Сополимер, резиновая композиция с его использованием и шина

Сополимер, резиновая композиция с его использованием и шина

Реферат

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к сополимеру, содержащему мономерные звенья, образованные фарнезеном, резиновой композиции, содержащей сополимер, и шине, полученной с использованием резиновой композиции.

Известный уровень

[0002]

До настоящего времени при применении шин, от которых требуется износостойкость и механическая прочность, широко используют резиновые смеси, которые обеспечивают увеличенную механическую прочность за счет введения усиливающего наполнителя, такого как технический углерод, в каучуковый компонент, такой как натуральный каучук и бутадиен-стирольный каучук. Известно, что технический углерод проявляет свое усиливающее действие за счет физической или химической адсорбции вышеназванного каучукового компонента на поверхности соответствующих частиц технического углерода. Поэтому, когда размер частиц технического углерода, использованного в резиновой композиции, велик и составляет от приблизительно 100 до приблизительно 200 нм, то обычно трудно достичь достаточного взаимодействия между техническим углеродом и каучуковым компонентом, так что образующаяся резиновая композиция не может обеспечить улучшения механической прочности в достаточной степени. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, характеризуются низкой жесткостью, и, поэтому, обладают недостаточной стабильностью управления.

[0003]

С другой стороны, когда технический углерод, использованный в резиновой композиции, имеет малый средний размер частиц, такой как от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм, и, поэтому, имеет большую удельную поверхность, образующаяся резиновая композиция может обеспечить улучшенные свойства, такие как физико-механические свойства и износостойкость, вследствие сильного взаимодействия между техническим углеродом и каучуковым компонентом. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, могут иметь улучшенную стабильность управления благодаря их повышенной жесткости.

Однако в случае, когда технический углерод, имеющий такой малый средний размер частиц, используют в резиновой композиции, то известно, что ухудшается диспергируемость технического углерода в образующейся резиновой композиции вследствие высоких сил когезии между частицами технического углерода. Ухудшенная диспергируемость технического углерода в резиновой композиции обуславливает длительное время стадии смешения и, поэтому, отрицательно влияет на производительность процесса изготовления резиновой смеси. Кроме того, ухудшение диспергируемости технического углерода вызывает выделение тепла в резиновой композиции, так что шины, изготовленные при ее использовании, характеризуются ухудшенным сопротивлением качению и могут часто не соответствовать требованиям к шинам с низким сопротивлением качению, т.е. так называемым шинам, снижающим расход топлива. Кроме того, в случае, когда технический углерод, использованный в резиновой композиции, имеют небольшой средний размер частиц, часто возникает такая проблема, как высокая вязкость готовой резиновой смеси и, поэтому, падение производительности процесса ее производства.

Таким образом, физико-механические свойства и твердость резин на основе резиновой смеси для шин являются показателями свойств, противоречащих показателю сопротивления качению и производительности производства смеси, и, поэтому, считается, что резиновую смесь трудно улучшить по обоим параметрам с сохранением хорошего баланса между ними.

В ПД1 в качестве резиновой композиции, вышеуказанные параметры свойств которой улучшены сбалансированным образом, рассмотрена резиновая композиция для шин, которая включает каучуковый компонент, содержащий изопреновый каучук и бутадиен-стирольный каучук, технический углерод и жидкую смолу, имеющую температуру размягчения от -20 до 20°С, в определенном содержании в смеси.

Кроме того, в ПД2 предложена шина, включающая каучуковый компонент, содержащий диеновый каучук, образованный модифицированным бутадиен-стирольным сополимером, и модифицированный сопряженный диеновый полимер, и такой наполнитель, как технический углерод, при определенном содержании в смеси.

Однако никакая шина, описанная в данных патентных документах, не удовлетворяет в достаточно высокой степени требованиям к механической прочности и твердости, а также сопротивлению качению и перерабатываемости и, поэтому, сохраняется высокая потребность в шинах с дополнительно улучшенными данными свойствами.

И хотя ПД3 и ПД4 описывают полимер β-фарнезена, но в них отсутствуют данные по достаточным исследованиям практических аспектов его применения.

Перечень цитированных ссылок

Патентная литература

[0004]

Патентный документ 1: патент Японии JP 2011-195804 А

Патентный документ 2: патент Японии JP 2010-209256 А

Патентный документ 3: WO 2010/027463 A1

Патентный документ 4: WO 2010/027464 A

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0005]

Настоящее изобретение создано для решения вышерассмотренных проблем. Настоящее изобретение относится к сополимеру, способному улучшить диспергируемость такого наполнителя, как технический углерод и диоксид кремния, в резиновой композиции при использовании сополимера как части резиновой композиции; к резиновой композиции, которая содержит сополимер и не только показывает хорошую перерабатываемость при смешении, формовании или вулканизации, но также обеспечивает отличное сопротивление качению и износостойкость резин на ее основе, и дополнительно отличается незначительным ухудшением механической прочности и твердости, и к шине, изготовленной при использовании данной резиновой композиции.

Решение проблемы

[0006]

В результате обширных и углубленных исследований авторы настоящего изобретения установили, что при использовании в резиновой композиции сополимера, содержащего мономерное звено, образованное сопряженным диеном, имеющим не более 12 атомов углерода, и мономерное звено, образованное фарнезеном, можно не только улучшить перерабатываемость образующейся резиновой композиции, но также механическую прочность, износостойкость и сопротивление качению резин на ее основе. Настоящее изобретение осуществлено на основе данных установленных закономерностей.

[0007]

То есть, настоящее изобретение включает следующие аспекты.

[1] Сополимер, включающий мономерное звено (а), образованное сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, и мономерное звено (b), образованное фарнезеном.

[2] Способ получения сополимера, включающий, по меньшей мере, стадию сополимеризации сопряженного диена, содержащего не более 12 атомов углерода, с фарнезеном.

[3] Резиновая композиция, включающая (А) вышеназванный сополимер; (B) каучуковый компонент и (С) технический углерод.

[4] Резиновая композиция, включающая (А) вышеназванный сополимер; (В) каучуковый компонент и (D) диоксид кремния.

[5] Резиновая композиция, включающая (А) вышеназванный сополимер; (В) каучуковый компонент; (С) технический углерод и (D) диоксид кремния.

[6] Шина, предусматривающая применение вышеназванной резиновой композиции, по меньшей мере, части ее.

Положительные эффекты изобретения

[0008]

Согласно настоящему изобретению, можно получить сополимер, способный улучшить диспергируемость наполнителя, такого как технический углерод и диоксид кремния, в резиновой композиции при использовании сополимера как части резиновой композиции; резиновую композицию, которая содержит сополимер и не только улучшает перерабатываемость при смешении, формовании и вулканизации, но также обеспечивает отличное сопротивление качению и износостойкость при незначительном ухудшении механической прочности и твердости, и шину, изготовленную при использовании резиновой композиции.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009]

Сополимер

Сополимер по настоящему изобретению представляет собой сополимер, включающий мономерное звено (а), образованное сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, и мономерное звено (b), образованное фарнезеном.

[0010]

Примеры сопряженных диенов, содержащих не более 12 атомов углерода, которые составляют мономерное звено (а), включают бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 1,3-циклогексадиен, 2-метил-1,3-октадиен, 1,3,7-октатриен, мирцен и хлоропрен. Из данных сопряженных диенов предпочтительными являются бутадиен и мирцен. Данные сопряженные диены могут быть использованы по отдельности или в комбинации любых двух или более из них.

[0011]

В настоящем изобретении мономерным звеном (b) может быть либо мономерное звено, образованное α-фарнезеном, либо мономерное звено, образованное β-фарнезеном, представленным следующей формулой (I). Однако из данных мономерных звеньев с точки зрения ускоренного образования сополимера предпочтительным является мономерное звено, образованное β-фарнезеном. При этом, α-фарнезен и β-фарнезен могут быть использованы в комбинации друг с другом.

[0012]

[0013]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) сополимера составляет предпочтительно от 2000 до 500000, более предпочтительно от 8000 до 500000, также более предпочтительно от 15000 до 450000 и даже еще более предпочтительно от 15000 до 300000. Когда средневесовая молекулярная масса сополимера попадает в вышеуказанный интервал величин, нижеупомянутая резиновая композиция обладает хорошей перерабатываемостью и дополнительно может быть улучшена в части диспергируемости технического углерода или диоксида кремния, введенных в нее, и поэтому резины на ее основе могут проявлять хорошее сопротивление качению. При этом средневесовая молекулярная масса сополимера, использованного в настоящем описании изобретения, представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах. В настоящем изобретении два или более типа сополимеров с различной средневесовой молекулярной массой могут быть использованы в форме их смеси.

[0014]

Вязкость расплава сополимера, измеренная при 38°С, составляет предпочтительно от 0,1 до 3000 Па⋅с, более предпочтительно от 0,6 до 2800 Па⋅с, также более предпочтительно от 1,5 до 2600 Па⋅с и даже еще более предпочтительно от 1,5 до 2000 Па⋅с. Когда вязкость расплава сополимера попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может быть легко смешана, и может быть улучшена ее перерабатываемость. При этом в настоящем описании изобретения вязкость расплава сополимера представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

[0015]

Массовое отношение мономерного звена (а) к сумме мономерного звена (а) и мономерного звена (b) в сополимере составляет предпочтительно от 1 до 99% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе и также еще более предпочтительно от 15 до 70% по массе, с точки зрения улучшения перерабатываемости и сопротивления качению резин на основе резиновой композиции.

[0016]

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сополимера составляет предпочтительно от 1,0 до 4,0, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 и также более предпочтительно от 1,0 до 2,0. Когда молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сополимера попадает в вышеуказанный интервал величин, полученный сополимер может подходящим образом показывать меньшее отклонение по его вязкости.

[0017]

Сополимером по настоящему изобретению может быть любой подходящий сополимер, если его получают по меньшей мере сополимеризацией сопряженного диена, содержащего не более 12 атомов углерода, с фарнезеном, и сополимер может быть также получен сополимеризацией другого мономера с сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, и фарнезеном.

Примеры другого мономера включают ароматические виниловые соединения, такие как стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 2,4-диметилстирол, 4-трет-бутилстирол и 5-трет-бутил-2-метилстирол.

Содержание другого мономера в сополимере составляет предпочтительно не более 50% по массе, более предпочтительно не более 40% по массе и также более предпочтительно не более 30% по массе.

[0018]

Способ получения сополимера

Сополимер по настоящему изобретению предпочтительно получают способом производства по настоящему изобретению, который включает по меньшей мере стадию сополимеризации сопряженного диена, содержащего не более 12 атомов углерода, с фарнезеном. В частности, сополимер может быть получен методом эмульсионной полимеризации, методом растворной полимеризации или т.п. Из данных методов предпочтительным является метод растворной полимеризации.

[0019]

Метод эмульсионной полимеризации

Методом эмульсионной полимеризации для получения сополимера может быть любой подходящий известный метод. Например, заранее определенное количество фарнезенового мономера и заранее определенное количество мономера, образованного сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, а затем полученную эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирущего агента может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль rosinic (терпентиновой) кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода, и дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность системы реакции полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, и органические пероксиды и пероксид водорода.

[0020]

Чтобы регулировать молекулярную массу полученного сополимера, может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо периодический метод полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва цепи в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва реакции полимеризации включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему реакции полимеризации антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный сополимер коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергирующий растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь сополимер. Извлеченный таким образом сополимер промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с получением сополимера. При этом при коагуляции сополимера латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульсии с извлечением сополимера в форме маслонаполненного каучука.

[0021]

Метод растворной полимеризации

Методом растворной полимеризации для получения сополимера может быть любой подходящий обычный известный метод. Например, фарнезеновый мономер может быть полимеризован с мономером, образованным сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, в растворителе при использовании катализатора Циглера, металлоценового катализатора или активного металла, способного к анионной полимеризации, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

[0022]

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, дилитионафтилин, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются органические соединения монолития. Использованное количество органического соединения щелочного металла может быть соответствующим образом определено в зависимости от молекулярной массы фарнезенового полимера, по мере надобности, и составляет предпочтительно от 0,01 до 3 частей по массе в расчете на 100 частей по массе фарнезена.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в виде органического амида щелочного металла, обеспечивая взаимодействие вторичного амина, такого как дибутиламин, дигексиламин и дибензиламин, с ним.

[0023]

Примеры растворителя, использованного в растворной полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

[0024]

Полярное соединение может быть использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры или статистической структуры фрагмента, образованного фарнезеном, или фрагмента, образованного сопряженным диеном, содержащим не более 12 атомов углерода, без дезактивации реакции. Примеры полярного соединения включают простые эфирные соединения, такие как простой дибутиловый эфир, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и простой диэтиловый эфир этиленгликоля; пиридин; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов, такие как т-бутоксид калия, и соединения фосфина. Полярное соединение используется предпочтительно в количестве от 0,01 до 1000 мол. Эквивалентов в расчете на органическое соединение щелочного металла.

[0025]

Сополимер по настоящему изобретению предпочтительно получают проведением анионной полимеризации в присутствии органического инициатора на основе соединения металла, такого как вышеназванные органические соединения щелочных металлов, с точки зрения легкости регулирования молекулярно-массового распределения образующегося сополимера в нижеуказанном интервале.

[0026]

Температура, использованная в вышерассмотренной реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 10 до 90°С. Метод полимеризации может быть либо периодическим методом, либо непрерывным методом. Сопряженный диен, содержащий не более 12 атомов углерода, и фарнезен соответственно подают в реакционный раствор непрерывным или периодическим образом, так что доля в композиции сопряженного диена, содержащего не более 12 атомов углерода, и фарнезена в системе полимеризации попадает в конкретный интервал, или смесь сопряженного диена, содержащего не более 12 атомов углерода, и фарнезена, предварительно полученную, так что композиционное отношение данных соединений регулируют в конкретном интервале, подают в реакционный раствор, в результате чего можно получать статистический сополимер. В альтернативном случае, сопряженный диен, содержащий не более 12 атомов углерода, и фарнезен полимеризуют последовательно в реакционном растворе, так что композиционная доля данных соединений в полимеризационной системе оказывается в определенном интервале, при этом, можно получать блок-сополимер.

Реакция полимеризации может быть остановлена добавлением в реакционную систему спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва реакции полимеризации. Образующийся раствор реакции полимеризации может быть добавлен в плохой растворитель, такой как метанол, для осаждения сополимера. В альтернативном случае, раствор реакции полимеризации может быть промыт водой, а затем твердое вещество может быть отделено от него и высушено с выделением из него сополимера.

[0027]

Модифицированный сополимер

Сополимер по настоящему изобретению может быть использован в модифицированном виде. Примеры функциональной группы использованной для модификации сополимера, включают аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу, карбоксильную группу, карбонильную группу, меркаптогруппу, изоцианатную группу и группу ангидрида кислоты.

В качестве метода получения модифицированного сополимера может быть использован, например, метод, в котором перед добавлением агента обрыва цепи в реакционную систему добавляют такой модификатор, как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, который способен взаимодействовать с активным концом полимерной цепи, агент модификации конца цепи, такой как 4,4ʹ-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон или другой модификатор, как рассмотрено в JP 2011-132298 А. Кроме того, к выделенному сополимеру может быть привит малеиновый ангидрид или т.п.

В модифицированном сополимере центр полимера, в который вводится функциональная группа, может быть либо концом цепи, либо боковой цепью полимера. Помимо этого, данные функциональные группы могут быть использованы по отдельности или в комбинации любых двух или более групп. Модификатор может быть использован количестве от 0,01 до 100 моль. эквивалентов и предпочтительно от 0,01 до 10 моль. эквивалентов в расчете на органическое соединение щелочного металла.

[0028]

Резиновая композиция

Первая резиновая композиция по настоящему изобретению включает (А) вышеназванный сополимер по настоящему изобретению; (В) каучуковый компонент и (С) технический углерод.

Вторая резиновая композиция по настоящему изобретению включает (А) вышеназванный сополимер по настоящему изобретению; (В) каучуковый компонент и (D) диоксид кремния.

Третья резиновая композиция по настоящему изобретению включает (А) вышеуказанный сополимер по настоящему изобретению; (В) каучуковый компонент; (С) технический углерод и (D) диоксид кремния.

[0029]

Каучуковый компонент (В)

Примеры каучукового компонента (В), использованного в настоящем изобретении, включают натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук (далее по тексту называемый просто «БСК»), бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила и хлоропреновый каучук. Из данных каучуков предпочтительными являются БСК, натуральный каучук, бутадиеновый каучук и изопреновый каучук и более предпочтительно являются БСК и натуральный каучук. Данные каучуки могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более из них.

[0030]

Натуральный каучук

Примеры натурального каучука, используемого в качестве каучукового компонента (В) в настоящем изобретении, включают натуральные каучуки, традиционно применяемые в шинной промышленности, например, TSR, такой как SMR, SIR и STR и RSS и т.д.; натуральные каучуки высокой чистоты и модифицированные натуральные каучуки, такие как эпоксидированные натуральные каучуки, гидроксилированные натуральные каучуки, гидрированные натуральные каучуки и привитые натуральные каучуки. Из данных натуральных каучуков STR20, SMR20 и RSS#3 являются предпочтительными с точки зрения меньшего отклонения по качеству и легкости доступности. Данные натуральные каучуки могут быть использованы по отдельности или в виде комбинации любых двух или более из них.

[0031]

Синтетический каучук

Примеры синтетического каучука, использованного в качестве каучукового компонента (В) в настоящем изобретении, включают БСК, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера и хлоропреновый каучук. Из данных каучуков предпочтительными являются БСК, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук.

[0032]

БСК

В качестве БСК могут быть использованы те каучуки, которые традиционно используются в шинной промышленности. В частности, БСК предпочтительно имеет содержание стирола от 0,1 до 70% по массе и более предпочтительно от 5 до 50% по массе. Кроме того, БСК предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% по массе и более предпочтительно от 0,1 до 55% по массе.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) БСК составляет предпочтительно от 1000000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000 и также еще более предпочтительно от 200000 до 1500000. Когда средневесовая молекулярная масса БСК попадает в вышеуказанный интервал величин, могут быть улучшены как перерабатываемость резиновой композиции, так и механическая прочность полученной из нее резины. При этом в настоящем описании изобретения средневесовая молекулярная масса представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

Температура стеклования (Tg) БСК, использованного в настоящем изобретении, измеренная методом дифференциального термического анализа, составляет предпочтительно от -95°С до 0°С и более предпочтительно от -95°С до -5°С. Регулируя Tg БСК в вышеуказанном интервале величин, можно подавить повышение вязкости БСК и улучшить его технологические свойства.

[0033]

Способ получения БСК

БСК (В-1), который может быть применен в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения БСК конкретно не ограничивается, и БСК может быть получен любым из таких методов, как метод эмульсионной полимеризации, метод растворной полимеризации, метод парофазной полимеризации и метод полимеризации в массе. Из данных методов полимеризации предпочтительными являются метод эмульсионной полимеризации и метод растворной полимеризации.

[0034]

(i) Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-БСК)

Э-БСК может быть получен обычным методом эмульсионной полимеризации. Например, заранее определенное количество стирольного мономера и заранее определенное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, а затем полученную эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирующего агента может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль rosinic (терпентиновой) кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для вышеуказанной эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода. Дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность при полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Чтобы подходящим образом отрегулировать молекулярную массу полученного Э-БСК, может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

[0035]

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации, использованного в ней, и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо периодический метод полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва цепи в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва цепи включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон, и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный полимер коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергированный растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь полимер в виде крошки. Извлеченную таким образом крошку промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с использованием ленточной сушилки или т.п. с получением Э-БСК. При этом при коагуляции полимера латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульгированной дисперсии для извлечения полимера в форме маслонаполненного каучука.

[0036]

(ii) Бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации (Р-БСК)

Р-БСК может быть получен обычным методом растворной полимеризации. Например, стирол и бутадиен полимеризуют в растворе при использовании, при необходимости, активного металла, способного к анионной полимеризации, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

[0037]

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются органические соединения монолития. Использованное количество органического соединения щелочного металла может быть соответствующим образом определено в зависимости от молекулярной массы Р-БСК, по мере надобности.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в виде органического амида щелочного металла, полученного взаимодействием вторичного амина, такого как дибутиламин, дигексиламин и дибензиламин, с ним.

Полярное соединение, использованное в растворной полимеризации, конкретно не ограничено, если соединение может быть обычным образом использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры фрагментов, образованных бутадиеном, и распределения стирола в цепи полученного сополимера. Примеры полярного соединения включают простые эфирные соединения, такие как простой дибутиловый эфир, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и простой диэтиловый эфир этиленгликоля, пиридин, третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов, такие как т-бутоксид калия, и соединения фосфина. Полярное соединение предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 1000 моль. эквивалентов в расчете на органическое соединение щелочного металла.

[0038]

Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Данные растворители предпочтительно используют в таком количестве, что мономер оказывается растворенным в нем в концентрации от 1 до 50% по массе.

[0039]

Температура, использованная в вышерассмотренной реакции полимеризации, находится обычно в интервале от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 30 до 90°С. Метод полимеризации может быть либо периодическим методом, либо непрерывным методом. Кроме того, чтобы улучшить статистическую сополимеризуемость между стиролом и бутадиеном, стирол и бутадиен предпочтительно подаются в реакционный раствор непрерывным или периодическим образом, так что композиционное отношение между стиролом и бутадиеном в системе полимеризации попадает в конкретный интервал.

Реакция полимеризации может быть остановлена добавлением спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва реакции в реакционную систему. Раствор реакции полимеризации, полученный после остановки реакции, может быть непосредственно подвергнут сушке или отпариванию с удалением растворителя из него, извлекая, таким образом, H-БСК в виде целевого продукта. При этом перед удалением растворителя раствор реакции полимеризации может быть предварительно смешан с наполняющим маслом с извлечением Р-БСК форме маслонаполненного каучука.

[0040]

Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (модифицированный БСК)

В настоящем изобретении также может быть использован модифицированный БСК, полученный введением функциональной группы в БСК. Примеры функциональной группы, подлежащей введению в БСК, включает аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу и карбоксильную группу.

В качестве метода получения модифицированного БСК может быть использован, например, метод, в котором перед добавлением агента обрыва реакции в реакционную систему добавляют модифицирующий агент, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, которые способны взаимодействовать с активным концом полимерной цепи; агент модификации конца цепи, такой как 4,4ʹ-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон и