Модифицированный технический углерод, который имеет низкие количества ран, содержащие его эластомеры

Модифицированный технический углерод, который имеет низкие количества ран, содержащие его эластомеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, композициям, содержащим модифицированный технический углерод, таким как эластомерные или каучуковые композиции, способам получения модифицированного технического углерода, а также способам использования модифицированного технического углерода.

[0002] Изготавливаемый промышленным способом технический углерод получают посредством пиролиза углеводородов при высоких температурах при контролируемых условиях процесса. В этих условиях на поверхности технического углерода образуются следовые уровни полиароматических углеводородов, также известных как PAH.

[0003] Некоторые PAH имеют способность оказывать нежелательные эффекты на здоровье. Несмотря на то, что PAH, которые прилипли к техническому углероду, не являются легко доступными для оказания воздействия на человека, регуляторы Европейского союза и потребители предпринимают действия для того, чтобы снижать концентрацию PAH в техническом углероде (См. Borm PJ, et. al, Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 June 1; 205(2): 157-167). Недавние примеры включают:

- Обнародование директивы EU 2007/19/EC, которая согласует правила для пластмассовых материалов и изделий, предназначенных для контакта с продуктами питания. Директива устанавливает содержание бензо(a)пирена 0,25 мг/кг в техническом углероде. В директиве, предшествующей этой, для технического углерода ограничения по PAH отсутствовали.

- Обнародование директивы EU 2005/69/EC, которая регулирует содержание PAH в маслах для наполнения, используемых для производства шин. Эта директива не регулирует непосредственно содержание PAH в техническом углероде; однако EU выбрал ограничение содержания PAH в маслах для наполнения и смесях, используемых для получения шин, для того, чтобы снижать суммарные ежегодные выбросы PAH, как требуется в протоколе 1998 к конвенции ''Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants'' от 1979 г.

[0004] Перечисленные выше примеры демонстрируют возрастающую тенденцию в направлении технического углерода с более низким содержанием PAH.

[0005] В предыдущих способах получали технический углерод с более низким PAH. Например, патент США № 8034316 описывает низкие концентрации PAH в техническом углероде. Как описано в патенте, технический углерод можно отделять от газовой фазы в способе изготовления технического углерода при температуре от 260°C приблизительно до 950°C, так что PAH в газообразной форме могут быть удалены, и эта температура достаточно низка, так что она не отжигает или не ухудшает поверхность технического углерода и не ухудшает упрочняющую эффективность технического углерода с низким содержанием PAH. В другом описании в этом патенте технический углерод можно формировать с помощью изготовления технического углерода способом, который включает удаление горячего остаточного газа, который содержит PAH, обычно при температурах от 260°C приблизительно до 950°C. Другие способы дополнительно описаны в этом патенте, где цель патента состоит в том, чтобы не отжигать поверхность технического углерода или иным образом влиять на активность поверхности и способность к упрочнению у эластомерных композитов. Несмотря на то, что способы, описанные в этом патенте, эффективны при формировании технического углерода, который имеет низкое содержание PAH, способы требуют изменений в фундаментальных стадиях изготовления и, в некоторых случаях, оборудовании и конфигурации установок, используемых для того, чтобы создавать частицы технического углерода. Таким образом, способы, описанные в этом патенте, нельзя осуществлять на существующем производственном оборудовании и/или в условиях работы для создания частиц технического углерода в промышленном масштабе. Невозможно чередовать эти способы и обычные способы на одной и той же установке получения технического углерода и будет необходимо выделять линию для способов получения технического углерода с низким содержанием PAH. Как результат, инженерные и функциональные сложности и издержки могут быть чрезмерным.

[0006] Хотя имеет место возрастающая потребность в более низком содержании PAH в техническом углероде, любое снижение PAH не может угрожать желаемым эксплуатационным свойствам технического углерода для применения в каучуке и других применениях. Таким образом, желательно снижать концентрацию PAH в модифицированном техническом углероде, не жертвуя свойствами упрочнения, которые достижимы с помощью существующего технического углерода и с использованием существующих производственных предприятий.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный технический углерод, который имеет низкие количества PAH.

[0008] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный технический углерод, имеющий низкие количества PAH, который имеет приемлемые физические свойства в применении для каучука и/или в других применениях.

[0009] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способы получения модифицированного технического углерода, имеющего низкие количества PAH.

[0010] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный углерод для каучука, который имеет желаемые для каучука свойства и все же имеет низкие количества PAH.

[0011] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способы для получения технического углерода, имеющего низкое содержание PAH, которые можно осуществлять при больших объемах производства и/или которые требуют меньше времени и/или меньших затрат, чем предыдущие способы, и которые можно осуществлять с использованием существующего производственного оборудования и/или условий работы в промышленном масштабе.

[0012] Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения изложены в части описания, которая следует далее, и частично будут видны из описания или могут быть изучены при практическом осуществлении настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, конкретно указанных в описании и приложенной формуле изобретения.

[0013] Для того, чтобы достичь этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, как осуществлено и широко описано в настоящем документе, настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, такое как низкая полная концентрация для определенной группы из 22 соединений PAH (см. фиг. 1). Для целей настоящего изобретения PAH22 представляет собой меру PAH, идентифицированных на фиг. 1, за исключением бензо(j)флуорантрена. Также, для целей настоящего изобретения, PAH8 представляет собой измерение (количества) бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой ссылку на бензо(a)пирен. Например, модифицированный технический углерод может иметь низкую полную концентрацию для 22 PAH порядка 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 15 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн, от 0,001 ч./млн до 75 ч./млн или от 0,01 ч./млн до 75 ч./млн.

[0014] Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным или каучуковым композициям, содержащим по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению в эластомерной или каучуковой композиции наряду с по меньшей мере одним эластомером или полимером, или каучуком.

[0015] Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированного технического углерода, имеющего низкую полную концентрацию PAH.

[0016] Следует понимать, что как приведенное выше общее описание, так и следующее подробное описание являются только образцовыми и объясняющими, и предназначены для того, чтобы представлять дополнительное объяснение настоящего изобретения, как заявлено.

[0017] Сопроводительные рисунки, которые включены в настоящую заявку и составляют ее часть, иллюстрируют некоторые из признаков настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0018] На фиг. 1 представлена таблица из 22 соединений PAH (за исключением бензо(j)флуорантрена), которые рассматривают как ''PAH22'' для целей настоящего изобретения.

[0019] На фиг. 2 проиллюстрировано сечение реактора технического углерода по одному из примеров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22. Настоящее изобретение также относится к каучуковым композициям или эластомерным композициям, содержащим по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, наряду с по меньшей мере одним эластомером. Настоящее изобретение дополнительно относится к способам получения модифицированного технического углерода по настоящему изобретению.

[0021] Для того чтобы предложить быстрый и экономически эффективный и крупномасштабный процесс получения технического углерода, имеющего низкое количество PAH, разрабатывались способы, как описано ниже. Однако при преодолении проблем, связанных с разработкой способа, который позволяет получать большие количества технического углерода с низким количеством PAH экономически эффективным и оперативным путем, обнаружено, что на поверхность технического углерода воздействовали, и как описано дополнительно ниже, поверхность отжигали. В частности, в одном или нескольких способах по настоящему изобретению поверхность технического углерода по меньшей мере частично деактивируется. Деактивацию поверхности можно видеть в виде снижения процента ''связанной резины'' и/или упрочняющей эффективности эластомерного композита, который содержит технический углерод, как видно в физических свойствах (например, напряжение/деформация) соединения каучука. Вдобавок или альтернативно, деактивацию поверхности можно видеть по измерениям поверхностной энергии или значений свойства потенциала на границе раздела фаз, как описано в патентах США №№ 7776604, 7776603, 7776602 и 7000457, которые все включены в полном объеме посредством ссылки в настоящий документ. Для целей настоящего изобретения деактивация поверхности в целом представляет собой по меньшей мере 10% отрицательное воздействие на одно или несколько из этих свойств, которые отражают активацию поверхности, например, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% снижения или отрицательного воздействия на одно или несколько этих свойств, или два или более из этих свойств, или все эти свойства, которые отражают активацию на поверхности технического углерода. Отрицательное воздействие от деактивации поверхности может составлять от 10% до 95%, от 20% до 90% или больше, от 30% до 90% или больше и т.п. Аналитические тесты для количественного определения упрочняющей эффективности включают, например, определение процента связанной резины (S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163, 1993), динамических свойств каучука (максимальный тангенс дельта при 0°C, который тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига), и осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%), при постоянной частоте 10 Гц), свойств напряжения/деформации, тестов на истирание (абразивная износостойкость (скольжение 21%), которую тестировали согласно патенту США 4995197) и т.п.

[0022] ''Отрицательное воздействие'' основано на сравнении с техническим углеродом той же марки, но имеющим стандартные количества PAH, обыкновенно присутствующие в техническом углероде этой марки. Другими словами, сравнение основано на стандартном техническом углероде, который имеет такую же STSA или который имеет такую же или очень схожую (±10% или ±5%) STSA, с техническим углеродом по настоящему изобретению, за исключением того, что стандартный технический углерод не имеет деактивации поверхности и необязательно имеет количество PAH, которое в целом превышает 75 ч./млн или 100 ч./млн и/или в целом имеет количество PAH, которое по меньшей мере на 50%, или по меньшей мере на 75%, или по меньшей мере на 100% выше, чем содержание PAH технического углерода по настоящему изобретению, на основе содержания PAH22.

[0023] Таким образом, эффективные процессы для того, чтобы формировать технический углерод с низким количеством PAH, создают проблему в отношении деактивации поверхности, которая затем влияет на свойства технического углерода в эластомерном композите и/или эксплуатационные свойства эластомера, содержащего технический углерод. Деактивация поверхности будет вести к получению продукта, неприемлемого для пользователя или производителя, встраивающего технический углерод в матрицу или эластомер. Таким образом, эта проблема должна быть решена, иначе способ получения низких количеств PAH эффективным и оперативным образом будет бесполезным. Как описано ниже, эту проблему рассматривают и решают с помощью формирования технического углерода с низким количеством PAH и последующей обработки технического углерода для того, чтобы присоединять и/или адсорбировать одну или несколько химических групп на поверхности технического углерода, которые обладают способностью по меньшей мере частично восстанавливать одно или несколько из свойств, утраченных из-за деактивации поверхности, например, способностью восстанавливать по меньшей мере частично процент связанной резины и/или одно или несколько из свойств упрочняющей эффективности в эластомерном композите, например, восстанавливать по меньшей мере частично напряжение/деформацию соединения каучука и/или свойство потенциала на границе раздела фаз или свойство поверхностной энергии. Обработка поверхности технического углерода для того, чтобы по меньшей мере частично восстанавливать одно или несколько из свойств, утраченных при деактивации поверхности, обладает способностью восстанавливать по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% (например, от 10% до 50% или от 20% до 50%) количества свойства, утраченного из-за деактивации поверхности. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью восстанавливать по меньшей мере частично, если не почти полностью или полностью, одно или несколько, или все свойства, утраченные из-за деактивации поверхности. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью восстанавливать, по меньшей мере частично или почти полностью, или полностью, процент связанной резины, утраченный из-за деактивации поверхности, и/или одно или несколько свойств упрочняющей эффективности, таких как напряжение/деформация, и/или по меньшей мере одно свойство поверхностной энергии (или свойство потенциала на границе раздела фаз). Дополнительные подробности представлены далее.

[0024] В предпочтительных способах для производства технического углерода, такого как технический углерод упрочняющих марок, имеющих низкое содержание PAH, или даже технический углерод упрочняющих марок средней активности, условия процесса обычно создают частицы технического углерода, имеющие отожженную поверхность. В качестве результата формирования отожженной поверхности на частицах, функциональная эффективность этих упрочняющих марок в качестве упрочняющего материала в эластомерных композитах значительно ухудшается по одной или нескольким, или всем из следующих характеристик:

a) сниженная активность поверхности

b) сниженное содержание водорода на поверхности

c) увеличенный размер кристаллитов на поверхности

d) уменьшенное число нерегулярностей поверхности (например, эффект сглаживания), и/или

e) уменьшенное число высокоэнергетических участков на поверхности.

[0025] Для целей настоящего изобретения термин ''отожженный'' в отношении ''отожженной поверхности'' означает приведенное выше. В производственных процессах для получения печного технического углерода условия, предпочтительные для снижения содержания PAH, которые также отжигают поверхности частиц технического углерода, могут включать воздействие на технический углерод в реакторе (когда будет развита желаемая площадь поверхности) высокими температурами (в течение стандартных, более коротких или более длинных периодов времени). Это можно осуществлять, подвергая реакционный поток, который содержит технический углерод, имеющий желаемую развитую площадь поверхности, отложенному гашению реакции, а затем подвергая реакционный поток высоким температурам в течение увеличенного периода времени, и/или воздействуя на реакционный поток высокими температурами после развития площади поверхности посредством впрыска или введения окислителей иным образом в реакционный поток, чтобы повышать температуру или поддерживать высокую температуру, достаточную для того, чтобы разрушать PAH в реакционном потоке.

[0026] В процессах производства технического углерода, такого как технический углерод упрочняющих марок, содержание PAH в отожженном техническом углероде можно снижать по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 80%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95%, по меньшей мере на 98% по сравнению с тем же техническим углеродом, который не отжигают. Другими словами, это сравнение снижения может быть по отношению к тому же неотожженному техническому углероду, который имеет ту же или схожую (в пределах 10% или в пределах 5%) площадь поверхности, как измерено посредством STSA. Снижение в процентах представляет собой эталон для снижения количеств содержания PAH22 в ч./млн.

[0027] В отожженном техническом углероде содержание PAH снижали до 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн, от 0,001 ч./млн до 75 ч./млн, от 0,01 ч./млн до 75 ч./млн или от 0,0001 ч./млн до 5 ч./млн.

[0028] Настоящее изобретение предусматривает способ восстановления упрочняющей функциональности в отожженных частицах технического углерода с низким содержанием PAH посредством выполнения дополнительной стадии прикрепления и/или адсорбции по меньшей мере одной химической группы на отожженной поверхности. В отличие от предыдущих процессов, которые изменяли фундаментальное производство частиц технического углерода с тем, чтобы снижать содержание PAH, при этом пытаясь сохранять упрочняющие свойства, способ по настоящему изобретению создает частицы технического углерода с низким содержанием PAH и после этого по меньшей мере частично восстанавливает упрочняющую функциональность, утраченную за счет отжига поверхности частиц, при помощи последующей стадии, посредством которой поверхность частиц технического углерода химически модифицируют, как описано в настоящем документе.

[0029] Содержание PAH в техническом углероде можно снижать по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 80%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95%, по меньшей мере на 98% по сравнению с техническим углеродом, имеющим ту же или почти ту же STSA (в пределах 10% или в пределах 5%), но не имеющим отожженную поверхность, и в целом имеющим более высокое содержание PAH, чем отожженный технический углерод. Снижение в процентах представляет собой эталон для снижения количества содержания PAH22 в ч./млн.

[0030] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, таким образом, можно рассматривать как технический углерод с низким содержанием PAH, который имеет отожженную поверхность и имеет прикрепленную и/или адсорбированную по меньшей мере одну химическую группу.

[0031] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, с прикрепленной и/или адсорбированной химической группой(ами). Модифицированный технический углерод можно формировать с тем, чтобы модифицированный технический углерод имел низкое количество PAH. Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь низкое количество PAH и иметь стандартные спецификации технического углерода по ASTM по меньшей мере в отношении STSA. Как показано в примерах, иодное число в целом возрастает при отжиге и может возрастать по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, например, от 5% до 75%, по сравнению с техническим углеродом, имеющим ту же или почти ту же STSA (в пределах 10% или в пределах 5%), но не имеющим отожженной поверхности,

[0032] Эффективность по настоящему изобретению особенно видна и применима у упрочняющего технического углерода и упрочняющего технического углерода средней активности. Таким образом, модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод упрочняющих марок и/или технический углерод упрочняющих марок средней активности. Примерами упрочняющих марок являются N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 и N375. Примерами упрочняющих марок средней активности являются N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990.

[0033] Модифицированный технический углерод может иметь любую STSA, например, в диапазоне от 20 м²/г до 250 м²/г или выше. Однако эффективность настоящего изобретения лучше всего видна при STSA по меньшей мере 70 м²/г, например, от 70 м²/г до 250 м²/г, или от 80 м²/г до 200 м²/г, или от 90 м²/г до 200 м²/г, или от 100 м²/г до 180 м²/г, от 110 м²/г до 150 м²/г, от 120 м²/г до 150 м²/г и т.п. Технический углерод может представлять собой печной углерод или углеродный продукт, содержащий кремнийсодержащие частицы, и/или металлсодержащие частицы и т.п. Технический углерод для целей настоящего изобретения может представлять собой многофазный агрегат, содержащий по меньшей мере одну углеродную фазу и по меньшей мере одну фазу металлсодержащих частиц или фазу кремнийсодержащих частиц (также известных как технический углерод, обработанный кремнием). Как изложено, технический углерод может представлять собой углерод для каучука и, в частности, упрочняющую марку технического углерода или упрочняющую марку технического углерода средней активности. Иодное число (I₂ №) определяют согласно ASTM Test Procedure D1510. STSA (статистическую площадь поверхностного слоя) определяют на основе ASTM Test Procedure D-5816 (измеряют посредством адсорбции азота). OAN определяют на основе ASTM D1765-10.

[0034] Технический углерод может представлять собой окисленный технический углерод, например, предварительно окисленный с использованием окислителя. Окислители включают, но не ограничиваясь этим, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (включая смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, включая персульфат натрия, калия или аммония, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие как хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), бренстедовские кислоты, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходные металлы, такие как перманганатные соли, тетроксид осмия, оксиды хрома, или нитрат аммония-церия(IV). Можно использовать смеси окислителей, в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, также можно использовать технический углерод, полученный с использованием других способов модификации поверхности, пригодных для введения ионных или ионизируемых групп на поверхность пигмента, например, хлорирования и сульфонирования. Способы, которые можно использовать для того, чтобы генерировать предварительно окисленный технический углерод, известны в данной области, и коммерчески доступен окисленный технический углерод нескольких типов.

[0035] Для целей настоящего изобретения содержание PAH измеряют/тестируют посредством способа, описанного в 21 CFR part 17B, FDA Federal Register, v62, #90. Friday May 9, 1997, который включен в настоящий документ по ссылке в полном объеме.

[0036] Модифицированный технический углерод необязательно обладает способностью придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство каучуковой матрице или эластомерной композиции. По меньшей мере одно полезное механическое свойство может представлять собой одно или несколько свойств из следующих:

- абразивная износостойкость (устойчивость к истиранию) (скольжение 21%) - тестировали согласно патенту США 4995197.

- удлинение (%) - ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- прочность при растяжении (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- 100% модуль (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- 300% модуль (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- отношение 300% модуль/100% модуль (M300%/M100%); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- связанная резина (%); S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993).

- максимальный тангенс дельта при 0°C, который тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига). Измерения осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%), при постоянной частоте 10 Гц.

[0037] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь низкое количество PAH и по меньшей мере одно из этих полезных механических свойств, по меньшей мере два, по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь и/или все восемь из этих полезных механических свойств. Эти механические свойства измеряют посредством известных ASTM или опубликованных стандартов, которые предоставлены вслед за каждым механическим свойством выше.

[0038] Настоящее изобретение дополнительно относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22, где модифицированный технический углерод имеет способность для того, чтобы придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство, как описано выше, где по меньшей мере одно из этих механических свойств может находиться в пределах 50% (например, в пределах 40%, в пределах 30%, в пределах 20%) значения для того же механического свойства для технического углерода того же типа или марки, который имеет высокое (или стандартное) количество PAH, например, высокое количество PAH22, и также является немодифицированным (например, химические группы не адсорбированы или не прикреплены, как описано в настоящем документе). Высокое количество PAH22 может составлять, например, выше 75 ч./млн, 100 ч./млн или больше или 600 ч./млн или больше, например, от 600 ч./млн до 1000 ч./млн PAH22. Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, который имеет низкое количество PAH и способность придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство полимерной матрице в пределах приблизительно 50% того же механического свойства для модифицированного технического углерода того же типа, имеющего высокое количество PAH, может быть в отношении по меньшей мере одного полезного механического свойства, по меньшей мере двух, по меньшей мере трех, по меньшей мере четырех, по меньшей мере пяти, по меньшей мере шести, по меньшей мере семи и/или всех восьми из этих полезных механических свойств. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью обеспечивать модифицированный технический углерод, имеющий низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22, и все же придавать по меньшей мере сравнимые механические свойства или свойства каучука полимерной матрице, такой как эластомерная композиция, где под сравнимым понимают значение в пределах приблизительно 50% (например, в пределах 40% или в пределах 30%) конкретного механического свойства.

[0039] Для целей настоящего изобретения низкое количество PAH включает или его определяют через низкое количество PAH22. Как указано выше, PAH22 представляет собой меру PAH, как изложено на фиг. 1 настоящей заявки. Для целей настоящего изобретения, низкое количество PAH можно определять через низкое количество PAH22. Например, модифицированный технический углерод может иметь низкую полную концентрацию для 22 PAH порядка 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 15 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн. Подходящие диапазоны включают приблизительно от 1 ч./млн приблизительно до 45 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 35 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн или от 1 ч./млн до 8 ч./млн, в отношении полного количества PAH22, присутствующих в техническом углероде. Для любого из диапазонов или количеств, предоставленных выше, нижний предел может составлять 0,01 ч./млн, 0,001, 0,1 ч./млн, 1 ч./млн, 2 ч./млн, 5 ч./млн, 10 ч./млн или 15 ч./млн. Диапазоны могут быть точными или приблизительными (например, ''приблизительно 1 ч./млн'' и т.п.). Эти диапазоны в ч./млн можно применять ко всем или любому числу PAH (например, все PAH или один или несколько PAH). Для целей настоящего изобретения, PAH22 представляет собой меру PAH, идентифицированных на фиг. 1, за исключением бензо(j)флуорантрена. Также PAH 8 для целей настоящего изобретения представляет собой измерение количества бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой эталон для бензо(a)пирена.

[0040] Необязательно, в дополнение к содержанию PAH22 или отдельно, PAH8 для модифицированного технического углерода a) может составлять 5 ч./млн или меньше (например, 4 ч./млн или меньше, от 0,0001 ч./млн до 5 ч./млн, от 0,1 ч./млн до 5 ч./млн, от 0,5 ч./млн до 5 ч./млн, 3 ч./млн или меньше). Вдобавок или альтернативно, BaP может составлять 4 ч./млн или меньше (от 0,001 ч./млн до 4 ч./млн, от 0,1 ч./млн до 4 ч./млн, от 0,5 ч./млн до 3 ч./млн). Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь в равной мере более низкое количество PAH 8 и в целом может иметь PAH 8, которые по меньшей мере на 50% меньше (например, ниже на от 50% до 80%), чем значения PAH22, описанные в настоящем документе. Кроме того, BaP для модифицированного технического углерода типично может составлять по меньшей мере на 75% ниже (например, ниже на от 75% до 95%), чем значения PAH22, описанные в настоящем документе.

[0041] Модифицированный технический углерод, например, модифицированный технический углерод марки для каучука или марки для шин, может иметь одно или несколько из следующих механических свойств или свойств каучука в комбинации с STSA от 20 м²/г до 250 м²/г или от 80 приблизительно до 150 м²/г, где механические свойства и/или свойства каучука определяют, когда модифицированный технический углерод присутствует в каучуковом составе, согласно ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures:

- абразивная износостойкость (скольжение 21%) от 80 до 170;

- удлинение (%)от 300 до 600;

- прочность при растяжении (МПа) от 20 до 35;

- 100% модуль (МПа) от 2,4 до 4,5;

- 300% модуль (МПа) от 12 до 23;

- отношение 300% модуль/100% модуль (M300%/M100%) от 3,5 до 6;

- связанная резина (%) от 15 до 30; и/или

- максимальный тангенс дельта при 0°C от 0,25 до 0,4.

Эти свойства можно достичь для одного или нескольких соединений каучука, и можно достичь, когда каучук представляет собой природный каучук и/или SBR.

[0042] Настоящее изобретение также относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, как описано выше, а также STSA от 20 м²/г до 250 м²/г или от 80 до 140 м²/г, и имеющему одно или несколько из следующих механических свойств на основе формулы, предоставленной для каждого свойства, где x представляет собой STSA (м²/г) технического углерода, а y представляет собой механическое свойство.

- абразивная износостойкость (скольжение 21%): y=5/6(x)+(43+/-10).

Другие механические свойства, идентифицированные выше, могут иметь те же или схожие зависимости от STSA.

[0043] В отношении химических групп, которые можно прикреплять и/или адсорбировать на техническом углероде, например, для того, чтобы восстанавливать по меньшей мере частично, свойства после деактивации поверхности, следующие химические группы можно прикреплять и/или адсорбировать на техническом углероде.

[0044] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол. Более конкретные формулы и примеры предоставлены.

[0045] Модифицированный технический углерод может вдобавок или альтернативно иметь прикрепленную по меньшей мере одну химическую группу, такую как органическая группа, например, органическая группа, которая содержит по меньшей мере одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа может быть непосредственно прикреплена к техническому углероду. Химическая группа может представлять собой групп, ту же самую или подобную, или отличную от той, которую адсорбируют на техническом углероде. Прикрепленная химическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере один триазол, или по меньшей мере один пиразол, или по меньшей мере один имидазол или какое-либо из их сочетаний.

[0046] Более подробно, настоящее изобретение отчасти относится к модифицированному техническому углероду, который представляет собой или содержит технический углерод, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол. Модифицированный технический углерод предпочтительно улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с тем же техническим углеродом, который не модифицируют (т.е. по сравнению с тем же техническим углеродом, имеющим то же или очень схожее низкое содержание PAH, но не имеющим какие-либо прикрепленные и/или адсорбированные химические группы).

[0047] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий адсорбированный на нем:

a) по меньшей мере один триазол, например, по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий или полимерную серу содержащий заместитель, в присутствии или в отсутствии какой-либо другой ароматической группы; или

b) по меньшей мере один пиразол, который имеет серосодержащий заместитель в присутствии или в отсутствие какой-либо другой ароматической группы, или какие-либо их сочетания. Также предпочтительно модифицированный технический углерод улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции по сравнению с техническим углеродом, который не модифицируют.

[0048] Для целей настоящего изобретения адсорбция обозначает, что адсорбированную химическую группу не химически прикрепляют на поверхности технического углерода, и ее можно удалять с поверхности посредством экстракции растворителем, например, экстрагированием Сокслета. Например, химическую группу, которую адсорбируют на техническом углероде, можно удалять посредством экстрагирования Сокслета, которое может происходить в течение 16-18 часов в метаноле или этаноле, где экстрагирование удаляет всю или почти или по существу всю химическую группу. Экстрагирование мо