Композиции, их применение в качестве или для получения средств для мытья посуды и их получение

Композиции, их применение в качестве или для получения средств для мытья посуды и их получение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих

(A) по меньшей мере один аминокарбоксилат, выбираемый из метилглициндиацетата (MGDA), иминодиянтарной кислоты (IDS) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также их солей, и

(B) по меньшей мере один алкилениминовый полимер, который ковалентно модифицирован с помощью по меньшей мере одной карбоновой кислоты или по меньшей мере одного производного карбоновой кислоты или по меньшей мере одного производного угольной кислоты, причем максимально до 75% мольн. атомов азота первичных и вторичных аминогрупп этого алкилениминового полимера провзаимодействовали с карбоновой кислотой или соответственно производным карбоновой кислоты или угольной кислоты.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиций согласно изобретению и их применения в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, средств для мытья посуды предназначенных для машинного мытья.

Средства для мытья посуды должны удовлетворять разнообразным требованиям. Так, они должны тщательно очищать посуду, они не должны иметь в отработанной воде опасных или потенциально опасных веществ, они должны позволять стекание и высыхание воды с посуды, и они не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. И наконец, они не должны приводить к нежелательным с эстетической точки зрения эффектам на материале, который следует отмыть. В этой связи особенно следует упомянуть коррозию стекла.

Коррозия стекла наступает не только в результате механических воздействий, например, в результате трения стеклянной посуды друг о друга или механического контакта стеклянной посуды с частями посудомоечной машины, но, главным образом, вызывается химическими воздействиями. Например, определенные ионы в результате повторяемой машинной мойки могут вымываться из стекла в раствор, что изменяет оптические, а, следовательно, и эстетические свойства, в отрицательную сторону.

При коррозии стекла наблюдают несколько эффектов. С одной стороны, могут наблюдать образование микроскопических тонких трещин, которые делаются заметными в форме линий. С другой стороны, во многих случаях могут наблюдать общее помутнение, например, образование шероховатости, которое приводит к неэстетичному виду соответствующего стекла. Эффекты такого типа в общей сложности подразделяются также на радужное изменение цвета, образование царапин, а также помутнения на плоскости и в форме колец.

Из международной заявки WO 2002/64719 известно, что в средствах для мытья посуды могут использовать определенные сополимеры этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, например, со сложными эфирами этилен-ненасыщенных карбоновых кислот.

Международная заявка WO 2006/108857 раскрывает алкоксилированные полиэтиленимины в качестве добавки к моющим средствам. В качестве примеров раскрываются моющие средства, которые в качестве комплексообразователей содержат цеолиты или полиаминокарбоксилаты, такие как ЭДТА или триэтилендиаминпентаацетат.

Международная заявка WO 01/96516 предлагает композиции, которые содержат алкоксилированный полиэтиленимин, для очистки твердых поверхностей. Для ополаскивания применяется очищенная вода.

Из международной заявки WO 2010/020765 известны средства для мытья посуды, которые содержат полиэтиленимин. Средства для мытья посуды такого типа могут содержать или не содержать фосфаты. Им приписывается хорошее ингибирование коррозии стекла. Не рекомендуется использование средств для мытья посуды, содержащих цинк и висмут. Однако коррозия стекла, в частности, коррозия в виде линий и помутнение, во многих случаях еще не достаточно замедляется или предотвращается.

Следовательно, существовала задача предоставить композиции, которые подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды, и которые предотвращают недостатки, известные из уровня техники, и ингибируют или по крайней мере особенно хорошо снижают коррозию стекла. Кроме того, существовала задача предоставить способ получения композиций, которые подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды и которые предотвращают недостатки, известные из уровня техники. Кроме того, существовала задача представить применение композиций.

В соответствии с этим были обнаружены композиции, определенные в начале, коротко также называемые композициями согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению содержат

(А) по меньшей мере один аминокарбоксилат, выбираемый из метилглициндиацетата (MGDA), иминодиянтарной кислоты (IDS) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также их солей, в рамках настоящего изобретения коротко также называемый аминокарбоксилатом (А) или также соединением (А).

Предпочтительно соединение (А) выбирают в виде свободной кислоты, особенно предпочтительно в частично или полностью нейтрализованной форме, следовательно, в виде соли. В качестве противоионов рассматривают, например, неорганические катионы, например, аммония, щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно Mg²⁺, Са²⁺, Na⁺, K⁺, или органические катионы, предпочтительно аммоний, замещенный одним или несколькими органическими остатками, в частности, триэтаноламмоний, N,N-диэтаноламмоний, N-моноалкилдиэтаноламмоний с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, N-метилдиэтаноламмоний или N-н-бутилдиэтаноламмоний и N,N-диалкилэтаноламмоний с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Наиболее предпочтительными соединениями (А) являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли метилглициндиацетата (MGDA), иминодиянтарной кислоты (IDS) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA).

Наиболее предпочтительно метилглициндиацетат (MGDA), иминодиянтарная кислота (IDS) или соответственно диацетат глутаминовой кислоты (GLDA) являются полностью нейтрализованными.

Кроме того, композиции согласно изобретению содержат

(В) по меньшей мере один алкилениминовый полимер, который ковалентно модифицирован с помощью по меньшей мере одной карбоновой кислоты или по меньшей мере одного производного карбоновой кислоты или по меньшей мере одного производного угольной кислоты, коротко также называемый модифицированным полиалкиленимином (В), причем максимально до 75% мольн. атомов азота первичных и вторичных аминогрупп этого алкилениминового полимера провзаимодействовали с карбоновой кислотой или соответственно производным карбоновой кислоты или угольной кислоты.

Под алкилениминовыми полимерами в рамках настоящего изобретения следует понимать такие полимерные материалы, которые получаются в результате гомо- или сополимеризации одного или соответственно нескольких циклических иминов, или в результате привитой сополимеризации (со)полимера по меньшей мере с одним циклическим имином. Примерами являются полиалкиленполиамины и полиамидоамины, привитые этиленимином.

Под полиалкиленполиаминами в рамках настоящего изобретения предпочтительно следует понимать такие полимеры, которые содержат в одной молекуле по меньшей мере шесть атомов азота и по меньшей мере пять алкиленовых структурных единиц с 2-10 атомами углерода, предпочтительно алкиленовых структурных единиц с 2-3 атомами углерода, например, пентаэтиленгексамин и, в частности, полиэтиленимины.

Полиалкиленполиамин и, в частности, полиэтиленимин, может, например, иметь среднюю молекулярную массу (M_w) по меньшей мере 300 г/моль, предпочтительно средняя молекулярная масса алкилениминового полимера находится в интервале от 500 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 25000 г/моль, при определении с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Полиалкиленполиамины как алкилениминовые полимеры могут быть ковалентно модифицированными в частично кватернизованную (алкилированную) форму. Подходящими кватернизующими средствами (алкилирующими средствами) являются, например, алкилгалогениды, в частности, алкилхлориды с 1-10 атомами углерода, такие как метилхлорид, метил-бромид, метилйодид, этилхлорид, этилбромид, н-бутилхлорид, третбутил-хлорид, н-гексилхлорид, кроме того, эпихлоргидрин, диметилсульфат, ди-этилсульфат и бензилхлорид. В случае если кватернизованные (алкилированные) полиалкиленполиамины как алкилениминовые полимеры ковалентно модифицируются, степень кватернизации (алкилирования) составляет предпочтительно от 1 до 25, особенно предпочтительно до 20% мольн., в пересчете на способные кватернизоваться (способные алкилироваться) атомы N в алкилениминовом полимере.

Кроме того, полиалкиленполиамины и, в частности, полиэтиленимины, как алкилениминовые полимеры могут быть ковалентно модифицированными в форму частично алкоксилированных эпоксидами с 2-22 атомами углерода. Примерами подходящих эпоксидов с 2-22 атомами углерода являются этиленоксид, пропиленоксид, н-гексиленоксид, стиролоксид. В случае если частично алкоксилированные эпоксидами с 2-22 атомами углерода полиалкиленполиамины как алкилениминовые полимеры ковалентно модифицируются, степень алкоксилирования составляет предпочтительно от 1 до 25, особенно предпочтительно до 20% мольн., в пересчете на способные алкоксилироваться атомы N в соответствующем алкилениминовом полимере.

Кроме того, в качестве алкилениминовых полимеров подходят привитые этиленимином полиамидоамины. Подходящие полиамидоамины могут получаться, например, в результате взаимодействия дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода с полилакиленполиаминами, которые предпочтительно содержат в молекуле от 3 до 10 основных атомов азота. Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота или терефталевая кислота. Можно использовать также смеси указанных выше дикарбоновых кислот, например, смеси адипиновой кислоты и глутаровой кислоты или смеси малеиновой кислоты и адипиновой кислоты. Предпочтительно для получения полиамидоаминов используют адипиновую кислоту. Подходящими полиалкиленполиаминами, которые конденсируются с указанными выше дикарбоновыми кислотами, являются, например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, дигексаметилентриамин, аминопропилэтилендиамин и бисаминопропилэтилендиамин. Указанные выше полиалкиленполиамины при получении полиамидоаминов также могут использоваться в форме смесей. Получение полиамидоаминов предпочтительно осуществляется в массе вещества, однако может также при необходимости проводиться в инертных растворителях. Конденсация дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином осуществляется при более высоких температурах, например, в интервале от 120 до 220°C. Вода, образовавшаяся в процессе реакции, отгоняется из реакционной смеси. Конденсация при необходимости может проводиться в присутствии лактонов или лактамов карбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 8. На моль дикарбоновой кислоты, как правило, используют от 0,8 до 1,4 моль полиалкиленполиамина. Получаемые таким образом полиамидоамины имеют первичные и вторичные NH-группы и являются растворимыми в воде.

Полиамидоамины, привитые этиленимином, могут быть получены путем того, что этиленимину в присутствии кислот Бренстеда или кислот Льюиса, например, серной кислоты, фосфорной кислоты или эфирата трифторида бора, дают воздействовать на описанный выше полиамидоамин. В результате этого этиленимин прививается на соответствующий полиамидоамин. К примеру, на один основный атом азота в полиамидоамине могут прививать от 1 до 10 этилениминовых структурных единиц, то есть, на 100 массовых частей полиамидоамина используют примерно от 10 до 500 массовых частей этиленимина.

Предпочтительным алкилениминовым полимером является полиэтиленимин.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимин имеет среднюю молекулярную массу M_w, которая может определяться, например, при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ), в диапазоне от 500 до 1000000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 800 до 25000 г/моль.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимин выбирают из высокоразветвленных полиэтилениминов. Высокоразветв-ленные полиэтиленимины характеризуются их высокой степенью разветвления (англ. Degree of Branching, сокр. DB). Степень разветвления может определяться, например, при помощи спектроскопии ЯМР ¹³C, предпочтительно в D₂O, и определяется следующим образом:

где D (дендритные) соответствует доле третичных аминогрупп, L (линейные) соответствует доле вторичных аминогрупп и Т (терминальные) соответствует доле первичных аминогрупп.

Высокоразветвленными полиэтилениминами в рамках настоящего изобретения считаются полиэтиленимины с DB в диапазоне от 0,1 до 0,95, предпочтительно от 0,25 до 0,90, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,80 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения в случае полиэтиленимина речь идет о высокоразветвленных полиэтилениминах (гомополимерах) со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 25000 г/моль.

Алкилениминовый полимер в рамках настоящего изобретения используется в ковалентно модифицированной форме, а именно, так, что в общей сложности максимально до 75% мольн., предпочтительно в общей сложности от 5 до 60% мольн., атомов азота первичных и вторичных аминогрупп этого алкилениминового полимера провзаимодействовали по меньшей мере с одной карбоновой кислотой или по меньшей мере одним производным карбоновой кислоты или по меньшей мере одним производным угольной кислоты. В случае взаимодействия (модификации) согласно настоящей заявке речь может идти, таким образом, например, об алкилировании или амидировании.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) выбирают из алкилениминовых полимеров и, в частности, полиэтилениминов,

(B1) которые провзаимодействовали по меньшей мере с одной этилен-ненасыщенной карбоновой кислотой с 3-10 атомами углерода, или

(B2) которые провзаимодействовали по меньшей мере с одной карбоновой кислотой с 5-12 атомами углерода, которая не имеет этиленовой двойной связи,

(B3) которые провзаимодействовали по меньшей мере с одним сложным эфиром угольной кислоты,

(B4) которые провзаимодействовали с синильной кислотой и формальдегидом, например, в рамках реакции Штрекера.

Примерами этилен-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-10 атомами углерода являются ненасыщенные жирные кислоты и предпочтительно α,β-ненасыщенные этиленовые карбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, например, (Е)- или (Z)-кротоновые кислоты, метакриловая кислота и особенно акриловая кислота. В результате взаимодействия с карбоновой кислотой (кислотами) с 3-10 атомами углерода карбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, предпочтительно в рамках присоединения по Михаэлю, присоединяются к атомам азота из NH₂-групп или NH-групп из алкилениминового полимера.

Примерами карбоновых кислот с 5-12 атомами углерода, которые не имеют этиленовой двойной связи, являются валериановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, н-октановая кислота, н-декановая кислота и лауриновая кислота. В результате взаимодействия с карбоновой кислотой (кислотами) с 5-12 атомами углерода, которые не имеют этиленовой двойной связи, предпочтительно выполняется амидирование атомов азота из NH₂-групп или NH-групп из алкилениминового полимера.

Примерами производных карбоновых кислот с 5-12 атомами углерода, которые не имеют этиленовой двойной связи, являются их сложные эфиры, например, сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности, сложные этиловые и метиловые эфиры. Следует назвать сложный метиловый эфир валериановой кислоты, сложный метиловый эфир капроновой кислоты, сложный метиловый эфир каприловой кислоты, сложный метиловый эфир н-октановой кислоты, сложный метиловый эфир н-декановой кислоты, сложный этиловый эфир валериановой кислоты, сложный этиловый эфир капроновой кислоты, сложный этиловый эфир каприловой кислоты, сложный этиловый эфир н-октановой кислоты, сложный этиловый эфир н-декановой кислоты.

Примерами производных угольной кислоты являются сложные алкиловые эфиры угольной кислоты с 1-2 атомами углерода в алкиле, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и этилметилкарбонат, и, в частности, циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Предпочтительным является этиленкарбонат.

При этом в модифицированном полиалкиленимине (В) в общей сложности максимально до 75% мольн. атомов азота первичных и вторичных аминогрупп этого алкилениминового полимера провзаимодействовали с карбоновой кислотой или соответственно производным карбоновой кислоты или угольной кислоты, предпочтительно в общей сложности от 5 до 60% мольн.

Третичные атомы азота в полиалкиленимине (В), как правило, являются не прореагировавшими с карбоновой кислотой или соответственно производным карбоновой кислоты или угольной кислоты.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения в композиции согласно изобретению модифицированный полиалкиленимин (В), который получен из алкилениминовых полимеров и особенно полиэтилениминов (В1), которые провзаимодействовали по меньшей мере с одной этилен-ненасыщенной карбоновой кислотой с 3-10 атомами углерода, используют в качестве свободной кислоты.

Модифицированный полиалкиленимин (В) в качестве противоионов может содержать высокомолекулярные или низкомолекулярные анионы, органические или предпочтительно неорганические. Высокомолекулярные анионы в рамках настоящего изобретения имеют среднюю молекулярную массу 200 г/моль или больше, например, до 2500 г/моль, низкомолекулярные анионы имеют молекулярную массу менее чем 200 г/моль, например, от 17 до 150 г/моль. Примерами низкомолекулярных органических противоионов являются ацетат, пропионат и бензоат. Примерами низкомолекулярных неорганических противоионов являются сульфат, хлорид, бромид, гидроксид, карбонат, метансульфонат и гидрокарбонат.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) имеет плотность катионного заряда по меньшей мере 5 мэкв./г (миллиэквивалентов/г), предпочтительно от 5 до 22 мэкв./г, причем эти данные в г относятся к модифицированному полиалкиленимину (В) без учета противоионов. Плотность катионного заряда можно определять, например, при помощи титрования, например, при помощи титрования с поливинилсульфатом.

Модифицированные полиалкиленимины (В) также могут содержать включенными в полимер один или несколько анионных сомономеров, например, (мет)акриловую кислоту. Однако катионные сополимеры (В), которые также содержат включенными в полимер один или несколько анионных сомономеров, имеют больше катионных, чем анионных зарядов, в расчете на одну молекулу.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) имеет молекулярно-массовое распределение M_w/M_n в диапазоне от 1,1 до 10, предпочтительно от 1,5 до 5.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) имеет молекулярную массу M_w в диапазоне от 550 до 1,5⋅10⁶ г/моль.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат

в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. аминокарбоксилата (А), предпочтительно от 10 до 25% масс.,

в общей сложности в диапазоне от 0,001 до 5% масс. модифицированного полиалкиленимина (В), предпочтительно от 0,05 до 2,5% масс.,

в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.

В одном варианте настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит соединение (А) и модифицированный полиалкиленимин (В) в массовом соотношении от 1000 к 1 до 25 к 1.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит фосфатов и полифосфатов, причем сюда относятся гидрофосфаты, например, не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Под термином «не содержит» по отношению к фосфатам и полифосфатам с рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 ч.н.м. до 0,2% масс., определенное при помощи гравиметрии.

Композиции согласно изобретению могут содержать другие компоненты, которые являются предпочтительными, например, для применения при ополаскивании посуды и/или кухонной утвари.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению не содержат других компонентов, которые являются предпочтительными, например, для применения при ополаскивании посуды и/или кухонной утвари, однако могут легко смешиваться с другими компонентами и поэтому подходят в качестве исходного материала.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат цитрат натрия (С). При этом термин «цитрат натрия» включает в себя моно- и предпочтительно динатриевую соль. Цитрат натрия может использоваться как безводная соль или как гидрат, например, как дигидрат.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат

(D) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла, в рамках настоящего изобретения также называемое «отбеливающим средством (D)».

Предпочтительные отбеливающие средства (D) выбираются из пербората натрия, безводного или, например, в виде моногидрата или в виде тетрагидрата или так называемого дигидрата, перкарбоната натрия, безводного или, например, в виде моногидрата, и персульфата натрия, причем термин «персульфат» соответственно включает в себя соль пероксокислоты H₂SO₅, а также пероксодисульфат.

При этом в случае солей щелочных металлов речь в каждом из случаев может идти также о гидрокарбонате щелочного металла, гидроперборате щелочного металла и гидроперсульфате щелочного металла. Однако предпочтительными в каждом случае являются соли с двумя атомами щелочного металла.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит

от нуля до 50% масс. цитрата натрия (С), предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 5% масс. цитрата натрия (С), определенного как безводный цитрат натрия,

в общей сложности от нуля до 15% масс. отбеливающего средства (D), предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс. отбеливающего средства (D), выбираемого из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла,

в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению при комнатной температуре является твердой, например, порошком или таблеткой. В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению при комнатной температуре является жидкой. В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению представляет собой гранулят, жидкую форму применения или гель.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит от 0,1 до 10% масс. воды, в пересчете на сумму всех твердых веществ соответствующей композиции.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа и висмута. Под термином «не содержит» по отношению к соединениям тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в сумме находится в диапазоне от 0 до 100 ч.н.м., при определении по методу выщелачивания и в пересчете на содержание твердого вещества. Предпочтительно композиция согласно изобретению имеет содержание тяжелых металлов менее 0,05 ч.н.м., в пересчете на содержание твердого вещества соответствующей композиции.

«Тяжелыми металлами» в рамках настоящего изобретения считаются все металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см³. В частности, тяжелыми металлами считаются благородные металлы, а также цинк, висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

Предпочтительно композиция согласно изобретению не имеет поддающегося измерению содержания соединений цинка и висмута, следовательно, например, содержит менее чем 1 ч.н.м.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать другие ингредиенты (Е), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфора моющих компонентов, один или несколько дополнительных моющих компонентов, один или несколько носителей щелочных свойств, один или несколько отбеливающих компонентов, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливающих средств, один или несколько пеногасителей, один или несколько ингибиторов коррозии, одно или несколько структурных наполнителей, буферные вещества, красители, одну или несколько отдушек, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных средств для таблетирования, одно или несколько средств, способствующих распаду, один или несколько загустителей или одно или несколько средств, способствующих растворению.

Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных и цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и мультиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I)

в которой переменные определяются следующим образом:

R¹ являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно в каждом из случаев являются одинаковыми и этилами и особенно предпочтительно метилами,

R² выбираются из алкилов с 8-22 атомами углерода, например, н-С₈Н₁₇, н-C₁₀H₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-C₁₄H₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R³ выбираются из алкила с 1-10 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,

m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма пит составляет по меньшей мере единицу. Предпочтительно m находится в диапазоне от 1 до 100, а n в диапазоне от 0 до 30.

При этом в случае соединений общей формулы (I) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II)

в которой переменные определяются следующим образом:

R¹ являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно в каждом из случаев являются одинаковыми и этилами и особенно предпочтительно метилами,

R⁴ выбираются из алкилов с 6-20 атомами углерода, в частности, н-C₈H₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-C₁₆H₃₃, н-С₁₈Н₃₇,

а число в диапазоне от 1 до 6,

b число в диапазоне от 4 до 20,

d число в диапазоне от 4 до 25.

При этом в случае соединений общей формулы (II) речь может идти о блок-сополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блок-сополимеры.

Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и мультиблок-сополимеров, образованных из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке ЕР-А 0851023 и в немецкой заявке DE-A 19819187.

Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.

Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкил-сульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать в диапазоне от 3 до 20% масс. поверхностно-активного вещества.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Композиции согласно изобретению могут содержать, например, до 5% масс. фермента, предпочтительными являются от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общее содержание твердого вещества в композиции согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению кроме цитрата натрия (С) могут содержать один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфаты моющих компонентов. Примерами подходящих моющих компонентов являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ и δ-Na₂Si₂O₅, кроме того, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения моющий компонент выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов с гомо- или сополимерами (мет)акриловой кислоты.

В качестве сомономеров подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, такие поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

Также можно использовать сополимеры по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу монокарбоновых с 3-10 атомами углерода или соответственно дикарбоновых с 4-10 атомами углерода кислот или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, таким как перечисленные далее.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь из α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутена, имеющего в молекуле среднем 12 до 100 атомов углерода.

Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этоксиполи(пропиленоксид-соэтиленоксида). При этом полиалкиленгликоли могут содержать в молекуле от 3 до 50, в частности, от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.

Особенно предпочтительными содержащими сульфокислотные группы мономерами при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, метал-лил оксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, в качестве моющего компонента также могут использоваться амфотерные полимеры.

Композиции согласно изобретению могут содержать моющий компонент, например, в диапазоне в общей сложности от 10 до 50% масс., предпочтительно до 20% масс.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных моющих компонентов.

Примерами дополнительных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (показатель pH 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматривают предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэти-лентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину pH по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель pH. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным