Фенольная добавка для композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей циклический гуанидин

Фенольная добавка для композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей циклический гуанидин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей циклический гуанидин и фенольную добавку, и способа нанесения покрытия на металлическую подложку.

Уровень техники

Высокая проникающая способность, или способность электроосаждаемого покрытия покрывать внутренние или заглубленные поверхности, для защиты от коррозии в трудных для нанесения покрытия участках, является желаемым свойством для электроосаждаемых покрытий. Во время нанесения электроосаждаемого покрытия, на наружные поверхности и поверхности, расположенные ближе к катоду, покрытие наносится первым, и толщина покрытия в этих участках продолжает увеличиваться по мере нанесения покрытия на участки, расположенные дальше от катода. В результате, при достижении минимальной толщины стандартного электроосаждаемого покрытия на внутренних поверхностях и/или поверхностях, удаленных от катода, толщина пленки на внешних поверхностях и поверхностях, расположенных ближе к катоду, может существенно превышать целевые значения. Электроосаждаемые покрытия с более высокой проникающей способностью дают покрытие с более равномерной толщиной пленки покрытия по всей поверхности подложки. Использование электроосаждаемого покрытия с более высокой проникающей способностью уменьшает расход краски, число деталей без покрытия или с частично нанесенным покрытием, и устраняет необходимость их повторной обработки.

Кроме того, катионные электроосаждаемые покрытия, в которых используется циклический гуанидин для аминирования эпоксидных смол, эффективно отверждаются блокированными изоцианатами в отсутствие других металлических катализаторов. Однако композиции покрытия, включающие циклический гуанидин, плохо наносятся на подложку, и обычные методы модификации проникающей способности, такие как увеличение напряжения, увеличение плотности тока и/или увеличение времени нанесения электроосаждаемого покрытия, не устраняют указанные недостатки.

Соответственно, имеется потребность в композициях покрытий, содержащих циклический гуанидин, которые эффективно и в достаточном количестве наносятся на подложку.

Раскрытие изобретения

В частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина, и источник непрореагировавшего фенола, причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия характеризуется кулоновским потреблением менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см².

В других частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия на металлическую подложку, включающего формирование продукта реакции, содержащего эпоксифункциональный полимер и циклический гуанидин, и добавление источника непрореагировавшего фенола к указанному продукту реакции, с получением композиции электроосаждаемого покрытия.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой графическое изображение полученных результатов для примера 11.

Осуществление изобретения

В контексте представленного далее подробного описания, следует понимать, что настоящее изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда специально оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, в которых специально оговорено иное, все численные значения, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в представленном далее описании и в формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере и не в попытке ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере толковать в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных правил округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, очерчивающие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в частных примерах указаны максимально точно. Однако, любое числовое значение неизбежно содержит некоторые ошибки, являющиеся результатом стандартного отклонения в соответствующих методиках тестирования. Кроме того, следует понимать, что любой числовой интервал, указанный в настоящем тексте, включает все входящие в него подинтервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все подинтервалы между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение равное или больше 1 и максимальное значение равное или меньше 10.

В настоящей заявке, использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает единственное, если специально не указано иное. Кроме того, в настоящем тексте, использование оборота "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже несмотря на то, что "и/или" может в явном виде использоваться в других случаях.

При использовании в настоящем тексте, "включает" и подобные термины означают "включая, но не ограничиваясь".

Указанные в настоящем тексте ионы металлов и металлы представляют собой элементы, включенные в указанные группы Периодической таблицы элементов CAS, как показано, например, в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15^th Edition (2007).

При использовании в настоящем тексте, термин "металл группы IIIB и/или IVB" означает элемент, находящийся в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов CAS. Где это приемлемо, могут использоваться сами металлы. В частных вариантах осуществления, используют соединения металла группы IIIB и/или группы IVB. При использовании в настоящем тексте, термин "соединение металла группы IIIB и/или группы IVB" означает соединения, которые включают по меньшей мере один элемент, находящийся в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов CAS.

При использовании в настоящем тексте, термин "композиция предварительной обработки" относится к композиции, которая при контакте с подложкой реагирует с поверхностью подложки и изменяет ее химически, связываясь с ней с образованием защитного слоя.

При использовании в настоящем тексте, термин "полиол", или его вариации, означает в широком смысле вещество, имеющее в среднем две или больше гидроксильных групп на молекулу.

При использовании в настоящем тексте, термин "полимер" означает в широком смысле форполимеры, олигомеры, а также гомополимеры и сополимеры. Следует отметить, что приставка «поли» означает два или больше.

При использовании в настоящем тексте, термин "фенол" означает в широком смысле ароматическое кольцо, соединенное с гидроксильной группой.

При использовании в настоящем тексте, "кулоновское потребление" означает количество кулонов на грамм нанесенного и отвержденного покрытия.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина, и источник непрореагировавшего фенола, причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия имеет кулоновское потребление менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см².

Следует понимать, что "гуанидин", при использовании в настоящем тексте, означает соединение, фрагмент и/или остаток, имеющий следующую общую структуру:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5 (т.е. заместители в структуре (I)) могут представлять собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, и где R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными. При использовании в настоящем тексте, "(цикло)алкил" означает как алкил, так и циклоалкил. Когда какие-то из R групп "могут совместно образовывать (цикло)алкильную, арильную и/или ароматическую группу", это означает, что любые две соседние R группы соединены с образованием циклического фрагмента, такого как кольца в описанных ниже структурах (II)-(V).

Следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления, двойная связь между атомом углерода и атомом азота, изображенная в структуре (I), может располагаться между атомом углерода и другим атомом азота в структуре (I). Соответственно, различные заместители в структуре (I) могут быть присоединены к разным атомам азота, в зависимости от того, где в данной структуре располагается двойная связь.

В частных вариантах осуществления, циклический гуанидин представляет собой гуанидин структуры (I), где две или больше групп R в структуре (I) совместно образуют одно или больше колец. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин содержит ≥1 кольца. Например, циклический гуанидин может представлять собой моноциклический гуанидин (1 кольцо), как изображено в структурах (II) и/или (III) ниже, или циклический гуанидин может быть полициклическим (≥2 колец), как изображено в структурах (IV) и (V) ниже.

Каждый заместитель в структурах (II) и/или (III), R1-R7, может представлять собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или они могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1-R7 могут быть одинаковыми или разными. Сходным образом, каждый заместитель в структурах (IV) и (V), R1-R9, может представлять собой атом водорода, алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или они могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1-R9 могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, в некоторых вариантах структур (II) и/или (III), определенные комбинации R1-R7 могут представлять собой части одной и той же циклической структуры. Например, R1 и R7 в структуре (II) могут формировать часть единой циклической структуры. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, следует понимать, что может быть выбрана любая комбинация заместителей (R1-R7 в структурах (II) и/или (III), а также R1-R9 в структурах (IV) и/или (V)), с условием, что заместители не препятствуют в заметной степени каталитической активности циклического гуанидина.

В частных вариантах осуществления, каждое кольцо в циклическом гуанидине состоит из ≥5 членов. Например, циклический гуанидин может представлять собой 5-членное кольцо, 6-членное кольцо или 7-членное кольцо. При использовании в настоящем тексте, термин "член" означает атом, расположенный в кольцевой структуре. Соответственно, 5-членное кольцо имеет 5 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=1 в структурах (II)-(V)), 6-членное кольцо имеет 6 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=2 в структурах (II)-(V)), и 7-членное кольцо имеет 7 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=3 в структурах (II)-(V)). Следует понимать, что если циклический гуанидин состоит из ≥2 циклов (например, структуры (IV) и (V)), число членов в каждом кольце циклического гуанидина может быть одинаковым или разным. Например, одно кольцо может представлять собой пятичленное кольцо, а другое кольцо может представлять собой шестичленное кольцо. Если циклический гуанидин состоит из ≥3 колец, то в дополнение к комбинациям, описанным в предыдущем предложении, число членов в одном кольце циклического гуанидина может отличаться от числа членов в любом другом кольце циклического гуанидина.

Следует также понимать, что в частных вариантах циклического гуанидина, атомы азота в структурах (II)-(V) могут иметь дополнительные присоединенные к ним атомы. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин может быть замещенным или незамещенным. Например, при использовании в настоящем тексте в отношении циклического гуанидина, "замещенный", в частных вариантах осуществления, означает циклический гуанидин, где R5, R6 и/или R7 в структурах (II) и/или (III), и/или R9 в структурах (IV) и/или (V) не является атомом водорода. При использовании в настоящем тексте в отношении циклического гуанидина, "незамещенный", в частных вариантах осуществления, означает циклический гуанидин, где R1-R7 в структурах (II) и/или (III), и/или R1-R9 в структурах (IV) и/или (V) является атомом водорода. В некоторых вариантах осуществления, замещенный циклический гуанидин представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен.

В частных вариантах осуществления, циклический гуанидин может представлять собой катализатор отверждения для композиции электроосаждаемого покрытия. Соответственно, введение циклического гуанидина в композицию электроосаждаемого покрытия может уменьшить и/или исключить использование металл-содержащих катализаторов, таких как олово и/или висмут, в композиции электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин по настоящему изобретению используют в комбинации с металлом, таким как ион металла, который может быть добавлен в композицию электроосаждаемого покрытия. Металлы, которые можно использовать в комбинации с циклическим гуанидином, включают (но не ограничиваются только ими) висмут, олово, цинк, цирконий, титан, марганец, вольфрам, иттрий, молибден, лантан, кобальт, церий, магний или их комбинации. Следует отметить, что оксиды и/или соли перечисленных в предыдущем предложении металлов, а также органические производные, содержащие один или больше из перечисленных металлов, также можно использовать в настоящем изобретении. Кроме того, следует понимать, что некоторые из соединений металлов сами являются катализаторами, и поэтому работают как сокатализаторы с циклическим гуанидином. Поэтому количество металлсодержащего катализатора в композиции электроосаждаемого покрытия можно уменьшить при использовании циклического гуанидина в комбинации с металлом.

В некоторых вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≥0,01 вес. % или ≥0,2 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≤7 вес. % или ≤4 вес. % или ≤2 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В частных вариантах осуществления, количество циклического гуанидина, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия, может находиться между любыми двумя комбинациями значений, приведенных в предыдущем предложении, включая указанные значения. Например, в частных вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит от 0,6 вес. % до 2,0 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия.

Как будет подробнее описано ниже, циклический гуанидин, описанный в предыдущих абзацах, можно вводить в композицию электроосаждаемого покрытия различными способами. Например, циклический гуанидин можно: (i) добавлять как добавку в композицию электроосаждаемого покрытия; (ii) включать в основной пленкообразующий полимер композиции электроосаждаемого покрытия; (iii) включать в диспергируемый в воде полимер компонента диспергирующего носителя в композиции электроосаждаемого покрытия; (iv) использовать для блокировки отвердителя в композиции электроосаждаемого покрытия, (v) включать в часть добавки, снижающей количество «кратеров», (vi) включать в микрогель, и/или (vii) использовать в любой комбинации описанных вариантов.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, указанный циклический гуанидин может представлять собой катализатор отверждения для композиции электроосаждаемого покрытия. Однако, в частных вариантах осуществления, композиция покрытия, содержащая указанный циклический гуанидин, плохо электроосаждается на подложке. Не ограничиваясь рамками какой-либо теории, можно предположить, что высокая основность циклического гуанидина, которая позволяет ему выступать в роли катализатора отверждения, ответственна также за некоторую неэффективность в его электроосаждении.

Было неожиданно обнаружено, что добавление фенольных соединений в композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин, значительно улучшает электроосаждение композиции покрытия, содержащей циклический гуанидин, как было продемонстрировано улучшенным элктроосаждением покрытия (т.е. более толстым слоем пленки) на подложке, с использованием меньшего напряжения и меньшей плотности тока (измеряется как число ампер на площадь) за более короткий период времени, что более подробно описано ниже.

В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция электроосаждаемого покрытия дополнительно содержит непрореагировавший фенол, который добавлен в описанную выше композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин. В частных вариантах осуществления, непрореагировавший фенол введен в полимерную смолу, которая добавлена в качестве добавки в гуанидин-содержащую композицию. В частных вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола может представлять собой вещество, содержащее фенольную гидроксильную группу, такое как многоатомные фенолы, такие как Бисфенол-А, флороглюцин, катехин, резорцин, галловая кислота или дигалловая кислота. Можно также использовать смеси соединений, содержащих спиртовую гидроксильную группу и соединений, содержащих фенольную гидроксильную группу. Также можно использовать фенол-содержащие смолы, такие как новолачные смолы и резольные смолы.

В частных вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола добавлен в продукт реакции циклического гуанидина в количестве по меньшей мере 0,5 мольных эквивалентов фенольного гидроксисодержащего вещества на 1 эквивалент циклического гуанидина, например, по меньшей мере 1 эквивалент фенола на 1 эквивалент циклического гуанидина. В частных вариантах осуществления, фенольное вещество присутствует в избытке относительно продукта реакции циклического гуанидина.

В ванны электроосаждения обычно загружают два компонента: (iii) основной носитель и (ii) диспергирующий носитель. Первый компонент (основной носитель) может представлять собой непигментированную смолу, которая в целом представляет собой смесь смол. В частных вариантах осуществления, указанная смесь смол содержит (а) основной пленкообразующий полимер (например, смола, содержащая ионную солевую группу с активным водородом), имеющий реакционно-способные функциональные группы, (b) отвердитель, который способен реагировать с функциональными группами в пленкообразующем полимере, и (с) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты. Известно широкое разнообразие основных пленкообразующих полимеров, и они могут использоваться в ваннах электроосаждения по настоящему изобретению, при условии, что полимеры являются "диспергируемыми в воде". При использовании в настоящем тексте, "диспергируемые в воде" означает, что вещество адаптировано для солюбилизации, диспергирования и/или эмульгирования в воде. Основные пленкообразующие полимеры, использующиеся по настоящему изобретению, являются ионными по своей природе. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер является катионным. Другими словами, основной пленкообразующий полимер содержит катионные солевые группы, обычно получаемые нейтрализацией функциональной группы в пленкообразующем полимере кислотой, что позволяет основному пленкообразующему полимеру электроосаждаться на катоде.

Примеры основных пленкообразующих полимеров, подходящих для использования в катионных электроосаждаемых композициях покрытия, включают (но не ограничиваются только ими) катионные полимеры, полученные из полиэпоксидных, акриловых, полиуретановых и/или сложных полиэфирных полимеров, содержащих гидроксильную группу, полимеров, содержащих аминную солевую группу, или их комбинаций. Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер представляет собой сополимер полимеров, перечисленных в предыдущем предложении.

Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер представляет собой катионный полимер (катионную смолу), полученную из полиэпоксида. Например, основной пленкообразующий полимер можно получить реакцией полиэпоксида и вещества, содержащего несколько гидроксильных групп, выбранного из веществ, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и веществ, содержащих фенольные гидроксильные группы, для удлинения цепи или повышения молекулярной массы полиэпоксида. Как будет подробнее описано ниже, продукт реакции можно затем вводить в реакцию с веществом, формирующим катионную солевую группу, получая катионный полимер.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксид с удлиненной цепью обычно получают следующим образом: полиэпоксид и вещество, содержащее несколько гидроксильных групп, вводят в реакцию "чистыми" или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, включая метилизобутилкетон и метиламилкетон, ароматические вещества, такие как толуол и ксилол, и простые эфиры гликолей, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Реакцию обычно проводят при температуре от 80°C до 160°C в течение 30-180 минут до получения смолистого продукта реакции, содержащего эпоксидные группы.

В некоторых вариантах осуществления, эквивалентное соотношение реагентов (т.е. соотношение эпоксисоединение: материал, содержащий несколько гидроксильных групп) находится в диапазоне от 1,00:0,50 до 1,00:2,00.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксид в типичном случае содержит по меньшей мере две 1,2-эпоксигруппы. Эпоксисоединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Кроме того, эпоксисоединения могут содержать такие заместители, как атом галогена, гидроксильные и простые эфирные группы.

Примерами полиэпоксидов являются соединения, имеющие 1,2-эпокси эквивалентность выше чем один и/или два; то есть полиэпоксиды, которые имеют в среднем две эпоксидные группы на молекулу. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, таких как циклические полиолы, и полиглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов, таких как Бисфенол А. Такие полиэпоксиды можно получить этерификацией многоатомных фенолов эпигалогенгидринами или дигалогенгидринами, такими как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, в присутствии щелочи. Помимо многоатомных фенолов, другие циклические полиолы могут использоваться в получении полиглицидиловых простых эфиров циклических полиолов. Примеры других циклических полиолов включают алициклические полиолы, в частности циклоалифатические полиолы, такие как гидрированный бисфенол А, 1,2-циклогександиол и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес ≥180. В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес ≤2000. В других вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес, находящийся между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в частных вариантах осуществления полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес в диапазоне от 186 до 1200.

Акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, также можно использовать в настоящем изобретении. В частных вариантах осуществления, акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, имеют эпоксидный эквивалентный вес ≥750. В других вариантах осуществления, акриловый полимер, содержащий эпоксигруппу, имеет эпоксидный эквивалентный вес ≤2000. В некоторых вариантах осуществления, акриловый полимер, содержащий эпоксигруппу, имеет эпоксидный эквивалентный вес, находящийся между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения.

Примеры вещества, содержащего несколько гидроксильных групп, используемого для удлинения цепи или увеличения молекулярной массы полиэпоксида (т.е. через реакцию гидроксильного вещества с эпоксидом), включают вещества, содержащие спиртовую гидроксильную группу, и вещества, содержащие фенольную гидроксильную группу. Примерами веществ, содержащих спиртовую гидроксильную группу, являются простые полиолы, такие как неопентилгликоль, сложные полиэфирполиолы, такие как описано в патенте США №4148772; простые полиэфирполиолы, такие как описано в патенте США №4468307; и уретандиолы, такие как описано в патенте США №4931157. Примерами веществ, содержащих фенольную гидроксильную группу, являются многоатомные фенолы, такие как бисфенол А, флороглюцин, катехин и резорцин. Также можно использовать смеси веществ, содержащих спиртовую гидроксильную группу, и веществ, содержащих фенольную гидроксильную группу.

Основной пленкообразующий полимер может содержать катионные солевые группы, которые можно включать в молекулу смолы, как описано далее: смолистый продукт реакции, полученный как описано выше, затем вводят в реакцию с веществом, формирующим катионную солевую группу. Под «веществом, формирующим катионную солевую группу» понимают вещество, которое реагирует с эпоксидными группами и которое можно ацидифицировать до, во время или после реакции с эпоксидными группами, с образованием катионных солевых групп. Примеры подходящих веществ включают амины, такие как первичные или вторичные амины, которые можно ацидифицировать после реакции с эпоксидными группами с образованием аминных солевых групп, или третичные амины, которые можно ацидифицировать до реакции с эпоксидными группами и которые после реакции с эпоксидными группами формируют четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами других веществ, формирующих катионную солевую группу, являются сульфиды, которые можно смешивать с кислотой до реакции с эпоксидными группами и которые формируют третичные сульфониевые солевые группы при последующей реакции с эпоксидными группами.

Когда амины используют в качестве веществ, формирующих катионные соли, можно использовать моноамины, гидроксил-содержащие амины, полиамины или их комбинации.

Третичные и вторичные амины используют чаще, чем первичные амины, поскольку первичные амины полифункциональны в отношении эпоксидных групп и имеют более выраженную склонность гелировать реакционную смесь. Если используют полиамины или первичные амины, их можно использовать в значительном стехиометрическом избытке относительно эпоксидных функциональных групп в полиэпоксиде, чтобы предотвратить гелирование, и избыток амина можно удалить из реакционной смеси под вакуумом, или другими методами, по окончании реакции. Эпоксид можно добавлять к амину, чтобы гарантировать избыток амина.

Примеры гидроксил-содержащих аминов включают (но не ограничиваются только ими) алканоламины, диалканоламины, алкилалканоламины и аралкилалканоламины, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например от 1 до 6 атомов углерода, в каждой из алканольных, алкильных и арильных групп. Частные примеры включают этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, N-фенилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 3-аминопропилдиэтаноламин и N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин.

Также можно использовать амины, такие как моно-, ди- и триалкиламины, и смешанные арил-алкиламины, которые не содержат гидроксильных групп, или амины, замещенные группами, отличными от гидроксильных, которые не оказывают негативного влияния на реакцию между амином и эпоксисоединением. Частные примеры включают этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, дикокоамин, 3-диметиламинопропиламин и N,N-диметилциклогексиламин.

Смеси перечисленных выше аминов также можно использовать в настоящем изобретении.

Реакция первичного и/или вторичного амина с полиэпоксидом протекает при смешивании амина и полиэпоксида. Амин можно добавлять к полиэпоксиду, или наоборот. Реакцию можно проводить без растворителя или в присутствии подходящего растворителя, такого как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. Реакция в целом экзотермична, и может потребоваться охлаждение. Однако, можно осуществлять нагрев до умеренной температуры в диапазоне от 50°C до 150°C для ускорения реакции.

Продукт реакции первичного и/или вторичного амина и полиэпоксида делают катионным и диспергируемым в воде, путем по меньшей мере частичной нейтрализации кислотой. Подходящие кислоты включают органические и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Под «сульфаминовой кислотой» понимают саму сульфаминовую кислоту или ее производные, такие как имеющие формулу:

где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

Следует отметить, что смеси перечисленных выше кислот также можно использовать в настоящем изобретении.

Степень нейтрализации композиции катионного электроосаждаемого покрытия варьируется в зависимости от конкретного используемого продукта реакции. Однако, следует использовать достаточное количество кислоты для диспергирования композиции электроосаждаемого покрытия в воде. В типичном случае, количество используемой кислоты обеспечивает по меньшей мере 20% от полной нейтрализации. Также можно использовать избыток кислоты сверх количества, необходимого для 100%-ной нейтрализации. Например, в некоторых вариантах осуществления, количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≥1%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления, количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≤100%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В частных вариантах осуществления, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, находится в диапазоне между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять 20%, 35%, 50%, 60% или 80%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия.

В реакции третичного амина с полиэпоксидом, третичный амин можно заранее ввести в реакцию с нейтрализующей кислотой с образованием аминной соли, и затем полученную шинную соль вводят в реакцию с полиэпоксидом, с образованием смолы, содержащей четвертичную солевую группу. Реакцию проводят путем смешивания соли амина с полиэпоксидом в воде. В типичном случае, вода присутствует в количестве от 1,75% до 20 вес. %, из расчета на общее количество твердого вещества в реакционной смеси.

При получении смолы, содержащей четвертичные аммониевые солевые группы, температуру реакции можно варьировать от низшей температуры, при которой реакция может протекать, обычно это комнатная температура или немного выше, до максимальной температуры, составляющей 100°C (при атмосферном давлении). При повышенном давлении можно использовать более высокие температуры реакции. В некоторых вариантах осуществления, температура реакции составляет от 60°C до 100°C. Можно использовать растворители, такие как стерически затрудненные сложные эфиры, простые эфиры или стерически затрудненные кетоны, но их использование не является необходимостью.

В дополнение к описанным выше первичным, вторичным и третичным аминам, часть амина, который вступает в реакцию с полиэпоксидом, может представлять собой кетимин или полиамин, такой как описано в патенте США №4104147, страница 6, строка 23 - страница 7, строка 23. Кетиминные группы разрушаются при диспергировании в воде получаемой в ходе реакции амин-эпокси смолы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере часть активных атомов водорода, присутствующих в смоле (а), содержат первичные аминогруппы, образовавшиеся в ходе реакции кетимин-содержащего соединения и эпоксисодержащего вещества, таких как описано выше.

Помимо смол, содержащих соли аминов и четвертичные соли аммония, катионные полимеры, содержащие третичные сульфониевые группы, можно использовать в композиции по настоящему изобретению. Примеры таких смол и методы их получения описаны в патентах США №3793278 и 3959106.

Подходящие смолы, содержащие катионные солевые группы с активным водородом, могут включать сополимеры одного или больше алкиловых эфиров акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты, опционально вместе с одним или больше полимеризуемыми ненасыщенными по этиленовому типу мономерами. Подходящие алкиловые эфиры акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Другие подходящие сополимеризуемые ненасыщенные по этиленовому типу мономеры включают нитрилы, такие как акрилонитрил и (мет)акрилонитрил, винил и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Можно использовать ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, содержащие кислотные и ангидридные функциональные группы, такие как акриловая кислота, (мет)акриловая кислота или ангидрид, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ангидрид, или фумаровая кислота. Амидфункциональные мономеры, включая акриламид, (мет)акриламид и N-алкил замещенные (мет)акриламиды, тоже можно использовать. Можно использовать винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол, с условием, что не требуется высокого уровня устойчивости к фоторазложению полимера.

Функциональные группы, такие как гидроксильные и аминогруппы, могут быть введены в акриловый полимер путем использования функциональных мономеров, таких как гидроксиалкил акрилаты и метакрилаты, или аминоалкилакрилаты и метакрилаты. Эпоксидные функциональные группы (для превращения в катионные солевые группы) могут быть введены в акриловый полимер путем использования функциональных мономеров, таких как глицидилакрилат и метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат или аллилглицидиловый эфир. Альтернативно, эпоксидные функциональные группы можно вводить в акриловый полимер посредством реакции карбоксильных групп в акриловом полимере с эпигалонгенгидрином или дигалогенгидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Акриловый полимер можно получать традиционными методами полимеризации, инициируемой свободными радикалами, такими как полимеризация в растворе или эмульсионная полимеризация, как известно в данной области техники, используя подходящие катализаторы, которые включают органические пероксиды и азо-соединения, и опционально агенты переноса цепи, такие как димер альфа-метилстирола и трет-додецилмеркаптан. Дополнительные акриловые полимеры, которые подходят для формирования катионного полимера, содержащего активный водород, и которые могут использоваться в композиция