Способ снижения содержания фторированных эмульгаторов в водных дисперсиях фторполимеров с помощью эмульгаторов на основе сахаров

Способ снижения содержания фторированных эмульгаторов в водных дисперсиях фторполимеров с помощью эмульгаторов на основе сахаров

Реферат

Область

Данное изобретение связано со способами рафинирования дисперсий фторполимеров путем снижения содержания в них фторированных эмульгаторов с помощью эмульгаторов на основе сахаров путем повышения концентрации дисперсий с помощью эмульгаторов на основе сахаров, а также с высококонцентрированными дисперсиям фторполимеров, содержащими эмульгаторы на основе сахаров, и их применением, в том числе способами их нанесения.

Предпосылки

Фторполимеры известны с давних пор и широко используются различным образом благодаря некоторым востребованным свойствам, таким как термостойкость, устойчивость к химическим воздействиям, устойчивость к атмосферным воздействиям, стойкость к УФ излучению, низкая сила трения и антиадгезионные свойства, и т.д.

Общеизвестные или используемые в промышленных масштабах полимеры включают политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP) (такие сополимеры также называют FEP-полимерами), сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкокси-сополимеры (такие сополимеры также называют PFA), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (такие сополимеры также называют ETFB-полимерами), сополимеры тетрафторэтилен, гексафторпропилена и винилиденфторида (VDF) (такие полимеры также называют THV), а также полимеры поливинилинденфторида (PVDF) и другие.

Фторполимеры используются для улучшения термосопротивления основы и ее устойчивости к химическим воздействиям или, чтобы обеспечить антиадгезионные свойства или слабую силу трения основания, например, путем покрытия или пропитывания основы фторполимерами. Наносить фторполимеры на основание можно способами жидкого покрытия, если они предоставлены в жидкой форме, например, в виде водной дисперсии.

Дисперсии фторполимеров можно успешно производить способом полимеризации водной эмульсии с использованием фторированных мономеров, одного или более инициаторов реакции радикального типа и подходящего эмульгатора. Фторированные алкановые кислоты типа CF₃-(CF₂)n-COO, где n является целым числом от 6 до 8, а особенно перфтороктановая кислота (n=6) и ее соли, предпочтительно использовались в качестве эмульгаторов при полимеризации водной дисперсии фтормономеров в последние десятилетия. В последнее время также используются другие типы фторированных эмульгаторов, например, фторированные полиэфирные кислоты. Фторированные полиэфирные кислоты в целом возможно более подвержены биологическому разложению, чем фторированные алкановые кислоты.

Существует постоянная потребность в улучшении свойств и в получении фторированных дисперсий, содержащих малое количество более подверженных биологическому разложению фторированных полиэфирных эмульгаторов.

Заключение

Таким образом, далее представлен процесс повышения концентрации фторированных дисперсий, включающий получение водной дисперсии фторполимеров, содержащей фторированный полиэфирный эмульгатор и проведение термической обработки данной дисперсии в присутствии эмульгатора на основе сахаров мин. 1% по весу, преимущественно от 1 до 15% по весу (исходя из содержания фторполимера в данной дисперсии), чтобы вызвать фазовое расслоение на водную дисперсию, обогащенную фторполимером и водную фазу, обедненную фторполимером.

Следующим аспектом является высококонцентрированная водная дисперсия фторполимера, содержащая

(i) не менее 45% фторполимера по весу, исходя из его дисперсий;

(ii) не менее одного эмульгатора на основе сахаров в количестве не менее 1% по весу, преимущественно 1-15% по весу исходя из содержания фторполимера в дисперсии;

(iii) соединяющий функционализированный сложный эфир и/или анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), выбранное из числа сульфатов, сульфонатов или фосфонатов; при этом дисперсия содержит от 0 до 1000 м.д., исходя из общего веса дисперсии фторированных полиэфирных эмульгаторов.

Еще одним аспектом является основа, покрытая высококонцентрированной дисперсией.

Подробное описание

Прежде, чем варианты осуществления данного изобретения будут подробно описаны, необходимо принять к сведению, что данное изобретение в части применения не ограничивается данными, изложенными в нижеследующем описании. Изобретение можно осуществить в других вариантах, а также реализовывать или использовать различными способами.

Также, необходимо понимать, что формулировки и терминология, использованные в данном документе, предназначены для описания и не считаются исчерпывающими. Использование фраз "в том числе", "содержащий", "включающий" или "имеющий" не несут значения ограничения, а используются, чтобы охватить перечисленные позиции (и их эквиваленты), а также дополнительные позиции. Слово "состоящий" используется для обозначения перечисленных в документе позиций (и их эквивалентов), но не включает дополнительные позиции. Использование неопределенного артикля означает "один или более".

Любой числовой диапазон, изложенный в документе, используется как сокращение и непосредственно включает все значения данного диапазона от нижнего до верхнего. Например, диапазон концентрации от 1 до 50% означает все значения между 1% и 50%, например, 2%, 40%, 10%, 30%, 1,5%, 3,9% и т.д.

Фторполимеры и дисперсии фторполимеров

Дисперсии фторполимеров, согласно данному пояснению, включают в себя водные дисперсии частиц фторполимеров. Дисперсии фторполимеров, полученные в ходе полимеризации (так называемые сырые дисперсии) обычно содержат от 10 до 30% полимеров по весу (исходя из общего веса дисперсии). Содержание фторполимера в дисперсии может быть увеличено путем повышения концентрации. Содержание твердых частиц в высококонцентрированных дисперсиях обычно более 40% по весу, например, от около 45% до 70% по весу.

Хотя фторполимер можно использовать, предпочтительно использование полимеров, содержащих не менее 15%, или не менее 30%, или не менее 51% на моль TFE. Обычно фторполимеры включают гомополимеры тетрафторэтилена (TFE) или его сополимеры с содержанием сомономеров до 20% по весу, преимущественно до 1% по весу. Подходящие сомономеры включают полностью, частично фторированные или нефторированные олефиновые сомономеры. Примеры включают, помимо прочего, фторолефины, такие как винилиденфторид (VDF), гексафторпропилен (HFP), тетрафторэтилен (TFE), 1,2,3,3,3-пентафторпропилен (1-HPFP), 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (2-HPFP), хлортрифторэтилен (CTFE), винилфторид (VF) и их сочетания.

Также, сомономеры включают, помимо прочего, фторсодержащие виниловые эфиры, а также аллиловые эфиры, такие как перфтор (алкилвиниловые) эфиры, перфтор (алоксивиниловый эфир), перфтор (полиоксиалкилвиниловый эфир), перфтор (алкилаллиловые эфиры), перфтор (алоксиаллиловые эфиры), перфтор (полиоксиалкилаллиловые эфиры), в некоторых вариантах алкильная цепь содержит от 1 до 10 атомов углерода.

Перфтор (алкилвиниловые) эфиры (PAVE) или аллиловый эфир (РААЕ), подходящие для использования в качестве сомономеров, включают вещества с формулой:

где R' и Rʺ - разные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы из 2-6 атомов углерода, m и n независимо равны 0-6, при этом сумма n+m может равняться 0 или не менее 1, Rf это перфторалкиловая группа из 1-6 атомов углерода, а р равно 1 или 0; в некоторых вариантах осуществления число атомов углерода в остатке (R'O)n(RʺO)mRf составляет не более 10 или не более 12. Отдельные варианты образования перфтор (алкилвиниловых) эфиров включают перфтор (метилвиниловый) эфир (PMVE) и перфтор (пропилвиниловый) эфир (PPVE).

Фторполимеры могут также содержать фрагменты или повторяющиеся фрагменты, производные от нефторированных или частично фторированных сомономеров. Нефторированные сомономеры включают альфа-олефины, например, этилен и пропилен.

Частично фторированные сомономеры включают, помимо прочего, винилфторид или винилиденфторид.

Также могут использоваться сочетания любых из указанных выше фтормономеров, а также сочетания указанных выше фтормономеров и углеводородных олефинов.

В особенности подходят неплавкие фторполимеры. Показатель текучести расплава неплавких фторполимеров составляет MFI(372/5) на 0,1 г/10 мин или менее. Гомополимеры TFE, а также сополимеры TFE с содержанием сомономера до 1% по весу обычно неплавкие. Обычно фторполимеры имеют большой молекулярный вес. Полимеры PTFE с большим молекулярным весом также называют мелкодисперсным порошком PTFE. Молекулярный вес можно определить по стандартной удельной плотности (SSG) согласно ASTM-D-4895. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), при наличии, можно удалить с помощью процедуры извлечения ASTM D-4441 до измерения SSG. В некоторых вариантах, SSG типичных фторполимеров, в особенности неплавких, может составлять от 2150 до 2200.

Дисперсии фторполимеров можно получить путем полимеризации водной эмульсии с помощью инициатора реакции радикального типа, как описано, например, в ЕР 0030663 А2 (Kuhls и соавт.), WO 03/059992 (Cavanaugh и соавт.), или EP 1533325 A1 (Zipplies и соавт.), включенные путем ссылок. Полимеризация водной эмульсии обычно проводится в присутствии фторированного эмульгатора, такого как перфторированные алкановые кислоты. Полимеризация преимущественно проводится в присутствии фторированных полиэфирных кислот, которые могут быть линейными или разветвленными. Фторированные полиэфирные кислоты могут быть перфторированными или частично фторированными. Типичные примеры включают фторированные полиэфиры, соответствующие формуле:

где L это полностью фторированная (перфторированная) или частично фторированная алкиленовая группа, Rf это частично или полностью фторированная алкильная группа, при этом, алкильная цепь прерывается, по меньшей мере, одним связанным атомом кислорода (эфир). А представляет кислотный остаток, как, например, карбоксилатная, сульфонатная, сульфатная, сульфинатная, фосфатная или фосфонатная группа. М представляет катион, обычно катион металла или водорода (протон) или их комбинацию, как противоион(ы) для кислотной группы.

L и Rf могут быть разветвленными или линейными, независимо друг от друга, L преимущественно линейная. Анионная часть эмульгаторов, т.е. часть , преимущественно имеет молекулярный вес менее 5,000 г/моль, более предпочтительно, менее 1,500 г/моль. Обычно анионная часть состоит, по меньшей мере, из 3 или 5 атомов углерода.

Примеры подходящих фторированных полиэфирных эмульгаторов включают описанные в патенте ЕР 1963247 (Hintzer и соавт.), включенные путем ссылки.

Фторполимеры могут иметь структуру оболочка/ядро, но не обязательно. Частицы фторполимера могут быть модифицированы для удержания полярных групп на своей поверхности.

Фторполимеры обычно присутствуют в дисперсии в виде частиц. Частицы могут быть палочковыми, но обычно их форма сферическая. В некоторых вариантах средний размер частиц фторполимера составляет не более 600 нм или менее 350 нм, или даже менее 250 нм или до 199 нм. Например, средний размер частиц фторполимеров может составлять от 20 нм до 198 нм, или от 51 нм до 182 нм, или от 55 нм до макс. 300 нм, или даже менее 250 нм, или менее 200 нм. Средний размер частиц фторполимеров в дисперсиях обычно определяется методом динамического рассеяния света и выражается как Z-среднее. Если не указано иное, то в данном документе средний размер частиц выражен через Z-среднее.

Дисперсии могут содержать совокупность фторполимеров с разным размером частиц, т.е. распределение размера частиц фторполимеров может быть бимодальным или мультимодальным, как описано, напр. в США, Патент №5,576,381, ЕР 0990009 В1 и ЕР 969055 А1. Мультимодальное распределение частиц фторполимеров может обеспечить перспективные свойства в покрытиях, такие как: лучшая адгезия с основой или образование более плотной пленки. Например, дисперсии фторполимеров могут включать смесь частиц одного фторполимера со средним размером частиц (Z-среднее) не менее 180 нм в сочетании с частицами второго фторполимера со средним размером частиц (Z-среднее) менее 180 нм, преимущественно средний размер частиц составляет более, чем 0,9 или 0,7 раза от среднего размера частиц (Z-среднее) первого фторполимера (как описано, например, в США, Патент №5,576,381). Бимодальное или мультимодальное распределение фторполимеров можно успешно получить путем смешивания водной дисперсии фторполимеров с разным размеров частиц в желаемом количестве. Совокупность фторполимеров может быть не только бимодальной или мультимодальной касательно размера частиц или молекулярного веса одних и тех же фторполимеров, но также может быть бимодальной или мультимодальной в отношении используемых типов фторполимеров. Например, первый фторполимер со средним размером частиц не менее 180 нм может быть неплавким, а второй фторполимер со средним размеров частиц не более 0,9 или 0,7 от среднего размера частиц первого фторполимера может быть неплавким или плавким. Аналогично, первый и/или второй фторполимер может быть фторэластомером. В частности, дисперсии неплавких фторполимеров могут смешиваться с водной дисперсией других фторполимеров, в том числе, плавких. Подходящая дисперсия плавких фторполимеров может быть смешана с дисперсией неплавких фторполимеров, в том числе, дисперсиями следующих фторполимеров: сополимеры, состоящие из TFE и перфорированного винилового эфира (PFA), и сополимеры, состоящие из TFE и HFP (FEP). Такие дисперсии могут быть мономодальными, бимодальными или мультимодальными, как описано напр., в европейской заявке на патент № ЕР 990009 А1.

Дисперсии фторполимеров, полученные путем полимеризации (напр., сырые дисперсии), могут подвергаться процессу повышения концентрации, а содержание фторполимера может быть низким и, возможно, потребуется повышение его концентрации. Также ионообменные дисперсии (напр., дисперсии со сниженным количеством фторированных эмульгаторов) могут подвергаться процессу повышения концентрации для увеличения содержания фторполимеров.

Ионообменный процесс обычно проводится для удаления некоторого количества фторированных эмульгаторов из дисперсий фторполимеров. Способ удаления эмульгаторов из дисперсий путем анионного обмена и добавления неионных эмульгаторов раскрыт, например, в патентах ЕР 1155055 В1, ЕР 1193242 В1 или WO 2006/086793.

Повысить концентрацию дисперсий фторполимеров можно путем термической декантации в присутствии эмульгаторов на основе сахаров, описанных в данном документе. Согласно данному пояснению эмульгаторы на основе сахаров можно добавлять в качестве стабилизаторов и процесс повышения концентрации проводится в присутствии эмульгаторов на основе сахаров. Преимущество данного изобретения в том, что повышение концентрации дисперсий, содержащих фторированные полиэфирные эмульгаторы, как описано в данном документе в присутствии эмульгаторов на основе сахаров приводит к лучшему обогащению водной фазы, обедненной полимерами с фторированными эмульгаторами. Другими словами, использование эмульгаторов на основе сахаров эффективно очищает дисперсии от фторированных эмульгаторов. Этого может быть достаточно для удаления фторированных эмульгаторов из дисперсий и дает возможность избежать использования обработки методом ионообмена. Как вариант, при использовании описанного здесь процесса повышения концентрации можно использовать укороченные ионообменные колонны для получения желаемого снижения содержания фторированных эмульгаторов.

Еще одно преимущество применения эмульгаторов на основе сахаров в качестве стабилизаторов в термическом повышении концентрации это то, что они ускоряют и улучшают фазовое расслоение по сравнению с другими неионными эмульгаторами. Таким образом, процесс повышения концентрации путем термической декантации может протекать быстрее и более экономно.

Повышение концентрации путем термической декантации обычно протекает с добавкой стабилизирующих эмульгаторов в количествах, достаточных для стабилизации дисперсий. Обычное количество составляет от 3% до 15% по весу эмульгатора на основе сахаров, исходя из содержания фторполимера в дисперсии, например, от 4,0% до 8,0%. Дисперсии далее подвергаются мягкой термической обработке, не допускающей условий, в которых может произойти коагуляция, например, сильной силы трения или высоких температур. Типовой процесс повышения концентрации, известный в научной области, описан, например, в ЕР1574527А1. Обычно, нагревание дисперсии на нагревательной плите при температуре 60-80°C в течение часа может быть достаточно для инициации фазового расслоения, но иногда дисперсии нужно оставлять при таких температурах на ночь (т.е., около 24 часов). Затем дисперсии можно позволяют достигнуть комнатной температуры для расслоения фаз. Дисперсии расслаиваются на обогащенную фторполимером водную фазу и на обедненную фторполимером фазу. Обедненную фторполимером фазу можно выбросить или подвергнуть переработке, чтобы сохранить фторированный эмульгатор.

Полученные высококонцентрированные дисперсии, как описано выше, содержат фторполимеры в количестве от минимум 40% по весу, и преимущественно между 45 и 65% по весу, исходя из веса дисперсии. Обычно они содержат эмульгаторы на основе сахаров в количестве не менее 0,5% по весу, преимущественно не менее 1% по весу, более часто от 1% до 15% по весу, и наиболее часто от 3% до 10% по весу, исходя из содержания фторполимера.

В типовых вариантах осуществления изобретения

высококонцентрированные дисперсии не содержат фторированных ПАВ или содержат только сниженное их количество, например, до 500 м.д. фторированных эмульгаторов, преимущественно фторированных полиэфирных эмульгаторов. В некоторых вариантах осуществления количество фторированных эмульгаторов, преимущественно фторированных полиэфирных эмульгаторов, составляет от 5 до 200 м.д. или от 10 до 100 м.д. (исходя из общего веса дисперсии).

В предпочтительных вариантах фторированные дисперсии являются ионообменными, например, дисперсия, подвергнутая процессу анионного обмена для удаления фторированных эмульгаторов или других соединений из дисперсий. Такие дисперсии могут содержать, помимо эмульгаторов на основе сахаров, также неионные эмульгаторы, типа описанных в EP 1155055 B1, EP 1193242 B1 или WO 2006/086793, которые в данном документе именуются неионными эмульгаторами на основе сахаров. Отдельные примеры неионных эмульгаторов на основе Сахаров включают, помимо прочего, эмульгаторы, соответствующие общей формуле:

при этом, R₁ представляет собой линейную или разветвленную алифатическую или ароматическую углеводородную группу, имеющую не менее 8 атомов углерода, преимущественно от 8 до 18 атомов углерода, которая может удерживать одну или более гидроксигрупп. В некоторых вариантах осуществления изобретения остаток R₁ соответствует остатку (R')(Rʺ)C-, где R' и Rʺ представляют одинаковые или разные линейные, разветвленные или цикличные алкильные группы, R2 представляет водород или фрагмент алкилена С1-С3, n имеет значение 0-40, m имеет значение 0-40, а сумма n+m составляет не менее 2. R3 представляет Н. Если приведенная выше общая формула представляет смесь, n и m представляют собой среднее количество соответствующих групп. Также, если приведенная выше общая формула представляет смесь, указанное количество атомов углерода в алифатической группе R1 может представлять среднее число, представляющее собой среднюю длину углеводородной группы в смеси ПАВ. Другой пример подходящих неионных ПАВ включает, помимо прочего, этоксилированные ароматические соединения.

Подходящие неионные ПАВ или их смеси, имеющиеся на рынке, включают вещества производства компании Clariant GmbH под коммерческим обозначением GENAPOL, такие как GENAPOL Х-080 и GENAPOL PF 40. Также подходящие неионные ПАВ, представленные на рынке, включают вещества с коммерческим обозначением TERGITOL TMN 6, TERGITOL TMN 100Х, TERGITOL TMN 10, TRITON Х-80 и TRITON Х-100 (доступны в компании Dow Chemical). Этоксилированные амины и оксиды аминов также можно использовать в качестве неионных ПАВ.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что эмульгаторы на основе сахаров, представленные здесь, можно добавлять в дисперсии фторполимеров до и во время анионного обмена, и которые могут либо заменять ПАВ неионных эмульгаторов не на основе сахаров, описанные выше, или дополнять их. Таким образом, высококонцентрированные дисперсии могут быть свободны или существенно свободны от неионных ПАВ, отличных от эмульгаторов на основе сахаров, описанных в данном документе. "Существенно свободны" означает содержащие их в количестве менее 1% по весу исходя из общего веса дисперсии.

В осуществлении данного изобретения высококонцентрированные дисперсии используются в качестве покрывающих или пропитывающих композиций. При таком применении дисперсии включают добавки, как описано выше. Анионные ПАВ, как описано далее, можно добавлять в дисперсии, чтобы еще более усилить сопротивление сдвигу.

Анионные ПАВ, а также другие ионы можно добавлять для адаптации проводимости высококонцентрированных дисперсий до желаемых уровней, что может потребоваться для покрытия или пропитки соответствующих основ. В некоторых вариантах проводимость дисперсий составляет не менее 50 мкСм или, например, не менее 1000 мкСм, но не ограничивается значениями в промежутке между ними: 100 мкСм и 1500 мкСм. Желаемый уровень проводимости дисперсий можно отрегулировать путем добавления в них соли, например, простой неорганической соли, такой как хлорид натрия, хлорид аммония или, например, ионные ПАВ.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вязкость высококонцентрированных дисперсий может быть менее 150 мПа.с при 23+/-3°C, например, между 20 и 140 или 20 и 95 мПа.с при 23+/-3°C. Обычно вязкость составляет менее 100 мПа⋅с при 40°C. Вязкость может быть определена как описано в ЕР 1452571 В1, включенном путем ссылки. Можно приготовить дисперсии с VTT (температура вязко-хрупкого перехода) менее 40°C. VTT можно определить по описанию в ЕР 1452571 В1, включенном путем ссылки.

Критическая толщина пленки (ССТ) покрытий, изготовленных из дисперсий, может составлять минимум 10 мкм. Критическую толщину пленки (ССТ) можно определить по описанию, например, в ЕР 1452571 В1, включенному путем ссылки.

Эмульгаторы на основе сахаров

Эмульгаторы на основе сахаров обычно имеют в основе сахары, модифицированные, чтобы содержать не менее одного элемента длинной цепочки. Эмульгаторы на основе сахаров преимущественно неионные и нефторированные. Эмульгаторы на основе сахаров являются алифатическими, т.е. они являются не ароматическими алифатическими полиолами, содержащими не менее одного фрагмента полиола, связанного с минимум одним фрагментом длинной цепочки.

Фрагмент длинной цепочки является не цикличным и может быть линейным или разветвленным. В типичном варианте применения фрагмент длинной цепочки содержит 6-26 атомов углерода, например от 8 до 22 или от 10 до 16 атомов. Цепочка может прерываться одним или более связанных гетероатомов, включая атомы О (кислорода) и N (азота), но преимущественно связанными атомами кислорода для образования эфирного или полиэфирного остатка. Элемент длинной цепи обычно включает алкильную или алкениловую цепочку, которая в некоторых случаях может содержать один или более связанных гетероатомов, преимущественно атомов кислорода, а в некоторых случаях может содержать заместители, в том числе алоксильные или полиалоксильные заместители. Фрагмент длинной цепочки может соединяться с фрагментом полиола напрямую или посредством связующей группы. Примеры связующих групп включают, помимо прочего, эфирные группы, амидные группы или их сочетания.

Элемент полиола преимущественно состоит из шестичленного кольца и не менее двух или трех гидроксильных групп напрямую соединенных с кольцом. Преимущественно две, чаще не менее двух гидроксильных групп являются смежными. Обычно шестичленное кольцо представляет собой фрагмент пиранозы, т.е. шестичленное кольцо из пяти атомов углерода и одного атома кислорода.

Эмульгатор на основе сахаров обычно представляет собой сахар, модифицированный для содержания элемента длинной цепочки, а сахар образует фрагмент полиола эмульгатора на основе сахаров. В некоторых вариантах применения сахары были модифицированы так, чтобы один или более атомов водорода гидроксигруппы, связанной с атомом углерода кольца сахара, были заменены остатком длинной цепочки, таким как звено эфира, сложный эфир или амид, и создаваемым между остатком длинной цепочки и составляющей сахара.

Эмульгаторы на основе сахаров могут включать более одного фрагмента полиола, такие фрагменты могут быть идентичны или отличаться. Полиол обычно включает шестичленное кольцо, как правило, кольцо пиранозы (шестичленное кольцо из пяти атомов углерода и одного атома кислорода). Подходящие эмульгаторы на основе сахаров включают помимо прочего алкильные гликозиды (которые включают моногликозиды и полигликозиды) и алкенильные гликозиды. Алкильные и алкенильные остатки можно модифицировать, чтобы они содержали связанный кислород или другие гетероатомы, или описанные выше заместители для алкильных и алкенильных остатков. Примеры сахарных составляющих гликозидов включают помимо прочего моносахариды и полисахариды. Моносахариды включают пентозы и гексозы. Типичными примерами моносахаридов являются рибоза, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза, арабиноза, ксилоза. Полигликозиды включают олигомеры, содержащие от 2 до 10, преимущественно от 2 до 4 фрагментов сахаров одного или разных моносахаридов, и олигосахариды, включающие помимо прочего сахарозу, мальтозу, лактозу, раффинозу и изомальтозу.

В типичном применении цикличный фрагмент полиола, к которому крепится длинная цепочка, содержит шестичленное кольцо из 5 атомов углерода и одного гетероатома, как описано выше, преимущественно атома кислорода. В типичном применении фрагмент полиола также содержит не менее двух или трех смежных гидроксигрупп (групп -ОН), связанных с атомами углерода кольца. Эмульгаторы на основе сахаров могут содержать единичный цикличный фрагмент полиола (сахара) или множественные такие фрагменты.

Особые примеры эмульгаторов на основе сахаров включают помимо прочего алкильные и полиалкильные глюкозиды. Алкильные глюкозиды включают моноглюкозиды (т.е. молекула с одним остатком глюкозы), диглюкозиды (т.е. молекула с двумя остатками глюкозы) и полиглюкозиды (т.е. молекулы с двумя или более остатками глюкозы, обычно до 4 или до 10 фрагментов глюкозы).

Гликозиды могут содержать только фрагменты глюкозы, но также могут содержать и фрагменты других сахаров. Составляющая сахара может присутствовать в виде пиранозы (шестичленного кольца) или в виде сочетания пираноз или пиранозы и фуранозы (пятичленное кольцо из четырех атомов углерода и одного атома кислорода) или их смеси (напр., глюкопиранозиды, глюкофуранозиды, диглюкопиранозиды, дифуранозиды, глюкопиранозид-глюкофуранозиды и подобные им). Преимущественно гликозиды являются алкильными или алкенильными глюкозидами. Алкильные (и алкенильные) гликозиды могут содержать единичные, множественные, идентичные или отличные алкильные или алкенильные остатки в виде длинной цепочки, как описано выше. Алкильные и алкенильные остатки включают линейные или разветвленные нецикличные остатки, содержащие не менее 6 атомов углерода, преимущественно не мене 8. В типичном варианте применения алкильные или алкенильные цепочки содержат от 6 до 26 или от 8 до 16 атомов углерода. Алкильные и алкенильные цепочки могут быть замещены, при этом заместители включают, например, галогены (отличные от фторидов) или связанные атомы кислорода, напр., частью длинной цепочки может быть (поли)окси алкильный или алкенильный остаток. Алкильные и алкенильные цепочки преимущественно не замещаются.

В соответствии с характерным для данного изобретения применением, эмульгаторы на основе сахаров присутствуют в виде смеси таких эмульгаторов. Смесь может содержать эмульгаторы на основе сахаров с различной длинной цепочки, т.е. эмульгаторы на основе сахаров представляют собой по меньшей мере бимодальные соединения с совокупностью цепочек разной длины. Например, первая совокупность может содержать цепочки, имеющие 6-10 атомов углерода, а вторая - цепочки, имеющие 10-18 атомов углерода. Такое многомодальное соединение можно приготовить путем смешивания соответствующих эмульгаторов на основе сахаров. Примеры смесей включают смеси, содержащие 20-50% по весу совокупности а), которая представляет совокупность, содержащую эмульгаторы на основе сахаров с длиной цепочки 6-10 атомов углерода и 20-50% по весу совокупности b), которая представляет совокупность, содержащую эмульгаторы на основе сахаров с длиной цепочки 10-18 атомов углерода. Эмульгаторы на основе сахаров присутствуют на рынке. Синтез эмульгаторов на основе сахаров описан, например, в журнале Tenside Surf. Det. 49 (2012) 5 на стр. 417-427 (авт. D. Geetha и R. Tyagi).

Анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Дисперсии, согласно данному изобретению, могут также содержать анионные нефторированные ПАВ. Анионные ПАВ можно добавлять, например, для регулирования вязкости или других свойств дисперсии или для улучшения взаимодействия с основами. Обнаружено, что анионные ПАВ, выбранные из сульфонатов, сульфатов и фосфатов, могут еще более усилить сопротивление сдвигу дисперсий согласно данному изобретению, особенно в присутствии добавок для покрытиях, таких как соединяющие вещества. Подходящие анионные ПАВ содержат одну или более сульфонатную, сульфатную или фосфонатную группу или их комбинации и углеводородную алифатическую составляющую, которую можно заместить связанными атомами кислорода или незамещаемую. Углеводородная составляющая может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать одну, две или три двойных углерод-углерод связи.

Примеры углеводородных составляющих анионных ПАВ включают насыщенные и ненасыщенные алифатические группы, имеющие, например, 6-40 атомов углерода, преимущественно 8-20 атомов. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными. Особые примеры нефторированных, анионных углеводородных ПАВ для использования в данном изобретении включают алкильные сульфонаты, такие как лаурил сульфонат, алкильные сульфаты, такие как лаурил сульфат, жирных кислот сульфаты или сульфонаты (означают молекулы, в которых карбоксилатная группа заменена сульфатным, сульфонатным или фосфатным звеном) и их соли. Жирные кислоты обычно имеют от 6 до 20 атомов углерода. Сюда ходят, например, олеиновая, стеариновая, арахидиновая кислоты, арахидоновая, линолевая, линоленовая, эруковая и пальмитиновая кислоты. Примеры анионных ПАВ включают имеющиеся на рынке материалы, доступные под торговыми обозначениями HOSTAPUR SAS 30 (вторичная алкилсульфонатная соль натрия), HOSTAPUR OS (олеинсульфонат), EMULSQGEN LS (лаурил сульфат натрия) и EMULSQGEN ЕРА 1954 (смесь С2-С4 алкил сульфатов натрия), все производства компании Clariant GmbH, Германия; TRITON Х-200 (алкилсульфонат натрия), производства Dow Chemical Industries.

Анионные ПАВ как правило могут присутствовать в количестве от 0,01 до 15% по весу или от 0,05 до 1,5% по весу исходя из общего веса дисперсии.

Добавки для покрытий и покрывающие дисперсии

Дисперсии фторполимеров, особенно при использовании в покрывающих соединениях, могут также содержать компоненты, дающие преимущество при покрытии или пропитке основы дисперсией, такие как усилители адгезии, снижающие трение вещества, пигменты и т.п. Особым примером является содержание соединяющих веществ. Соединяющие вещества обычно являются медленно испаряющимися соединения, приводящими к образованию более однородной пленки, что можно определить визуально. Примеры включают помимо прочего глицерол, пропилен гликоли и их простые и сложные эфиры, этилен гликоли и их простые и сложные эфиры, а также бутиролактоны, пример см. в «Справочнике по фторированным покрытиям и отделке: полное руководство пользователя» (авт. Lawrence W. McKeen), глава 7.15, «Коалесценция, соединяющие вещества, образующие пленку вещества», 2006, William Andrews Publishing, Норвич, Нью-Йорк, США.

Однако, добавление соединяющих веществ может снизить сопротивление сдвигу дисперсий. Современные изобретатели обнаружили, что при использовании углеводородных сложных эфиров в качестве соединяющих веществ сопротивление сдвигу дисперсий может сохраняться или его снижение можно ограничить до допустимого уровня. Подходящие углеводородные сложные эфиры включают помимо прочего линейные, разветвленные или цикличные углеводородные сложные эфиры, при этом углеводородные сложные эфиры могут содержать один или более атомов кислорода, например, как связанная эфирная группа(ы) или как заместители, напр., карбониловые остатки, эфирные или полиэфирные остатки, или гидроксильные группы или их комбинации. Например, углеводородный сложный эфир включает помимо прочего гидроксильные сложные эфиры и полиэфирные сложные эфиры или гидроксильные полиэфирные сложные эфиры. Точка кипения углеводородных сложных эфиров обычно от 100°C до 270°C, преимущественно180-250°C. Типичные примеры подходящих углеводородных сложных эфиров включают сложные эфиры алкилкарбоновых кислот и алканолы. Алкильные кислоты включают помимо прочего линейные или разветвленные С3-С10 кислоты. Алканолы включают помимо прочего линейные или разветвленные алкандиолы или полиолы, а также эфирные и полиэфирные спирты. Сложные эфиры могут быть моноэфирами и полиэфирами. Примеры доступных на рынке соединяющих веществ из углеводородных сложных эфиров включают помимо прочего UCAR FILMER IBT (2,2,4-триметил-1,3-пентендиол моноизобутират) и бутил CARBITOL ацетат (диэтилен гликоль бутил эфир ацетат), оба производства компании Dow Chemical, Центральный Мичиган, США. Типичное количество соединяющих веществ может составлять 0,5-20% по весу исходя из веса дисперсии и обычно это количество, рекомендованное поставщиками соединяющих веществ. В целом, дисперсии фторполимеров можно смешивать с углеводородными сложными эфирами, а также с другими компонентами, обычно используемыми при производстве композиций для финишного покрытия. Добавки можно растворить или рассеять в органическом растворителе, таком как толуол, ксилол или ему подобные вещества добавляются напрямую.

Типовые компоненты, которые могут использоваться в композициях для финишного покрытия, включают полимеры, такие как полиамидные имиды, полиамиды или полиарилен сульфиды. Отдельные примеры включают полиэфирсульфоны, полисульфоны и полифенилсульфоны, включая помимо прочего доступные на рынке, производства компаний BASF, Ludwigshafen, Германия, под торговым обозначением ULTRASON Е, ULTRASON S и ULTRASON Р. Другие добавки включают, например, неорганические карбиды, такие как карбид кремния, и оксиды металлов. Обычно их применяют как термостойкие усилители адгезии или праймеры. Также можно добавить такие компоненты, как пигменты и слюдяные частицы для получения композиции для финишного покрытия. Дисперсии фторполимеров обычно составляют 10-80% по весу окончательной композиции. Подробная информация по композициям для покрытий и используемых в них компонентах описана в научных трудах, среди которых WO 02/78862, WO 94/14904, ЕР 1016466 A1, DE 2714593 А1, ЕР 0329154 A1, WO 00/44576, и Патент США №3,489,595. Представленные здесь фторполимерные композиции могут использоваться дли приготовления листов, кухонной посуды или бусин, покрытых фторполимером, таким как хроматографические смолы, содержащего фторполимер текстиля, одежды, верхней одежды, тканях, содержащих слой(и) фторполимера для использования в архитектуре, тентах и т.п. Иллюстративные примеры таких изделий и способов их производства описаны в DE 202004020048 U1, WO 03/037623 и Публикации патента США №2008/0178993.

Представленные здесь дисперсии особенно хорошо подходят для процессов непрерывного покрытия или нанесения покрытия с помощью насосов и/или распылителей, т.е. дисперсии пригодны для нанесения путем распыления.

Описанные здесь дисперсии фторполимеров могут использоваться, например, для ламинирования, покрытия и/или пропитки основы или поверхности. Поверхность может быть из органического или неорганического материала. Основанием может быть, например, волокно, ткань, гранула или слой. Подходящие основания включают помимо прочего волокна, ткани,