Способ получения алкоксифенола и алкоксигидроксибензальдегида

Способ получения алкоксифенола и алкоксигидроксибензальдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного соединения типа алкоксифенола из по меньшей мере из одного гидроксифенола.

Настоящее изобретение относится также к способу получения по меньшей мере одного соединения типа алкоксигидроксибензальдегида из по меньшей мере из одного соединения типа гидроксифенола. Настоящее изобретение более предпочтительно относится к способу синтеза ванилина (VA или 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) и/или этилванилина (EVA или 3-этокси-4-гидроксибензальдегида). Настоящее изобретение относится, в частности, к способу получения ванилина и/или этилванилина из предшественника типа гваякола и/или гветола и, в частности, из пирокатехина.

Предшествующий уровень техники

Алкоксигидроксибензальдегиды представляют собой очень важные соединения, используемые прежде всего в качестве ароматизаторов и отдушек, а также в качестве промежуточных соединений во многих областях, таких как, например, агрохимия, фармацевтика, парфюмерно-косметическая промышленность и другие отрасли промышленности.

В частности, ванилин и этилванилин представляют собой соединения в основном пищевого назначения. Таким образом, важно предложить рынку соединения высокой химической чистоты и хорошего вкусового качества, обеспечивая при этом как можно меньшую стоимость производства.

Таким образом, в способе их синтеза требуется улучшить осуществляемые химические реакции и реализовать эффективные операции разделения и очистки.

Были предложены различные способы синтеза ароматичных альдегидов. Наиболее важные способы основаны на функционализации исходного фенольного соединения, например, фенола, катехола, производного соединения катехола, гваякола (или 2-метоксифенола), гветола (или 2-этоксифенола). При этом, в общем случае, используя в способе такого типа фенольное соединение в солевой форме, например в виде натриевой соли, разными способами присоединяют формильную группу в пара-положении относительно гидроксигруппы, связанной с бензольным циклом.

Для получения гваякола в некоторых способах в качестве исходного соединения выбирают орто-нитрохлорбензол (ONCB).

Эти способы имеют множество недостатков по сравнению со способом с исходным пирокатехином: использование токсичных соединений CMR (канцерогены, мутагены и репротоксины), таких, как о-анизидин; множество стадий; экзотермические и опасные реакции, такие, как нитрование или гидролиз соли диазония; образование значительного количества отходов; образование примесей, таких как 5-хлоргваякол, который оказывается в ванилине в виде 6-хлорванилина, и т.д.

В то же время существует полностью отличающийся путь получения ванилина, состоящий в том, что в щелочной среде гваякол и глиоксиловую кислоту приводят во взаимодействие, ведущее к получению 4-гидрокси-3-метоксиминдальной кислоты, с последующим окислением соединения, полученного конденсацией.

Синтез гваякола или гветола из пирокатехина является существенно более прямым.

Также существуют способы синтеза пара-метоксифенола (PMP или обозначаемого также MEHQ в случае монометилового эфира гидрохинона) из гидрохинона. PMP используют, например, в промышленности в качестве ингибитора полимеризации или в качестве антиоксиданта.

Цели изобретения

Указанные пути получения нуждаются в улучшении, в частности, путь получения из пирокатехина и/или гидрохинона. Целью настоящего изобретения является получение соединения типа алкоксифенола в промышленном масштабе с хорошим выходом, с низкой степенью образования примесей и/или с эффективным удалением их и с высокой конверсией гидроксифенола, при этом с ограничением производственных затрат. Целью изобретения является, в частности, получение соединения типа алкоксифенола из реакции O-алкилирования, в которой используют O-алкилирующий агент. Таким образом можно получать, например, гваякол из пирокатехина, но при этом образуется также вератрол (1,2-диметоксибензол) по реакции вторичного (последовательного) O-метилирования гваякола. В случае способов получения алкоксифенола по настоящему изобретению образуется по меньшей мере одно соединение типа диалкоксибензола. Это соединение может рассматриваться как примесь, но иногда также как соединение, приемлемое для экономически эффективного использования. При этом с учетом потенциального полезного эффекта от параллельного экономически эффективного использования алкоксифенола и соединений типа диалкоксибензола желательно иметь возможность регулировать синтез в пользу одного или другого из соединений в зависимости от рыночного спроса, то есть иметь возможность получать в большей или меньшей степени соединение типа диалкоксибензола по сравнению с алкоксифенолом и наоборот. Например, вератрол в настоящее время может быть экономически эффективно использован отдельно от гваякола. Таким образом, настоящее изобретение нацелено на разработку способа получения по меньшей мере одного алкоксифенола из по меньшей мере из одного гидроксифенола, позволяющего контролировать или регулировать производство по соотношению "диалкоксибензол/алкоксифенол".

Целью настоящего изобретения предпочтительно является получение соединения типа диалкоксибензола, такого, как 1,2-диметоксибензол (вератрол), 1,2-диэтоксибензол, 1,4-диметоксибензол (PDMB) или 1,4-диэтоксибензол, при синтезе алкоксифенола, такого, как гваякол, гветол, 4-метоксифенол (PMP) и/или 4-этоксифенол (PEP), в зависимости от соотношения, удовлетворяющего текущим потребностям рынка, то есть в зависимости от соотношения "диалкоксибензол/алкоксифенол" в интервале от 0,001 до 0,9, при этом с ограничением производственных затрат. Целью изобретения является, в частности, разработка способа, при котором максимизируется конверсия исходного гидроксифенола.

В то же время для экономически эффективного использования соединения типа алкоксифенола высокой чистоты необходимо, в частности, отделять его от образовавшегося диалкоксибензола. Целью настоящего изобретения является также удаление соединения типа диалкоксибензола, образовавшегося после получения по меньшей мере одного алкоксифенола из по меньшей мере из одного гидроксифенола. В общем случае соединение типа диалкоксибензола трудно отделимо от соединения типа алкоксифенола. Следовательно, это обстоятельство затрудняет получение алкоксифенола, приемлемого для дальнейшего экономически эффективного использования, то есть предпочтительно отделенного от образовавшегося диалкоксибензола с удовлетворительной степенью чистоты, при сохранении производственных затрат, приемлемых на рынке.

Эти проблемы приобретают особое значение при получении ванилина (VA) или этилванилина (EVA) из орто-гидроксифенола (или пирокатехина, обозначаемого по настоящему изобретению как "PC", или называемого также как катехол или пирокатехин), поскольку примесь, называемая "диалкоксилированной", в гваяколе (GA) или гветоле (GE), такая как, в частности, 1,2-диметоксибензол (или вератрол) и/или 1,2-диэтоксибензол, очень трудно отделима от GA и/или GE. Соединения типа диалкоксибензола, такие как вератрол, накапливаются в ходе синтеза алкоксигидроксибензальдегидов, поскольку они не реагируют с глиоксиловой кислотой. Таким образом, важно иметь возможность выделять или удалять соединение типа диалкоксибензола из технологического потока алкоксифенолов и, следовательно, также при производстве алкоксигидроксибензальдегидов.

Те же самые проблемы имеют место в отношении реализации и качественных характеристик реакции O-алкилирования гидрохинона с образованием PMP. При этом желательно регулировать соотношение PDMB/PMP и удалять диалкоксилированное соединение, то есть 1,4-диметоксибензол (PDMB), из образовавшегося PMP.

Таким образом, целью настоящего изобретения является также разработка способа получения из по меньшей мере из одного гидроксифенола по меньшей мере одного алкоксифенола высокой чистоты в отношении присутствия одного или нескольких нежелательных соединений типа диалкоксибензола.

В то же время, получение ванилина и/или этилванилина в целом требует улучшения, в частности, в случае предшественника, представляющего собой пирокатехин. Именно поэтому другая независимая цель способа по настоящему изобретению представляет собой управление количеством вератрола и/или 1,2-диэтоксибензола, образующегося при синтезе ванилина и/или этилванилина из пирокатехина.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение позволяет получать соединение типа алкоксифенола в промышленном масштабе с хорошим выходом, с низкой степенью образования примесей и/или с эффективным удалением их и с высокой конверсией гидроксифенола, при этом с ограничением производственных затрат.

Настоящее изобретение позволяет контролировать или регулировать соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол" в интервале некоторых значений с целью получения обоих соединений в зависимости от количества, удовлетворяющего текущие потребности рынка.

Настоящее изобретение позволяет также удалять диалкоксилированное соединение, образовавшееся при производстве алкоксифенола.

Известен синтез алкоксифенола из гидроксифенола, осуществляемый как в газовой фазе, так и в многофазной среде O-алкилированием при использовании O-алкилирующего агента. Известно также, что в многофазной среде соотношение "основание/алкилирующий агент" и соотношение "алкилирующий агент/гидроксифенол" позволяют оказывать влияние на соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол". Эти соотношения оказывают влияние непосредственно на характеристики реакции, то есть на степень конверсии реагентов, выход образовавшихся соединений, в частности алкоксифенола и/или диалкоксибензола, и селективность получения продуктов, в частности на соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол".

Авторами неожиданным образом было найдено, что в среде, состоящей по меньшей мере из фазы "жидкость-жидкость", и предпочтительно в трехфазной среде количество органического растворителя также позволяет контролировать или регулировать соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол", при этом с сохранением вполне удовлетворительных, даже возможно оптимальных технологических условий в отношении конверсии гидроксифенола и выхода различных продуктов. На предшествующем уровне техники по сведениям авторов отсутствует информация о каком-либо влиянии количества органического растворителя на соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол". По настоящему изобретению было установлено, что количество органического растворителя, обычно используемое согласно предшествующему уровню техники, не влияет на соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол". Однако во время экспериментов авторами неожиданно было установлено, что при количестве органического растворителя на моль гидроксифенола, которое в заданных условиях реакции было меньше некоторого значения, количество органического растворителя влияет на соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол", так что становится возможным контролировать или регулировать это соотношение в зависимости от рыночного спроса и, таким образом, независимо экономически эффективно использовать диалкоксибензол и алкоксифенол после разделения, при этом минимизируя складской запас соединения в зависимости от потребностей рынка.

Настоящее изобретение не относится к отделению и экономически эффективному использованию соединения типа диалкоксибензола.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкоксифенола из гидроксифенола, включающему в себя реакцию O-алкилирования по меньшей мере одного гидроксифенола с образованием по меньшей мере одного алкоксифенола, причем указанную реакцию осуществляют, применяя O-алкилирующий агент, водный растворитель, содержащий основание Бренстеда, и органический растворитель с соотношением "основание/O-алкилирующий агент" в интервале от 0,5 до 1,5 моля основания на моль O-алкилирующего агента, с соотношением "O-алкилирующий агент/гидроксифенол" в интервале от 0,5 до 2 молей O-алкилирующего агента на моль гидроксифенола и с соотношением "органический растворитель/гидроксифенол" меньше 280 мл, предпочтительно в интервале от 10 до 250 мл и более предпочтительно в интервале от 50 до 150 мл органического растворителя на моль гидроксифенола.

Соотношения "основание/O-алкилирующий агент", "O-алкилирующий агент/гидроксифенол", "органический растворитель/гидроксифенол" по настоящему изобретению позволяют регулировать выход соединения типа алкоксифенола и/или соединения типа диалкоксибензола и регулировать конверсию гидроксифенола и, таким образом, осуществлять их оптимизацию. Предпочтительно можно принять, что используемое количество органического растворителя меньше или равно максимальному количеству органического растворителя, влияющего на соотношение "диалкоксифенол/алкоксифенол". Максимальное количество органического растворителя, влияющего на соотношение "диалкоксифенол/алкоксифенол", зависит от самого растворителя и конкретных условий осуществления реакции. Предпочтительно можно принять, что используемое количество растворителя составляет меньше 280 мл, предпочтительно 250 мл и более предпочтительно 150 мл на моль гидроксифенола.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения гваякола и/или гветола из пирокатехина или пара-метоксифенола и/или пара-этоксифенола из гидрохинона O-метилированием и/или O-этилированием одной из гидроксигрупп пирокатехина или гидрохинона.

Настоящее изобретение относится также к способу получения алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола, включающему в себя реакцию O-алкилирования по меньшей мере одного гидроксифенола с образованием по меньшей мере одного алкоксифенола, причем указанную реакцию осуществляют, применяя O-алкилирующий агент, водный растворитель, содержащий основание Бренстеда, и органический растворитель с соотношением "основание/O-алкилирующий агент" в интервале от 0,5 до 1,5 моля основания на моль O-алкилирующего агента, с соотношением "O-алкилирующий агент/гидроксифенол" в интервале от 0,5 до 2 молей O-алкилирующего агента на моль гидроксифенола и с соотношением "органический растворитель/гидроксифенол" меньше 280 мл, предпочтительно в интервале от 10 до 250 мл и более предпочтительно в интервале от 50 до 150 мл органического растворителя на моль гидроксифенола, причем указанный способ включает в себя реакцию присоединения альдегидной группы к алкоксифенолу для получения соответствующего алкоксигидроксибензальдегида предпочтительно по реакции конденсации между алкоксифенолом и глиоксиловой кислотой с последующим окислением образовавшегося соединения.

Настоящее изобретение независимо относится к способу получения ванилина и/или этилванилина из пирокатехина, включающему в себя реакцию O-метилирования и/или O-этилирования пирокатехина с образованием гваякола и/или гветола, причем указанную реакцию осуществляют, применяя O-алкилирующий агент, водный растворитель, содержащий основание Бренстеда, и органический растворитель, при этом соотношение "основание/O-алкилирующий агент", соотношение "O-алкилирующий агент/гидроксифенол" и соотношение "органический растворитель/гидроксифенол" имеют определенные ранее значения, причем указанный способ включает реакцию присоединения альдегидной группы к гваяколу и/или гветолу для получения ванилина и/или этилванилина предпочтительно по реакции конденсации между гваяколом и/или гветолом и глиоксиловой кислотой с последующим окислением соединения, полученного конденсацией. Эта специфическая последовательность позволяет получать ванилин и/или этилванилин в промышленном масштабе с хорошим выходом, с низкой степенью образования примесей и/или с эффективным удалением их и с высокой конверсией пирокатехина.

На приведенных фигурах представлено:

на фиг. 1 представлена блок-схема предпочтительного варианта способа получения алкоксифенола из гидроксифенола;

на фиг. 2 представлена блок-схема предпочтительного варианта получения алкоксигидроксибензальдегида из алкоксифенола;

на фиг. 3 представлена блок-схема согласно предпочтительному варианту осуществления, включающему в себя удаление соединения типа диалкоксибензола до проведения реакции алкоксифенола с глиоксиловой кислотой.

Пунктирными линиями показаны, в частности, предпочтительные варианты способа по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Способ по настоящему изобретению более предпочтительно относится к получению алкоксигидроксифенолов, таких, как гваякол и/или гветол, или 1,4-метоксифенол (пара-метоксифенол или PMP), и/или 1,4-этоксифенол (пара-этоксифенол или PEP), но он является приемлемым также в случае других алкоксигидроксифенолов.

Способ по настоящему изобретению более предпочтительно относится к ванилину и этилванилину, но он является приемлемым также в случае других ароматичных альдегидов.

Под термином "гидроксифенол" понимают по меньшей мере соединение типа бензола, необязательно имеющее заместители и содержащее две гидроксигруппы. Гидроксифенол может иметь, например, один или несколько заместителей, выбранных из гидроксигруппы, алкилов, алкоксигрупп, атомов галогенов, нитрогруппы, арилов, причем группировки, содержащие атомы углерода, могут содержать 1 или несколько гетероатомов, предпочтительно выбранных из атомов O, N, и S. Он более предпочтительно соответствует следующей формуле (I):

при этом в указанной формуле (I):

- одна или несколько групп R₁, являющихся одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода, гидроксигруппы, алкилы или алкоксигруппы;

- n означает число от 0 до 3.

При этом соответствующее положение двух гидроксигрупп в формуле (I) не является фиксированным. Они могут находиться в орто-, мета- или пара-положении.

Среди соединений формулы (I) можно назвать пирокатехин ("PC" или орто-гидроксифенол), резорцин ("RS" или мета-гидроксифенол) и гидрохинон ("HQ" или пара-гидроксифенол), которые являются предпочтительными соединениями для способа по настоящему изобретению.

В рамках настоящего изобретения под термином "алкил" понимают линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительные примеры алкилов представляют собой метил, этил, пропил, изопропил и трет-бутил.

Под термином "алкоксигруппа" понимают -O-алкил, в котором алкил имеет значения, указанные ранее. Предпочтительные примеры алкоксигрупп представляют собой метокси- или этоксигруппы.

Под термином "алкоксифенол" понимают по меньшей мере соединение типа бензола, содержащее гидроксигруппу и алкоксигруппу (или O-алкил). Оно более предпочтительно соответствует следующей формуле (II):

при этом в указанной формуле (II):

- R представляет собой алкил, предпочтительно содержащий от 1 до 4 атомов углерода и ковалентно связанный с атомом кислорода;

- R₁ и n имеют определенные ранее значения со ссылкой на соединение формулы (I).

Соединения типа алкоксифенола получают из соответствующего соединения типа гидроксифенола, так что группа R, приносимая агентом O-алкилирования, замещает атом водорода одной из гидроксильных групп исходного соединения типа дигидроксифенола. Эта реакция называется реакцией O-алкилирования.

Можно назвать, в частности, гваякол, гветол, пара-метоксифенол (PMP) и пара-этоксифенол (PEP).

Под термином "алкоксигидроксибензальдегид" понимают по меньшей мере соединение типа фенола, содержащее гидроксигруппу, алкоксигруппу (или O-алкил) и формильную группу. Оно более предпочтительно соответствует следующей формуле (III):

где R, R₁ и n имеют определенные ранее значения со ссылкой на соединение формулы (I).

Алкоксигидроксибензальдегид, предпочтительно используемый в способе по настоящему изобретению, соответствует формуле (III), где R представляет собой метил или этил, а n=0.

В качестве более специфических примеров алкоксигидроксибензальдегидов можно назвать, в частности:

- ванилин;

- этилванилин (3-этокси-4-гидроксибензальдегид);

- изованилин (3-гидрокси-4-метоксибензальдегид);

- о-ванилин (2-гидрокси-3-метоксибензальдегид);

- сиреневый альдегид (3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид).

Реакция O-алкилирования

По настоящему изобретению соединение типа гидроксифенола может быть превращено в моноалкоксилированные производные, то есть в алкоксифенол, взаимодействием с агентом O-алкилирования.

Агент O-алкилирования выбирают преимущественно из соединений, содержащих алкильную группу, замещающую атом водорода, связанный с атомом кислорода соединения типа гидроксифенола. Среди различных агентов O-алкилирования можно назвать, в частности, метилирующие и этилирующие агенты, позволяющие получать соответствующие метоксилированные и/или этоксилированные соединения.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения пирокатехин, резорцин или гидрохинон превращают в простой моноалкиловый эфир взаимодействием гидроксифенола с алкилхлоридом, предпочтительно содержащим от 1 до 4 атомов углерода.

Согласно одному из вариантов способ по настоящему изобретению представляет собой получение гваякола и/или гветола из пирокатехина или пара-метоксифенола и/или пара-этоксифенола из гидрохинона O-метилированием и/или O-этилированием одной из гидроксигрупп пирокатехина или гидрохинона.

Гидроксифенол вводят в реактор алкилирования преимущественно в виде водного раствора.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения реакцию осуществляют в трехфазной среде "газ-жидкость-жидкость". Согласно этому варианту агент O-алкилирования содержится по меньшей мере в газовой фазе (трехфазная реакция G/L/L). O-Алкилирующий агент предпочтительно выбирают из алкилгалогенидов и предпочтительно из метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил-, амил-, втор-амил, изоамил- или амилхлорида или -бромида. Давление при реакции O-алкилирования преимущественно находится в интервале от 3 до 15 бар и предпочтительно в интервале от 5 до 10 бар. Настоящее изобретение относится также к варианту с присутствием другой фазы, такой, как, например, одно или несколько твердых веществ, таких, как один или несколько катализаторов на поддерживающем носителе.

Согласно другому варианту осуществления O-алкилирующий агент присутствует по меньшей мере в твердом состоянии (трехфазная реакция S/L/L). O-алкилирующий агент предпочтительно выбирают из алкилкарбоната или алкилсульфата и предпочтительно из диметилсульфата, диметилкарбоната, диэтилсульфата, диэтилкарбоната и любой их смеси.

Для реакции O-алкилирования щелочной агент (или основание) предпочтительно выбирают из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, аммония, алкиламмония и предпочтительно из гидроксида натрия, гидроксида калия, карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и предпочтительно из карбоната натрия или калия и любой их смеси.

Предпочтительно используют соотношение "O-алкилирующий агент/гидроксифенол" в интервале от 0,5 до 2 молей и более предпочтительно в интервале от 0,7 до 1,7 моля O-алкилирующего агента на моль гидроксифенола.

Количество прибавляемой воды может быть достаточно большим и может изменяться от 0,5 до 30 молей воды и предпочтительно от 4 до 30 молей воды на моль гидроксифенола. Но важно регулировать не только количество воды в зависимости от количества гидроксифенола. При O-алкилировании гидроксифенола с образованием алкоксифенола в многофазной щелочной среде массовое соотношение "органический растворитель/вода" преимущественно составляет меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,2 и более предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 0,8.

Для реакции O-алкилирования органический растворитель выбирают, чтобы экстрагировать из водной среды соединение типа алкоксифенола по мере его образования, частично солюбилизировать агент O-алкилирования и ограничивать таким образом образование соединения типа диалкоксибензола для сохранения удовлетворительного соотношения "диалкоксибензол/алкоксифенол". Органический растворитель выбирают также, чтобы частично солюбилизировать агент O-алкилирования в органическом растворителе и ограничивать таким образом разрушение O-алкилирующего агента, контактирующего с основанием, содержащимся в водном растворе, в частности, для увеличения выхода O-алкилирования по соединению типа алкоксифенола. Органический растворитель предпочтительно выбирают из линейных, разветвленных или неразветвленных, или циклических алканов, содержащих от 5 до 10 атомов углерода, таких, как, например, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, н-гептан, октан, галогенированных алканов, таких, как дихлорэтилен и дихлорпропилен, алифатических спиртов, таких, как метанол, органических растворителей, содержащих от 2 до 10 атомов углерода и функциональную группу простого эфира, таких, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, растворителей, содержащих от 2 до 10 атомов углерода и функциональную кетогруппу, таких как, например, ацетон и диэтилкетон, метилизобутилкетон, полиолов, таких как гликоль или полиэтиленгликоль, ароматических растворителей, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, таких как, например, толуол, ксилолы, бензол, этилбензол. Могут быть использованы растворители пищевого качества.

Известно также получение соединений типа гидроксифенола. Гидроксифенол получают, например, гидроксилированием фенола. Гидроксифенол предпочтительно прибавляют в жидком виде. Таким образом, гидроксифенол предпочтительно растворяют в водной среде до проведения реакции O-алкилирования.

Согласно предпочтительному варианту осуществления реактор, в котором осуществляют реакцию O-алкилирования, содержит средство подачи в реактор раствора по меньшей мере одного гидроксифенола, средство подачи в реактор по меньшей мере одного O-алкилирующего агента, средство подачи в реактор по меньшей мере одного водного щелочного раствора, средство подачи в реактор по меньшей мере одного органического растворителя и по меньшей мере одно средство вывода реакционной смеси, содержащей предпочтительно образовавшиеся алкоксифенол и диалкоксибензол. Согласно одному из вариантов воду подают в реактор помимо воды, содержащейся во вводимом основании (щелочной раствор) и в гидроксифеноле (раствор гидроксифенола).

Условия реакции, установленные для способа по настоящему изобретению, позволяют очень эффективно получать, в частности, в случае синтеза гваякола соотношение "вератрол/гваякол" в интервале от 0,001 от 0,9, при этом максимизируя степень конверсии катехола и в случае промышленного производства ограничивая производственные затраты и количество образующихся примесей.

Условия реакции, установленные для способа по настоящему изобретению, позволяют очень эффективно получать, в частности, в случае синтеза PMP соотношение PDMB/PMP в интервале от 0,001 до 0,9, при этом максимизируя степень конверсии гидрохинона и в случае промышленного производства ограничивая производственные затраты и количество образующихся примесей.

При реакции образуется алкоксифенол с очень хорошим выходом.

Температура при реакции O-алкилирования преимущественно находится в интервале от 80 до 150°C и предпочтительно в интервале от 100 до 140°C.

Реакцию осуществляют предпочтительно в автоклаве.

Значение pH водной среды во время реакции O-алкилирования предпочтительно находится в интервале от 8 до 12.

Время пребывания или время реакции находится в интервале от 15 мин до 3 ч и предпочтительно от 30 до 90 мин.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к получению гваякола и/или гветола для их применения в синтезе ванилина и/или этилванилина. Таким образом, оно предпочтительно относится к получению гваякола (Ga) и/или гветола (Ge), но также относится к получению любого алкоксифенола и их смесей, в частности к получению пара-метоксифенола (PMP) и/или пара-этоксифенола (PEP). Настоящее изобретение предпочтительно относится к получению гваякола и/или гветола из пирокатехина.

Более предпочтительно (при этом можно сослаться на фиг. 1) способ получения алкоксифенола (предпочтительно GA и/или GE или PMP и/или PEP) включает в себя следующие стадии:

(a) осуществляемое при необходимости предварительное растворение гидроксифенола (предпочтительно твердого катехола (PC) или гидрохинона (HQ)) в водной среде;

(b) O-алкилирование гидроксифенола (PC или HQ) с образованием алкоксифенола (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP) в многофазной щелочной среде (предпочтительно в трехфазной среде G/L L);

(c) подкисление полученной смеси;

(d) отделение алкоксифенола от гидроксифенола и отделение алкоксифенола от органического растворителя и выделение по меньшей мере одного соединения типа алкоксифенола.

Эти стадии могут быть осуществлены в непрерывном или полунепрерывном или периодическом (партиями) режиме.

Для простоты в данном случае ссылка на образовавшееся соединение типа диалкоксибензола не приведена. Диалкоксибензол образуется при синтезе алкоксифенола.

Основное представляющее интерес соединение, то есть алкоксифенол (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP), находится в основном в органической фракции. Настоящее изобретение позволяет получать две основные качественные формы: в частности, гваякол и/или гветол в жидком виде и гваякол и/или гветол в твердом состоянии.

Подкисление (стадия (c)) реакционной смеси после O-алкилирования предпочтительно осуществляют прибавлением неорганической кислоты. Предпочтительно подкисляют серной кислотой. Цель этого подкисления состоит в перемещении образовавшегося алкоксифенолята (предпочтительно гваяколята и/или гветолята или пара-метоксифенолята и/или пара-этоксифенолята), содержащегося в водной щелочной среде, в органическую среду в форме алкоксифенола (гваякола и/или гветола).

Стадия отделения (стадия d) алкоксифенола от гидроксифенола и отделения алкоксифенола от органического растворителя предпочтительно включает в себя декантацию подкисленной реакционной смеси, образующейся при O-алкилировании, и разделение органической и водной фракций. Органическую фракцию, то есть смесь "органический растворитель-алкоксифенол", перегоняют для отделения соединения типа алкоксифенола от органического растворителя с последующим обезвоживанием (удалением воды). Согласно предпочтительному варианту осуществления органический растворитель, используемый на стадии d), может быть идентичен растворителю, используемому на стадии b), и, следовательно, предпочтительно может быть рециклирован для использования на стадии O-алкилирования и/или на стадии обработки водной фракции.

Водная фракция предпочтительно может быть обработана для выделения гидроксифенола (в частности, PC или HQ) и возможных остатков соединения типа алкоксифенола (Ga и/или Ge или PMP и/или PEP). Эта обработка предпочтительно включает в себя экстракцию из водной среды органическим растворителем, предпочтительно тем же самым растворителем, что и растворитель, используемый для реакции O-алкилирования. Органическая фракция, полученная вследствие этого разделения, предпочтительно может быть прибавлена к органической фракции, полученной после отделения водной фракции.

Разделение согласно стадии (d) способа по настоящему изобретению предпочтительно включает в себя следующие стадии:

(e) декантация водной и органической фракций и/или экстракция остаточного алкоксифенола (Ga и/или Ge или PMP и/или PEP) из водной среды органическим растворителем;

(f) перегонка органической фракции, содержащей органический растворитель и алкоксифенол (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP), и рециклирование органического растворителя;

(g) удаление воды (дегидратация) смеси, содержащей алкоксифенол (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP);

(h) перегонка неочищенного продукта реакции для отделения соединения типа алкоксифенола, соединения типа диалкоксибензола и продуктов осмоления (ср. далее стадию h).

Стадии от e) до g) предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме за исключением осуществляемой при необходимости декантации.

После стадии дегидратации (g) способ по настоящему изобретению может включать в себя стадию, работающую в периодическом режиме и включающую в себя стадию перегонки алкоксифенола (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP) для осуществления его очистки.

Таким образом, способ преимущественно является непрерывным за исключением осуществляемой при необходимости перегонки алкоксифенола (предпочтительно Ga и/или Ge или PMP и/или PEP).

Способ может включать в себя стадию h) перегонки неочищенного продукта реакции, при этом органическую фракцию, из которой удален органический растворитель, перегоняют, чтобы отделить соединения типа алкоксифенола, соединения типа диалкоксибензола и продукты осмоления. Продукты осмоления могут быть обработаны для выделения гидроксифенола, который не прореагировал во время реакции и, следовательно, может быть рециклирован. После дегидратации (g) неочищенного алкоксифенола (Ga и/или Ge или PMP и/или PEP) предпочтительно осуществляют перегонку (стадия h) для отделения соединения типа алкоксифенола (Ga и/или Ge или PMP и/или PEP) от других содержащихся органических соединений, таких, как возможные остатки соединений типа гидроксифенола (непрореагировавшего реагента) и диалкоксибензола и продуктов осмоления (димеров, тримеров, олигомеров и других органических соединений с очень высокой молекулярной массой).

Гидроксифенол (непрореагировавший реагент) более предпочтительно отделяют от продуктов осмоления обработкой, известной специалистам в данной области техники. Гидроксифенол предпочтительно рециклируют для подачи на стадию O-алкилирования. Изобретение позволяет максимизировать конверсию гидроксифенола, при этом минимизируя производственные затраты.

Диалкоксибензол (вератрол и/или 1,2-диэтоксибензол или 1,4-диметоксибензол и/или 1,4-диэтиоксибензол) предпочтительно может быть подготовлен для экономически эффективного использования обработкой на стадии дополнительной очистки способом, известным специалистам в данной области техники, таким, как перегонка или одна или несколько промывок, или другими способами очистки.

Соответственно настоящему изобретению используемое количество органического растворителя должно быть предпочтительно меньше или равно максимальному количеству органического растворителя, влияющего на соотношение "диалкоксифенол/алкоксифенол", чтобы позволять изменять соотношение "диалкоксибензол/алкоксифенол" и ограничивать складской запас диалкоксибензола и алкоксифенола в зависимости от потребностей рынка.

Настоящее изобретение относится также к получению по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола.

Синтез алкоксигидроксибензальдегида

Способ по настоящему изобретению позволяет получать алкоксигидроксибензальдегид присоединением альдегидной группы к соединению типа алкоксифенола, указанному ранее.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет получать ванилин и/или этилванилин из гваякола и/или гветола. Смесь "гваякол/гветол" получают с любым соотношением. Соотношение Ga/Ge зависит от условий O-алкилирования. Массовое соотношение Ga/Ge может изменяться, например, от 0,1/100 до 100/1. Массовое соотношение "ванилин/этилванилин" изменяется предпочтительно от 80/20 до 40/60 и более предпочтительно от 80/20 до 45/55. Согласно одному из вариантов осуществления молярное соотношение "ванилин/этилванилин" равно по меньшей мере 2. Массовое содержание ванилина преимущественно находится в интервале от 65 до 72% и предпочтительно в интервале от 60 до 70%, а содержание этилванилина находится в интервале от 28 до 35% и предпочтительно в интервале от 30 до 33% масс.

При этом указания относятся к соответствующим соединениям типа алкоксифенола, гваякола, гветола и алкоксигидроксибензальдегидам незав