Клеи, склеивающие при надавливании, на основе растительного масла

Клеи, склеивающие при надавливании, на основе растительного масла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке US № 61/568099, поданной 7 декабря 2011 г., которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Клей, склеивающий при надавливании (КСН) (также известный под названием «самоклеящийся» или «самоприлипающийся клей»), представляет собой нереакционноспособный клей, который при легком надавливании при комнатной температуре связывается с множеством различных поверхностей. Он широко используется в самоклеящихся лентах и/или фольге, универсальных этикетках, блокнотах, автомобильной отделке, упаковке, для медицинских целей и в самых различных других продуктах.

В настоящее время большинство имеющихся в продаже КСН готовят из составов на основе каучука, акриловых, модифицированных акриловых и силиконовых систем, которые получают преимущественно из полимеров, изготовленных из продуктов переработки нефти. Поскольку нефть и природный газ являются истощаемыми невозобновляемыми ресурсами, поставки которых ограничены и стоимость которых увеличивается, желательно получить композиции КСН, которые можно приготовить из возобновляемых природных материалов. Кроме того, весьма желательно, чтобы приготовление и использование КСН не приводило к загрязнению окружающей среды.

Растительные масла являются одними из самых распространенных возобновляемых материалов. В США в год производят примерно 20 миллиардов фунтов. В настоящее время в промышленности используют менее 600 миллионов фунтов соевого масла. Поэтому имеется большое количество соевого масла, доступного для применения в новых областях промышленности.

Растительное масло в основном представляет собой смесь триглицеридов обладающих длинной цепью насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, различных в зависимости от растения, его сорта и условий выращивания. Двойные связи ненасыщенных жирных кислот с помощью соответствующих реакций можно превратить в более реакционно-способные оксирановые фрагменты (эпоксидные функциональные группы). Эпоксидированные растительные масла (ЭРМ), такие как эпоксидированное соевое масло (ЭСМ), имеются в продаже и широко используются в каучуках, пластмассах, смолах, покрытиях и различных термореактивных композитах.

Применение растительных масел в качестве исходных веществ для получения КСН обладает многочисленными преимуществами, такими как низкая стоимость, низкая токсичность, характерная биологическая разлагаемость и довольно высокая чистота. Раскрыты три общих подхода для получения КСН из растительных масел (см. WO 2008/144703). В первом подходе сначала в жирные кислоты, эфиры жирных кислот или растительные масла вводят свободнорадикально полимеризующиеся функциональные группы и затем их полимеризуют по методике свободнорадикальной полимеризации, такой как обработка ультрафиолетовым излучением, и получают КСН. Введение функциональных групп обычно проводят по реакции между эпоксидированными эфирами жирных кислот или эпоксидированными маслами и акриловой кислотой/метакриловой кислотой. Во время полимеризации различные акриловые или метакриловые мономеры можно использовать для сополимеризации с акрилированными эфирами жирных кислот/жирными кислотами/маслами. В этом подходе все еще используют полученный с помощью нефтехимического синтеза акрилат. Этот подход считают расширением традиционных методик свободнорадикальной полимеризации для получения КСН с помощью нефтехимического синтеза. Во втором подходе эфир жирной кислоты или растительные масла сначала эпоксидируют. Затем эпоксидированные эфиры жирных кислот или эпоксидированные растительные масла полимеризуют с получением КСН с помощью катализируемой катионами полимеризации эпоксидных колец с раскрытием цикла. Некоторые другие эпоксисоединения можно сополимеризовать с эпоксидированными эфирами жирных кислот или эпоксидированными растительными маслами для улучшения характеристик КСН. Третий подход включает прямую полимеризацию углерод-углеродных двойных связей жирных кислот, эфиров жирных кислот или растительных масел с другими свободнорадикально полимеризующимися соединениями, такими как акрилат или метакрилат. В отличие от содержащихся в высыхающих маслах, таких как тунговое масло, большинство углерод-углеродных двойных связей в растительных маслах не являются сопряженными и поэтому обладают относительно низкой реакционной способностью при свободнорадикальной полимеризации. В этом третьем подходе жирные кислоты, эфиры жирных кислот или растительные масла до проведения свободнорадикальной полимеризации необходимо модифицировать с образованием сопряженных двойных связей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композициям, склеивающим при надавливании, системам, склеивающим при надавливании, способам получения композиций, склеивающих при надавливании, и способам получения систем, склеивающих при надавливании.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является система, склеивающая при надавливании, включающая:

(A) подложку; и

(B) композицию, склеивающую при надавливании, находящуюся на подложке, где композиция, склеивающая при надавливании, включает продукт, полученный из

(i) по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла; и

(ii) димера кислоты или ее ангидрида, тримера кислоты или ее ангидрида, полимеризованной жирной кислоты или ее ангидрида или их смеси.

Дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения является система, склеивающая при надавливании, включающая:

(A) подложку; и

(B) композицию, склеивающую при надавливании, находящуюся на подложке, где композиция, склеивающая при надавливании, включает продукт, полученный из

(i) по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла; и

(ii) преполимера или олигомера, кэппированного карбоксигруппой на обоих концах цепи преполимера или олигомера (т.е. имеющую концевую карбоксигруппу) или разветвленного преполимера или олигомера по меньшей мере с двумя разветвлениями преполимера или олигомера и концами цепей преполимера или олигомера, кэппированными карбоксигруппой, где кэппированный карбоксигруппой преполимер или олигомер получен из (a) избытка двухосновной кислоты, введенной в реакцию с (b) глицидилом или эпоксидированным соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксигруппы, диолом или полиолом, диамином или их комбинацией.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является система, склеивающая при надавливании, включающая:

(I) подложку; и

(II) композицию, склеивающую при надавливании, находящуюся на подложке, где композиция, склеивающая при надавливании, содержит сшитый продукт конденсации сложного полиэфира, который включает

(A) компонент - эпоксидированное растительное масло; и

(B) компонент, выбранный из группы, включающей:

(i) димер кислоты или ее ангидрид, тример кислоты или ее ангидрид, полимеризованную жирную кислоту или ее ангидрид или их смесь;

(ii) преполимер или олигомер, кэппированный карбоксигруппой на обоих концах цепи преполимера или олигомера, или разветвленный преполимер или олигомер по меньшей мере с двумя разветвлениями преполимера или олигомера и концами цепей преполимера или олигомера, кэппированными карбоксигруппой, где кэппированный карбоксигруппой преполимер или олигомер получен из (a) избытка двухосновной кислоты, введенной в реакцию с (b) глицидилом или эпоксидированным соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксигруппы, диолом или полиолом, диамином или их комбинацией; или

(iii) комбинацию (i) и (ii).

Дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения системы, склеивающей при надавливании, включающий:

реакцию (i) по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла с (ii) димером кислоты или ее ангидридом, тримером кислоты или ее ангидридом, полимеризованной жирной кислотой или ее ангидридом или их смесью; и

образование на подложке клея, склеивающего при надавливании, из полученного продукта реакции.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения композиции, склеивающей при надавливании, включающий:

(a) реакцию (i) двухосновной кислоты по меньшей мере с одним (ii) реагентом с получением преполимера или олигомера, кэппированного карбоксигруппой на обоих концах цепи преполимера или олигомера, или разветвленного преполимера или олигомера по меньшей мере с двумя разветвлениями преполимера или олигомера и концами цепей преполимера или олигомера, кэппированными карбоксигруппой; и

(b) реакцию по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла с кэппированным карбоксигруппой преполимером или кэппированным карбоксигруппой олигомером с получением композиции, склеивающей при надавливании.

Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции, склеивающей при надавливании, включающему:

реакцию (i) по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла с (ii) димером кислоты или ее ангидридом, тримером кислоты или ее ангидридом, полимеризованной жирной кислотой или ее ангидридом или их смесью с получением композиции, склеивающей при надавливании, где количество компонента (ii), вступившего в реакцию с эпоксидированным растительным маслом, характеризуется отношением количества молей карбоксигрупп в компоненте (ii) к количеству молей эпоксигрупп в компоненте (i), составляющим от 3:1 до 1:3.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения композиции, склеивающей при надавливании, включающий:

(a) реакцию по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла по меньшей мере с одной одноосновной кислотой или ее ангидридом с получением модифицированного эпоксидированного растительного масла; и

(b) реакцию модифицированного эпоксидированного растительного масла с (i) димером кислоты или ее ангидридом, тримером кислоты или ее ангидридом, полимеризованной жирной кислотой или ее ангидридом или их смесью, или (ii) преполимером или олигомером, кэппированным карбоксигруппой на обоих концах цепи преполимера или олигомера, или разветвленным преполимером или олигомером по меньшей мере с двумя разветвлениями преполимера или олигомера и концами цепей преполимера или олигомера, кэппированными карбоксигруппой, с получением композиции, склеивающей при надавливании.

Настоящее изобретение также относится к способу, включающему нанесение клея, склеивающего при надавливании, предлагаемого в настоящем изобретении, на первую подложку и последующее клеевое соединение клея, склеивающего при надавливании, нанесенного на первую подложку, со второй подложкой.

Указанное выше станет понятнее из последующего подробного описания, которое приведено со ссылкой на прилагаемые чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 проиллюстрирована комбинация реакционной экструзии и реакционного каландрирования для получения КСН и систем КСН, предлагаемых в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

При использовании в настоящем изобретении термины в единственном числе включают соответствующие термины во множественном числе, если в контексте явно не указано иное. Также при использовании в настоящем изобретении термин «содержит» означает «включает».

Термин «алифатический» определяется, как включающий алкильные, алкенильные, алкинильные, галогенированные алкильные и циклоалкильные группы, описанные выше. «Низшая алифатическая» группа представляет собой разветвленную или неразветвленную алифатическую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

Термин «алкил» означает разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, тетрадецил, гексадецил, эйкозил, тетракозил и т.п. «Низшая алкильная» группа представляет собой насыщенную разветвленную или неразветвленную углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительные алкильные группы содержат от 1 до 4 атомов углерода. Алкильные группы могут представлять собой «замещенные алкилы», в которых один или большее количество атомов водорода замещены заместителем, таким как галоген, циклоалкил, алкоксигруппа, аминогруппа, гидроксигруппа, арил или карбоксил.

Термин «арил» означает любую ароматическую группу на основе углерода, включая, но не ограничиваясь только ими, фенил, нафтил и т.п. Термин «арил» также включает «гетероарильную группу», которая определена, как ароматическая группа, содержащая по меньшей мере один гетероатом, включенный в кольцо ароматической группы. Примеры гетероатомов включают, но не ограничиваются только ими, азот, кислород, серу и фосфор. Арильная группа может быть замещена одной или большим количеством групп, включая, но не ограничиваясь только ими, алкил, алкинил, алкенил, арил, галогенид, нитрогруппу, аминогруппу, сложноэфирную группу, кетогруппу, альдегидную группу, гидроксигруппу, карбоксигруппу или алкоксигруппу, или арильная группа может быть незамещенной.

Термин «циклоалкил» означает неароматическое кольцо на основе углерода, содержащее по меньшей мере три атома углерода. Примеры циклоалкильных групп включают, но не ограничиваются только ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. Термин «гетероциклоалкильная группа» означает циклоалкильную группу, определенную выше, в которой по меньшей мере один из атомов углерода кольца заменен гетероатомом, таким как, но не ограничиваясь только ими, азот, кислород, сера или фосфор.

«Гетероалкил» означает алкильную группу, в которой по меньшей мере один атом углерода алкильной главной цепи заменен гетероатомом, например, O, S или N.

Преполимеры, описанные в настоящем изобретении, могут представлять собой смеси продуктов реакции после преполимеризации, но до (последующей) реакции полимеризации и отверждения. Реакционные смеси могут содержать полимеры, обладающие широким спектром молекулярных масс. Олигомеры обладают низкой степенью полимеризации (относительно низкой молекулярной массой). Смеси преполимеров могут включать олигомеры или состоять из олигомеров.

Настоящее изобретение относится к новым композициям КСН на основе эпоксидированных растительных масел (ЭРМ) и к способам получения составов КСН, лент КСН и/или фольги из него и других продуктов КСН. Обычно ЭРМ вводят в реакцию с димером кислоты, тримером кислоты и/или полимеризованной жирной кислотой с получением КСН. Например, настоящее изобретение относится к способам получения продуктов КСН по реакции по меньшей мере одного ЭРМ с димером кислоты или с помощью проводимой сначала преполимеризации димера кислоты по меньшей мере с одним диэпоксидом с получением термопластического эпоксиполимера или олигомера, кэппированного карбоксигруппами на обоих концах цепи, с последующим отверждением полученного термопластического эпоксиполимера или олигомера с помощью по меньшей одного ЭРМ. Химическую структуру продуктов делают такой, чтобы она удовлетворяла критериям использования в качестве КСН. Полимеры композиций обычно обладают температурами стеклования T_g, равными или меньшими, чем комнатная температура, и обладают подходящей плотностью химических и/или физических сшивок, которые обеспечивают для полимеров баланс между достаточной когезионной прочностью («в сухом состоянии») и хорошей начальной липкостью и адгезионной способностью. Например, значение T_g композиций КСН может составлять от −100 до 50°C, предпочтительно от −80 до 40°C, более предпочтительно от −50 до 30°C. Следует отметить, что T_g КСН необходимо тщательно регулировать, чтобы соответствовать различным необходимым характеристикам использования конечных продуктов КСН. Например, предпочтительные КСН для использования в этикетках с низким сопротивлением отслаиванию, должны обладать T_g, равной от −50 до −30°C. Предпочтительные КСН для использования в этикетках для морозильников должны обладать T_g, равной от −45 до −30°C. Предпочтительные КСН для использования в этикетках для низкой температуре должны обладать T_g, равной от −25 до −10°C. Предпочтительные КСН для использования в лентах КСН должны обладать T_g, равной от −10 до 10°C. Предпочтительные КСН для использования в этикетках с высоким сопротивлением отслаиванию должны обладать T_g, равной от 0 до 10°C. Предпочтительные КСН для использования в одноразовых изделиях должны обладать T_g, равной от 10 до 30°C. Плотность сшивок, подходящая для КСН должна быть такой, чтобы конечная композиция обладала подходящей T_g, которая описана выше, подходящей когезионной прочностью и хорошей начальной липкостью и адгезионной способностью. Кроме того, плотность сшивок в композиции можно тщательно регулировать, чтобы соответствовать критериям для КСН и различным необходимым характеристикам использования конечных продуктов КСН.

Некоторые варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, позволяют непосредственно получить КСН по реакциям ЭРМ с димером кислоты или ее ангидридом, тримером кислоты или ее ангидридом, полимеризованной жирной кислотой или ее ангидридом или их смесью, или преполимером или олигомером, кэппированным карбоксигруппой на обоих концах цепи, полученным по реакции двухосновной кислоты с диглицидиловым эфиром, диэпоксидом, диолом, диамином или их комбинацией, или разветвленными или сверхразветвленными полимерами или олигомерами, в которых по меньшей мере два из разветвлений и концов цепи кэппированы карбоксигруппой, полученными по реакции многоосновной кислоты с глицидилом или эпоксидированным соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксигруппы, диолом или полиолом, диамином или их комбинацией. Дополнительная реакция продукта реакции ЭРМ/»двухосновная кислота» не требуется, чтобы его можно было использовать в качестве КСН.

В некоторых вариантах осуществления клеящие композиции КСН, обладающие клейкостью или липкостью при комнатной температуре, не обладают запахом, их получают без использования органических растворителей и/или токсичных катализаторов и состоят только из возобновляемых материалов (т.е. их не получают и не образуют из ископаемого топлива, т.е. они не являются химикатами, полученными из нефти или угля).

В одном варианте осуществления КСН композиции включают продукт конденсации сложного полиэфира, полученный при повышенных температурах по меньшей мере из одного ЭРМ и димера кислоты, тримера кислоты и/или полимеризованной жирной кислоты с получением КСН, и необязательно по меньшей мере одной одноосновной кислоты или ее ангидрида.

ЭРМ можно получить из растительного масла путем превращения по меньшей мере части двойных связей растительного масла в более реакционно-способные оксирановые фрагменты. В предпочтительных вариантах осуществления «ЭРМ» обычно означает любое производное растительных масел, двойные связи которого полностью или частично эпоксидированы по любой методике, например, с помощью, так называемой, проводимой in situ кислотной методики, которая является чаще всего использующейся в промышленности методикой. В настоящем изобретении «растительное масло» означает группу полиненасыщенных триглицеридов, которые состоят из трех жирных кислот, связанных с молекулой глицерина. Обычно жирные кислоты являются обладающими длинной цепью (от C12 до C24 или даже длиннее) материалами, содержащими в цепи много кратных связей. Растительным маслом может быть пальмовое масло, оливковое масло, масло канолы, кукурузное масло, хлопковое масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, рисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, подсолнечное масло или другие полиненасыщенные растительные масла (природные и генетически модифицированные) или их смеси. Подходящие полиненасыщенные триглицериды, которые также можно использовать в качестве компонента «ЭРМ», также могут включать ненасыщенные жиры морского происхождения, такие как жир из менхадена, сардины и сельди. В некоторых вариантах осуществления при необходимости в одной смеси можно использовать более одного ЭРМ. ЭРМ обычно обладают количеством функциональных групп (включая их эпоксигруппы и, возможно, гидроксигруппы), намного превышающим две, что может дать полимеры, обладающие довольно высокой плотностью сшивок при полимеризации с димерами кислот, тримерами кислот и/или полимеризованными жирными кислотами, и поэтому увеличивается модуль полимеров и они становятся менее подходящими для использования в качестве КСН. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изменяют состав и/или оптимизируют условия проведения реакции и получают сложные полиэфиры, обладающие подходящей плотностью сшивок, которые применимы для композиций КСН. Плотность сшивок и/или модуль полимера является подходящим для КСН, так что конечная композиция обладает подходящими T_g, которые описаны выше, достаточной когезионной прочностью и хорошей начальной липкостью и адгезионной способностью. Кроме того, плотность сшивок и/или модуль полимера можно тщательно регулировать, чтобы соответствовать критериям для КСН и различным необходимым характеристикам использования конечных продуктов КСН. ЭРМ, такие как ЭСМ и эпоксидированное льняное масло уде легко доступны от коммерческих поставщиков, таких как Spectrum Chemical Mfg Corp, California, и Sigma-Aldrich Corp, Missouri.

ЭРМ может содержать от примерно 1,5 до примерно 6 эпоксигрупп (или даже большее количество) в пересчете на триглицерид. Предпочтительно, чтобы содержание функциональных групп в ЭРМ (эпоксидное число), составляло от 2 до 5, более предпочтительно от 2,5 до 4,5. Эпоксидное число ЭРМ можно регулировать путем эпоксидирования не всех двойных связей исходных растительных масел. В то же время в предпочтительных вариантах осуществления ЭРМ, содержащие большие количество функциональных групп, использующиеся в КСН композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, необязательно можно модифицировать по реакции по меньшей мере с одной одноосновной кислотой или ее ангидридами («модификатором») для уменьшения их эпоксидного числа и уменьшения количество и плотности сшивок при последующей полимеризации с димерами кислот, тримерами кислот и/или полимеризованными жирными кислотами, как это подробнее описано ниже. Эпоксидное число ЭРМ (или модифицированного ЭРМ) влияет на количество и плотность сшивок при полимеризации ЭРМ и димеров кислот, тримеров кислот и/или полимеризованных жирных кислот. Использование и количество модификатора и выбор температуры и длительности полимеризации также входят в число факторов, которые в конечном счете определяют характеристики КСН.

В некоторых вариантах осуществления ЭРМ (которое может представлять собой модифицированное ЭРМ, описанное в настоящем изобретении) вводят в реакцию с димером кислоты, тримером кислоты и/или полимеризованной жирной кислотой. Эти соединения могут содержать две или большее количество функциональных карбоксигрупп в одной молекуле, которые включают без наложения ограничений, димеры кислот, тримеры кислот, полимеризованные жирные кислоты (включая их насыщенные формы, полученные гидрированием) или их смеси. Димеры кислот или димеризованные жирные кислоты являются дикарбоновыми кислотами, которые можно получить димеризацией ненасыщенных жирных кислот, обычно на катализаторах из глины (например, монтмориллонитовой глине). Аналогичным образом, тримеры кислот и полимеризованные жирные кислоты являются соответствующими продуктами, в которых полученные молекулы состоят из трех и большего количества молекул жирных кислот соответственно. Хотя тримеры кислот и полимеризованные жирные кислоты содержат три и большее количество карбоксигрупп соответственно, с точки зрения химизма поликонденсации они также могут считаться «двухосновными кислотами». Талловые масла жирных кислот (состоящие в основном из олеиновой и линолевой кислот) и другие жирные кислоты растительных масел (например, эруковая кислота, линоленовая кислота), морские жиры или талловые масла (например, талловые масла с большим содержанием олеиновой кислоты) могут являться исходными веществами для получения димеров кислот, тримеров кислот и полимеризованных жирных кислот или их смесей (см., например, «Preparation of Meadowfoam Dimer Acids and Dimer Esters and Their Use as Lubricants» by D. A. Burg and R. Kleiman (JAOCS. 1991), «Fats and oils as oleochemical raw materials» by K. Hill (Pure Appl. Chem. 2000)). Тот факт, что димеры кислот, тримеры кислот или полимеризованные жирные кислоты можно получить или образовать из растительного масла, означает, что КСН композицию можно получить только из возобновляемых источников.

В некоторых вариантах осуществления димер кислоты является димером ненасыщенной жирной кислоты или смесью тримера и небольшого количества (до 10 мас.%) мономера или димера ненасыщенной жирной кислоты. Тример кислоты является тримером ненасыщенной жирной кислоты или смесью тримера и небольшого количества (до 10 мас.%) мономера или димера ненасыщенной жирной кислоты. Полимеризованная жирная кислота содержит четыре или большее количество остатков ненасыщенной жирной кислоты. Димер кислоты, тример кислоты или полимеризованная жирная кислота могут представлять собой смесь димеризованных, тримеризованных или полимеризованных ненасыщенных жирных кислот. Предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты включают карбоновые кислоты, содержащие от 12 до 24 атомов углерода и по меньшей мере одну кратную связь в молекуле. Предпочтительные кислоты, содержащие одну кратную связь, включают, например, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту и цетолеиновую кислоту. Предпочтительные жирные кислоты, содержащие две кратные связи включают сорбиновую кислоту и линолевую кислоту. Предпочтительная жирная кислота, содержащая три или большее количество кратных связей, включают линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту. Димер кислоты, тример кислоты или полимеризованная жирная кислота может быть частично или полностью гидрировали. Иллюстративные димеры кислот обладают следующей структурой:

, или

в которой R и R’ являются одинаковыми или разными, насыщенными, ненасыщенными или полиненасыщенными, линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от 1 независимо до 30 атомов углерода, и n, m, n’ и m’ являются одинаковыми или разными, находящимися в диапазоне от 0 до 20. Может быть более одной C-C сшивки между монофункциональными фрагментами карбоновой кислоты. Альтернативно, R и R’ являются одинаковыми или разными, насыщенными, ненасыщенными или полиненасыщенными, линейными алкильными группами, содержащими от 1 независимо до 20 атомов углерода, или содержащими от 1 независимо до 8 атомов углерода; n и m являются одинаковыми или разными, находящимися в диапазоне от 1 независимо до 10, или в диапазоне от 4 независимо до 16. В других неограничивающих вариантах осуществления R может означать бутил и R’ может означать октил; n может равняться 8 и m может равняться 14.

В другом варианте осуществления димер кислоты может описываться определением, приведенным в патенте US № 3287273, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Такие имеющиеся в продаже димеры кислот обычно получают с помощью полимеризации ненасыщенных C₁₈ жирных кислот с образованием C₃₆ димеров двухосновных кислот. В зависимости от исходных веществ, использующихся в методике, C₁₈ мономерной кислотой может быть линолевая кислота или олеиновая кислота или их смеси. Поэтому полученными димерами кислот могут является димеры линолевой кислоты, олеиновой кислоты или их смесь.

Иллюстративные димеры кислот включают:

и

Структура тримеров кислот и полимеризованных жирных кислот включает три и большее количество остатков ненасыщенной жирной кислоты. Они могут представлять собой продукты реакции ненасыщенных жирных кислот, димеров этих кислот и/или тримеров кислот и полимеризованных жирных кислот по механизму Дильса-Альдера и/или радикальному механизму.

В других вариантах осуществления ЭРМ (которое может быть модифицированным ЭРМ, описанным в настоящем изобретении) вводят в реакцию с кэппированным карбоксигруппой преполимером или кэппированным карбоксигруппой олигомером с получением КСН, где кэппированный карбоксигруппой преполимер или кэппированный карбоксигруппой олигомер получен по реакции избытка двухосновной кислоты по меньшей мере с одним реагентом с получением преполимера или олигомера, кэппированного карбоксигруппой на обоих концах цепи преполимера или олигомера. Кэппированный карбоксигруппой преполимер или кэппированный карбоксигруппой олигомер сам может выступать в качестве «двухосновной кислоты». Предпочтительно, если преполимер или олигомер на конце содержит исходный реагент - мономерную двухосновную кислоту, так что преполимер или олигомер кэппирован карбоксигруппой на обоих концах цепи. Преполимер или олигомер является продуктом поликонденсации, который на конце содержит мономерную двухосновную кислоту, так что концами цепи является фрагмент двухосновной кислоты (т.е. карбоксигруппы). Преполимеризация может вводить в полимер «жесткие» сегменты/блок и таким образом приводить к увеличению прочности и модуля конечных КСН. Например, КСН продукт можно получить с помощью проводимой сначала преполимеризации димера кислоты по меньшей мере с одним диэпоксидом с получением термопластического эпоксиполимера или олигомера, кэппированного карбоксигруппами на обоих концах цепи, с последующим отверждением полученного термопластического эпоксиполимера или олигомера с помощью по меньшей мере одного эпоксидированного растительного масла.

Двухосновные кислоты, использующиеся для получения КСН, могут включать любое соединение, которое содержит две функциональные карбоксигруппы, и их производные или аналоги. Соединения, которые включают два замещаемых активных атома водорода в молекуле, но в которых атомы водорода не являются частью фрагмента карбоновой кислоты, с точки зрения химизма поликонденсации также считаются двухосновными кислотами. Например, «замещаемые активные атомы водорода» могут быть частью гидроксигрупп (-OH), аминогрупп (-NHR и –NH₂), или тиольных групп (-SH), сульфонамидов и т.п. При необходимости в одной смеси можно использовать более одной двухосновной кислоты. Двухосновные кислоты могут быть алифатическими (линейными, разветвленными или циклическими) насыщенными карбоновыми кислотами, содержащими до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 22 атомов углерода, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, брассиловая кислота и докозандикарбоновая кислота. Двухосновные кислоты также могут быть ароматическими кислотами и их производными, включая без наложения ограничений, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Двухосновную кислоту также можно получить из других производных, таких как ангидриды. Конкретные примеры включают без наложения ограничений янтарный ангидрид, итаконовый ангидрид и фталевый ангидрид. Двухосновные кислоты или их ангидриды предпочтительно получают из природных материалов. В дополнение к потребляющим большое количество энергии традиционным методикам получения двухосновных кислот, описаны альтернативные методики получения двухосновных кислот из возобновляемого сырья (см., например, «Lipids as renewable resources: current state of chemical and biotechnological conversion and diversification» by J. O. Metzger and U. Bornscheuer (Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006)). Трехосновные или содержащие большее количество функциональных групп H кислоты включают без наложения ограничений, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, лимонную кислоту, тримеры кислот, полимеризованные жирные кислоты и т.п. Полученные или образованные из возобновляемого сырья являются предпочтительными, например, тримеры кислот, полимеризованные жирные кислоты и лимонная кислота. Лимонная кислота является трехосновной органической кислотой, содержащейся во множестве фруктов и овощей, в особенности в цитрусовых. Она является промышленным химикатом, производимым и потребляемым во всем мире; мировое производство лимонной кислоты в 2007 г. составило более 1,6 миллиона тонн и мировой спрос все еще быстро возрастает (см., например, «citric acid production» by M. Berovic and M. Legisa (Biotechnol. Annu. Rev. 2007). «Двухосновные кислоты» также включают димеры кислот, тримеры кислот и полимеризованные жирные кислоты, описанные выше.

Преполимеризация избытка трехосновной или содержащей большее количество функциональных групп H кислоты с подходящим реагентом (например, диэпоксидами или полиэпоксидами) может дать растворимые и/или термопластичные разветвленные (которые могут быть сверхразветвленными) полимеры или олигомеры, в которых по меньшей мере два или все разветвления и концы цепей кэппированы карбоксигруппами. Например, одно разветвление и один конец цепи могут быть кэппированы карбоксигруппой. В другом примере два или большее количество разветвлений могут быть кэппированы карбоксигруппой. В другом примере ни одно из разветвлений, но оба конца цепей могут быть кэппированы карбоксигруппой. Путем тщательного подбора пар мономеров, соотношения мономеров в сырье и оптимизации условий проведения реакции и операций можно получить много разных растворимых и/или термопластичных разветвленных или сверхразветвленных полимеров или олигомеров, в которых по меньшей мере два или все разветвления и концы цепей кэппированы карбоксигруппами. В некоторых вариантах осуществления карбоксигруппы могут содержаться в виде боковых групп.

Иллюстративные реагенты, применимые для получения кэппированного карбоксигруппой преполимера или олигомера включают диэпоксиды или полиэпоксиды, такие как глицидил или эпоксидированное соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксигруппы; диол или полиол; и диамин.

Иллюстративными диэпоксидами являются диглицидиловые эфиры и эпоксидированные соединения, содержащие по меньшей мере две эпоксигруппы, такие как диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидиловый эфир бисфенола F, диглицидиловый эфир пропоксилата бисфенола A, диглицидиловый эфир этоксилата бисфенола A, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир 1,3-бутандиола, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир поли(этиленгликоля), диглицидиловый эфир поли(пропиленгликоля), диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир глицерина, диглицидил-1,2,3,6-тетрагидрофталат, диглицидиловый эфир 1,2-циклогександикарбоксилата, диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, диглицидиловый эфир резорцина, поли(диметилсилоксан) с концевой группой диглицидилового эфира, эпоксидированный эфир линолевой кислоты и эпоксидированные растительные масла, содержащие две эпоксигруппы. Кроме того, с учетом химизма поликонденсации в качестве диэпоксидов также используют следующие соединения: трехосновные или содержащие большее количество эпоксигрупп соединения, например, триглицидиловый эфир триметилолпропана, триглицидиловый эфир триметилолэтана, N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилин, триглицидиловый эфир трис(4-гидроксифенил)метана, трис(2,3-эпоксипропил)изоцианурат, эпоксидированные растительные масла, эфиры эпоксидированных жирных кислот, содержащие не менее двух эпоксигрупп, такие как эфир эпоксидированный линоленовой кислоты и т.п.

Иллюстративные повторяющиеся звенья для преполимеров или олигомеров, описанных выше, образованные из диэпоксидов или полиэпоксидов, имеют следующий вид: