее изобретение раскрывает подложки с нанесенным покрытием, содержащие электропроводящие подложки и слой покрытия, электрофоретически осажденный на по меньшей мере части поверхности подложки. Примеры подходящих подложек включают электропроводящие пластмассовые или композитные материалы. Такие подложки часто являются термочувствительными; при этом термочувствительная подложка может быть определена как любая подложка, в которой происходит изменение физических и/или химических свойств при воздействии определенной пороговой температуры, обычно в течение определенного периода времени. Для целей настоящего изобретения «термочувствительный» означает, что подложка обладает температурой допустимой деформации около 120°С, часто около 107°С.

Подходящие подложки включают эластомерные или пластмассовые подложки, такие как подложки, которые встречаются на автотранспортных средствах. Под «пластмассой» подразумевается любой из обычных термопластичных или термоотверждающихся синтетических непроводящих материалов, включающих термопластичные олефины, такие как полиэтилен и полипропилен, термопластичный уретан, поликарбонат, термоотверждающийся листовой формовочный материал, материал, перерабатываемый по способу реакционно-инжекционного формования, материалы на основе акрилонитрила, нейлон и тому подобное. Композитные подложки, содержащие смоляную матрицу, такую как одна или более из полипропилена, полибутилентерефталата, полистирола, полианилина, полипиррола, полиэпоксида, поли(метилметакрилата), полиуретана и поликарбоната, армированы волокнами, обычно ориентированными в виде нитей, многослойной пряжи, тканых листов или плетеных материалов. В конкретных вариантах осуществления волокна являются электропроводящими и включают по меньшей мере одно из перечисленного: волокна из нержавеющей стали, медные волокна, никелевые волокна, серебряные волокна, алюминиевые волокна, покрытое металлом стекловолокно и углеродное волокно. Композит может быть слоистым, но обычно волокна заключены в смоляную матрицу.

В дополнение к смоляной матрице, армированной волокнами, которые могут быть или могут не быть электропроводящими, электропроводящая композитная подложка может также содержать электропроводящий дисперсный наполнитель, распределенный по всей смоляной матрице. Примеры таких электропроводящих наполнителей включают частицы цинка, феррофосфора, вольфрама, углерода, никеля, алюминия, меди, железа, стали, дисульфида молибдена, оксида железа, легированного сурьмой диоксида титана, легированного никелем диоксида титана, графита, серебра и алюминия. Может использоваться один или несколько этих наполнителей.

Подложки чаще всего являются композитными или пластмассовыми наружными автомобильными подложками; в частности, частями кузова машин, такими как капоты, крышки, крылья, дверные панели, крыши, бамперы и тому подобное.

Перед осаждением любых обрабатывающих или покрывающих композиций на поверхность подложки, общепринятым, хотя и необязательным, является удаление посторонних веществ с поверхности с помощью тщательной очистки и обезжиривания поверхности. Такая очистка обычно проводится после формования подложки в форму для конечного использования. Поверхность подложки может быть очищена физическими или химическими способами, такими как механическая обработка поверхности или очистка/обезжиривание коммерчески доступными щелочными или кислотными очищающими средствами, которые хорошо известны специалистам, такими как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Неограничивающим примером очищающего средства является CHEMKLEEN 163, - моющий состав на щелочной основе, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.

После стадии очистки подложка может быть промыта деионизированной водой или водным раствором ополаскивателей для удаления любых остатков. Подложку можно высушивать воздухом, например с помощью использования воздушного ножа, с помощью мгновенного испарения воды путем кратковременного воздействия на подложку высокой температуры (при условии, что температура не слишком высока, чтобы вызвать деформацию) или пропуская подложку между отжимными валками.

Подложка, на которую наносится композиция покрытия, может представлять собой исходную очищенную поверхность; она может быть предварительно обработана с помощью одной или более композиций для предварительной обработки и/или предварительно покрыта одной или несколькими композициями покрытия, грунтовками и т.д., нанесенными любым подходящим способом.

В некоторых вариантах осуществления электропроводящая композитная подложка содержит слой электропроводящего покрытия, осажденный на поверхности подложки. Такие слои покрытия обычно содержат электропроводящие пигменты. Примеры композиций, которые могут использоваться в качестве слоев электропроводящего покрытия, включают усиливающие адгезию композиции, например композиции, содержащие:

(a) галогенированный полиолефин;

(b) пленкообразующий полимер, отличный от полиолефина (а); и

(c) электропроводящий пигмент.

Подходящие усилители адгезии включают, например, хлорированные полиолефиновые усилители адгезии, такие как описанные в патентах US 4997882, 5319032 и 5397602, включенных в данное описание посредством ссылки во всей их полноте. Другие подходящие усиливающие адгезию покрытия описаны в патенте US 6001469 (композиция покрытия, содержащая насыщенный полигидроксилированный полидиеновый полимер, имеющий концевые гидроксильные группы), в патенте US 5863646 (композиция покрытия, содержащая смесь из насыщенного полигидроксилированного полидиенового полимера и хлорированного полиолефина) и в патенте US 5135984 (композиция покрытия, содержащая усиливающий адгезию материал, полученный с помощью реакции хлорированного полиолефина, ангидрида малеиновой кислоты, акрилового или метакрилового модифицированного гидрированного полибутадиена, содержащего по меньшей мере одну акрилоильную группу или метакрилоильную группу на одну молекулу, и органический пероксид), которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте.

Подходящие электропроводящие пигменты включают электропроводящие сажевые пигменты. Как правило, сажи могут являться любой одной или смесью саж, от саж, которые известны как высокопроводящие сажи, т.е. сажи с удельной поверхностью по методу БЭТ более 500 м²/г и числом адсорбции ДБФ (определяемым в соответствии с ASTM D2414-93) 200-600 мл/100 г, до саж с более низкими числами ДБФ порядка 30-120 мл/100 г, таких как с числами ДБФ 40-80 мл/100 г.

Примеры коммерчески доступных электропроводящих саж включают Cabot Monarch™ 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls 2000 и Vulcan XC 72, продаваемые Cabot Corporation; Acheson Electrodag™ 230, продаваемая Acheson Colloids Co.; Columbian Raven™ 3500, продаваемая Columbian Carbon Co.; и Printex™ XE 2, Printex 200, Printex L и Printex L6, продаваемые DeGussa Corporation, Pigments Group. Подходящие сажи также включают высокоструктурированные сажевые частицы, такие как ацетиленовая сажа и сажа нефтяной печи. Конкретные примеры включают частицы сажи, имеющие размер частиц (d₅₀) 100 нм или менее, удельную поверхность по азоту 10-5000 м²/г, скорость адсорбции ДБФ 50 см³/100 г или более и образующие 2% или менее газа десорбции при нагревании при 950°С.

Кроме того, могут использоваться электропроводящие кремнеземные пигменты. Примеры включают AEROSIL 200, продаваемый Japan Aerosil Co., Ltd., и SYLOID^® 161, SYLOID^® 244, SYLOID^® 308, SYLOID^® 404 и SYLOID^® 978, все они доступны от Fuji Davison Co., Ltd.

Могут использоваться и другие электропроводящие пигменты, например металлические порошки, такие как алюминиевый, медный или из специальной стали, дисульфид молибдена, оксид железа, например черный железооксидный пигмент, легированный сурьмой диоксид титана и легированный никелем диоксид титана.

Также подходящими являются частицы, покрытые металлами, такими как кобальт, медь, никель, железо, олово, и их сочетаниями. Подходящие частицы, которые могут быть покрыты указанными выше металлами, включают частицы оксида алюминия, алюминия, сложного ароматического полиэфира, нитрида бора, хрома, графита, железа, молибдена, неодима/железа/бора, самария-кобальта, карбида кремния, нержавеющей стали, диборида титана, вольфрама, карбида вольфрама и диоксида циркония. Такие частицы с металлическим покрытием коммерчески доступны от Advanced Ceramics Corp.

Другие частицы с металлическим покрытием, которые могут использоваться в качестве электропроводящих пигментов, включают керамические микрошарики, рубленое стекловолокно, порошок и чешуйки графита, нитрид бора, чешуйки слюды, порошок и чешуйки меди, порошок и чешуйки никеля, алюминий с металлическим покрытием, таким как углеродное, медное, никелевое, палладиевое, кремниевое, серебряное и титановое покрытия. Эти частицы обычно покрывают металлом с помощью химических методов вакуумного осаждения с псевдоожиженным слоем. Такие частицы с металлическим покрытием коммерчески доступны от Powdermet, Inc. Могут использоваться смеси различных электропроводящих пигментов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения электропроводящий пигмент может быть выбран из по меньшей мере одного вещества из феррофосфора, цинка, вольфрама и их смесей. Проводящий пигмент обычно диспергируют в полимерном компоненте (компонентах) таким образом, что массовое отношение проводящего пигмента к полимеру в усиливающей адгезию композиции находится в пределах от 1,0 до 6,0:1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения каждое вещество из цинка и феррофосфора используется по отдельности или в сочетании. В одном конкретном варианте осуществления цинк или феррофосфор применяется в качестве единственного проводящего пигмента. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения используются смеси цинка и вольфрама. В случае его использования вольфрам обычно диспергируют в полимерном компоненте (компонентах) таким образом, что массовое отношение проводящего пигмента к полимеру в усиливающей адгезию композиции находится в пределах от 0,1 до 4,0:1, обычно в диапазоне от 0,75 до 1,25:1. При необходимости могут использоваться более высокие содержания вольфрама. Хотя предполагается, что более высокие диапазоны вольфрама также будут эффективны для целей настоящего изобретения, стоимость вольфрама может сделать использование высоких содержаний вольфрама непомерно дорогим для большинства применений.

Подходящие цинковые пигменты являются коммерчески доступными от ZINCOLI GmbH под товарным знаком ZINCOLIS^® 620 или 520. Подходящие пигменты фосфида железа, называемого также феррофосфором, являются коммерчески доступными от Occidental Chemical Corporation под товарным знаком FERROPHOS™.

Другие примеры композиций, которые могут использоваться в качестве слоев электропроводящего покрытия на композитной подложке включают электропроводящие (например, свариваемые) грунтовочные композиции, например композиции, содержащие:

(A) смоляное связующее; и

(B) по меньшей мере один из электропроводящих пигментов, отмеченных выше, диспергированных в смоляном связующем; причем смоляное связующее (А) содержит (1) по меньшей мере один полимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, и (2) по меньшей мере один отвердитель, имеющий функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами полимера (1).

Смоляное связующее электропроводящей грунтовочной композиции включает в себя полимер, содержащий функциональную группу, в котором функциональная группа способна реагировать с такими же или другими функциональными группами в смоляном связующем с образованием сшитого термоотвержденного покрытия во время отверждения. Примеры таких функциональных групп включают, без ограничения, гидроксильную, аминовую, карбаматную, карбоксильную, эпоксидную и мочевинную группы. Как правило, полимер, содержащий функциональную группу, включает эпоксисодержащие полимеры и фосфатированные эпоксисодержащие полимеры.

Подходящие эпоксисодержащие полимеры имеют по меньшей мере одну эпокси или оксирановую группу в молекуле, как, например, простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. Подходящие простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов могут быть получены взаимодействием эпигалогидринов типа эпибромгидрина, дихлоргидрина и эпихлоргидрина с многоатомными спиртами, такими как двухатомные спирты, в присутствии щелочного катализатора конденсации и дегидрогалогенирования. Подходящий щелочной катализатор конденсации и дегидрогалогенирования включает гидроксид натрия или гидроксид калия.

Подходящие многоатомные спирты могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими. Неограничивающие примеры подходящих ароматических многоатомных спиртов включают фенолы, которые предпочтительно являются по меньшей мере двухатомными фенолами. Другие подходящие ароматические многоатомные спирты включают дигидроксибензолы, например резорцин, пирокатехин и гидрохинон; бис-(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис-(4-гидроксифенил)-1,1-этан; бис-(2-гидроксифенил)метан; 1,5-гидроксинафталин; 4-изопропилиден-бис-(2,6-дибромфенол); 1,1,2,2-тетра(п-гидроксифенил)этан; 1,1,3-трис(п-гидроксифенил)пропан; новолачные смолы; бисфенол Ф, длинноцепочечные бисфенолы; и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, т.е. бисфенол А.

Неограничивающие примеры алифатических многоатомных спиртов включают гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, пентаметиленгликоль, полиоксиалкиленгликоль; полиолы, такие как сорбит, глицерин, 1,2,6-гексантриол, эритрит и триметилолпропан; и их смеси. Примером подходящего циклоалифатического спирта является циклогександиметанол.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения эпоксисодержащий полимер в электропроводящей грунтовке имеет по меньшей мере две эпоксигруппы на одну молекулу и ароматические или циклоалифатические функциональности, которые могут улучшать адгезию к металлической подложке. Кроме того, эпоксисодержащий полимер может иметь среднечисловую молекулярную массу («Mn»), находящуюся в диапазоне от 220 до 25000, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии.

Подходящие эпоксисодержащие полимеры могут включать полимеры, которые описаны в патентах US №№5294265, 5306526 и 5653823, включенных в данное описание посредством ссылки. Другие подходящие содержащие эпоксидную группу материалы могут включать эпоксифункциональные акриловые полимеры, сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их смеси. Примеры подходящих коммерчески доступных эпоксисодержащих полимеров могут включать полимеры, доступные от Momentive Specialty Chemicals Inc. под товарным знаком EPON^® (например, EPON^® 836, EPON^® 828, EPON^® 1002F и EPON^® 1004F).

Фосфатированные эпоксисодержащие полимеры обычно включают продукт реакции эпоксисодержащего полимера с соединением, содержащим группы фосфорной кислоты. Обычно получаемый продукт реакции содержит реакционноспособные функциональные группы.

Соединение, содержащее группы фосфорной кислоты, которое реагирует с эпоксисодержащим полимером, может включать фосфоновые кислоты, фосфористую кислоту, фосфорные кислоты (которые обычно применяются), включая супер- и поликислоты, и их смеси.

Примеры подходящих фосфоновых кислот включают кислоты, имеющие по меньшей мере одну группу следующей структуры:

где R представляет собой -С-, обычно СН₂, и, как правило, O-СО-(СН₂)₂-. Неограничивающие примеры подходящих фосфоновых кислот включают 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту, метиленфосфоновые кислоты, и альфа-аминометиленфосфоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну группу структуры:

такие как (2-гидроксиэтил)аминобис (метиленфосфоновая) кислота, изопропиламинобис(метиленфосфоновая) кислота и другие аминометиленфосфоновые кислоты, описанные в патенте US №5034556, начиная от колонки 2, строка 52, до колонки 3, строка 43, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Другие подходящие фосфоновые кислоты включают альфа-карбоксиметиленфосфоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну группу структуры:

Неограничивающие примеры подходящих фосфоновых кислот могут включать бензиламинобис(метиленфосфоновую кислоту), кокоаминобис(метиленфосфоновую) кислоту, триэтилсилилпропиламино(метиленфосфоновую) кислоту и карбоксиэтилфосфоновую кислоту.

Эквивалентное отношение соединения, содержащего группы фосфорной кислоты, к эпоксисодержащему полимеру может находиться в пределах от 0,3 до 5,0:1, обычно от 0,5 до 3,5:1. Эпоксисодержащий полимер и соединение, содержащее группы фосфорной кислоты, могут приводиться в реакцию с помощью любого способа, известного специалистам.

Функциональные группы, связанные с продуктом реакции эпоксисодержащего полимера и соединения, содержащего группы фосфорной кислоты, представляют собой гидроксильные группы, в том числе кислые гидроксилы или гидроксильные группы и эпоксигруппы в зависимости от эквивалентного отношения соединения, содержащего группы фосфорной кислоты, к эпоксисодержащему полимеру.

Смоляное связующее электропроводящей грунтовки также может включать отвердитель, имеющий функциональные группы, которые способны вступать в реакцию с функциональными группами описанного выше продукта реакции. Отвердитель может быть выбран из по меньшей мере одного соединения из аминопластов, полиизоцианатов, в том числе блокированных изоцианатов, поликислот, металлорганических кислотно-функциональных материалов, полиаминов, полиамидов и смесей любых приведенных выше соединений, в зависимости от типа функциональных групп в продукте реакции.

Подходящие аминопласты могут быть получены в результате реакции конденсации формальдегида с амином или амидом. Неограничивающие примеры подходящих аминов или амидов включают меламин, мочевину и бензогуанамин.

Хотя наиболее распространенными являются продукты конденсации, получаемые в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином, могут применяться конденсаты с другими аминами или амидами. Например, могут использоваться альдегидные конденсаты гликолурила, которые образуют высокоплавкий кристаллический продукт, подходящий для использования в порошковых покрытиях. Формальдегид является наиболее часто используемым альдегидом, но и другие альдегиды, такие как ацетальдегид, кротональдегид и бензальдегид, также могут использоваться.

Аминопласт может содержать иминовые и метилольные группы. В некоторых случаях по меньшей мере часть метилольных групп может быть этерифицирована спиртом для изменения способности к отверждению. Для данной цели может использоваться любой одноатомный спирт, такой как метанол, этанол, н-бутиловый спирт, изобутанол и гексанол. Неограничивающие примеры подходящих аминопластовых смол коммерчески доступны от Cytec Industries, Inc. под товарным знаком CYMEL^® и от Solutia, Inc. под товарным знаком RESIMENE^®. Конкретные примеры подходящих аминопластов включают CYMEL^® 385 (для композиций на водной основе), иминофункциональные меламиноформальдегидные конденсаты CYMEL^® 1158 и CYMEL^® 303.

Другие отвердители, подходящие для использования в электропроводящих грунтовочных композициях, включают полиизоцианатные отвердители. Используемый в настоящем документе термин «полиизоцианат» подразумевает включение блокированных (или кэппированных) полиизоцианатов, а также неблокированных полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим полиизоцианатом, или их смесью. Хотя часто используются высшие полиизоцианат, такие как изоцианураты диизоцианатов, также могут применяться и диизоцианаты. Высшие полиизоцинанаты также могут применяться в сочетании с диизоцианатами. Также могут использоваться и изоцианатные форполимеры, например продукты реакции полиизоцианатов с полиолами. Могут использоваться смеси полиизоцианатных отвердителей.

Если полиизоцианат блокирован или кэппирован, любой подходящий алифатический, циклоалифатический или ароматический алкильный одноатомный спирт, известный специалистам, может использоваться в качестве кэппирующего агента для полиизоцианата. Другие подходящие кэппирующие агенты включают оксимы и лактамы. Другие подходящие отвердители включают блокированные полиизоцианатные соединения, такие как, например, трикарбамоилтриазиновые соединения, описанные подробно в патенте US №5084541, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие отвердители описаны в патенте US №4346143 в колонке 5, строки 45-62, и включают блокированные или неблокированные ди- или полиизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат, блокированный капролактамом. Толуолдиизоцианат, блокированный капролактамом, является коммерчески доступным от Bayer Corporation в виде DESMODUR^® BL 1265.

Подходящие поликислотные отвердители включают имеющие кислотные группы акриловые полимеры, полученные из этиленненасыщенного мономера, имеющего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, и из по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, который не содержит групп карбоновой кислоты. Такие кислотофункциональные акриловые полимеры могут характеризоваться кислотным числом в диапазоне от 30 до 150. Также могут использоваться и сложные полиэфиры, имеющие кислотную функциональную группу. Вышеуказанные поликислотные отвердители описаны более подробно в патенте US №4681811, во фрагменте от колонки 6, строка 45, до колонки 9, строка 54, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие металлоорганические комплексные материалы, которые могут использоваться в качестве отвердителей, включают стабилизированный раствор аммоний-цирконий-карбоната, коммерчески доступный от Magnesium Elektron, Inc. в виде ВАСОТЕ™ 20, стабилизированный аммоний-цирконий-карбонат, и сшивающий агент полимера на основе цинка, коммерчески доступный от Ultra Additives Inc. в виде ZINPLEX 15.

Неограничивающие примеры подходящих полиаминовых отвердителей включают первичные или вторичные диамины или полиамины, в которых радикалы, присоединенные к атомам азота, могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими, ароматически-замещенными алифатическими, алифатически-замещенными ароматическими и гетероциклическими. Неограничивающие примеры подходящих алифатических и алициклических диаминов включают 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,8-октандиамин, изофорондиамин, пропан-2,2-циклогексиламин и тому подобное. Неограничивающие примеры подходящих ароматических диаминов включают фенилендиамины и толуолдиамины, например о-фенилендиамин и п-толилендиамин. Эти и другие подходящие полиамины подробно описаны в патенте US №4046729, во фрагменте от колонки 6, строка 61, до колонки 7, строка 26, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие смеси отвердителей также могут использоваться в электропроводящей грунтовке. Массовые проценты отвердителя обычно варьируются в диапазоне 5-60%, в расчете на общую массу смоляного связующего.

Слой покрытия В) на подложке с нанесенным покрытием по настоящему изобретению может быть электрофоретически осажден на одной или нескольких поверхностях электропроводящей подложки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения слой покрытия осаждают из композиции отверждаемого электроосаждаемого покрытия, содержащей:

(1) смоляной компонент, содержащий катионную или анионную смолу с активным водородом, включающий акриловый, сложный полиэфирный, полиуретановый и/или полиэпоксидный полимер; и

(2) отвердитель.

В анионных электроосаждаемых композициях покрытий, подходящие анионные смоляные компоненты (1) включают, например, фосфатированные эпоксидные смолы, которые способны к электроосаждению на аноде, в сочетании с аминопластовыми отвердителями (2), такими как один или более из раскрытых ниже. Другими примерами пленкообразующих смол (1), подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях, являются растворяемые основаниями содержащие карбоновую кислоту полимеры, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего сложного эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и каких-либо дополнительных ненасыщенных модифицирующих веществ, которые далее будут введены в реакцию с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна подходящая электроосаждаемая смола содержит алкид-аминопластовый носитель, т.е. носитель, содержащий алкидную смолу и аминоальдегидную смолу. Еще одна анионная электроосаждаемая смоляная композиция содержит смешанные сложные эфиры смоляного полиола. Такие композиции детально описаны в патенте US 3749657, от колонки 9, строки 1-75, до колонки 10, строки 1-13, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Приводимые в качестве примера фосфатированные эпоксидные смолы являются негелеобразными, и их обычно получают следующим образом. Эпоксисодержащий материал, такой как полиэпоксид, вводят в реакцию с какой-либо кислотой фосфора, такой как фосфорная кислота или какой-либо ее эквивалент. Полиэпоксидом может быть соединение или смесь соединений, имеющих более 1,0 эпоксигруппы на молекулу. В уровне техники известны различные полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов можно найти в руководстве Handbook of Ероху Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

Одним из подходящих классов полиэпоксидов являются простые полиглицидиловые эфиры полифенолов, такие как бисфенол А. Их получают этерификацией полифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Фенольным соединением может быть 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан, 2,2-бис(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан, бис(2-гидроксинафтил)метан, 1,5-дигидроксинафталин и 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)этан. Другой подходящий класс полиэпоксидов получают аналогичным образом из полифенольных смол.

Наряду с вышеописанными полиэпоксидами могут также использоваться получаемые ступенчатой полимеризацией полимеры, содержащие боковые эпоксигруппы. Эти полимеры получают сополимеризацией различных полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров, из которых по меньшей мере один является эпоксисодержащим мономером, например глицидилакрилатом или глицидилметакрилатом.

Подходящий этиленненасыщенный мономер, который не содержит групп, проявляющих реакционную способность по отношению к эпоксигруппе, может использоваться здесь в качестве сомономера. Предпочтительные мономеры включают альфа-, бета-этиленненасыщенные мономеры, например сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот и насыщенных спиртов, содержащих от 1 до примерно 8 атомов углерода, и моновиниловые ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол.

Предпочтительные полиэпоксиды имеют эпоксидную эквивалентную массу примерно от 172 до 5000, и предпочтительно от 300 до 1000.

Наряду с полиэпоксидами, реакционная смесь может содержать мономерный моноэпоксид, такой как простые моноглицидиловые эфиры спиртов и фенолов, например простой фенилглицидиловый эфир, и сложные глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, например глицидилнеодеканоат.

Фосфорная кислота, которую вводят в реакцию с эпоксисодержащим материалом, может быть 100% ортофосфорной кислотой или водным раствором фосфорной кислоты, таким как 85% фосфорная кислота. В настоящем изобретении также могут использоваться и другие формы фосфорной кислоты, такие как суперфосфорная кислота, дифосфорная кислота и трифосфорная кислота. Также могут использоваться полимерные фосфорные кислоты или частичные ангидриды фосфорной кислоты. Как правило, используют водные фосфорные кислоты, представляющие собой примерно 70-90% и предпочтительно прим