Двухкомпонентная замасливающая композиция для покрытия стекловолокна и композиционный материал, армированный указанным стекловолокном

Двухкомпонентная замасливающая композиция для покрытия стекловолокна и композиционный материал, армированный указанным стекловолокном

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к области армированных стекловолокном композиционных материалов, и, в частности, к замасливателям для стекловолокна на основе силанов, улучшающим механические свойства полимерных композиционных материалов, армированных стекловолокном, покрытым указанным замасливателем, как при проведении испытаний в условиях «сухих после формования (СПФ)», так и после старения во влажных условиях. Замасливающие композиции согласно настоящему изобретению подходят для покрытия стекловолокна для армирования различных типов полимерных матриц, более конкретно, термопластичных сложных полиэфиров, таких как ПЭТ.

Уровень техники

Полимерные материалы обладают множеством привлекательных свойств, но их механические свойства неудовлетворительны для многих применений в области строительства. Армированные волокном композиционные материалы, содержащие волокна диаметром примерно от 6 до 25 мкм, обладающие высокой жесткостью и/или прочностью, обычно углеродные, стеклянные или арамидные волокна, включенные в полимерную матрицу, имеют существенно более высокие механические свойства, обеспечивающие возможность достижения очень выгодных отношений механических свойств к плотности. Армирующие волокна могут быть короткими, длинными или непрерывными. В то время как механические свойства композиционных материалов, армированных непрерывными волокнами, могут быть очень высокими, геометрия деталей, изготовленных из указанных композиционных материалов, ограничена главным образом геометрией тонких стенок. С другой стороны, хотя механические свойства композиционных материалов, армированных короткими волокнами, ниже, чем в первом случае, но отсутствует ограничение геометрии детали, изготовленной из указанных композиционных материалов, поскольку их можно изготавливать путем экструзии или литья под давлением.

Когда на армированный волокном композиционный материал воздействует поле напряжений, напряжение передается с матрицы на волокна через поверхность взаимодействия матрица-волокно. Если такая поверхность прочная, вся нагрузка передается на волокно, и механические свойства высокие. Напротив, если межфазная связь между матрицей и волокнами низкая, на межфазной границе взаимодействия матрица-волокно может инициироваться трещина и распространяться вдоль этой границы, что приводит к преждевременному разрушению. Поэтому очень важно усилить связь между матрицей и волокнами. Механические свойства композиционных материалов, армированных короткими волокнами, особенно чувствительны к межфазной связи между полимерной матрицей и волокнами по причине короткого размера волокон.

Чтобы сделать возможной обработку волокон и для усиления межфазной адгезии волокон с матрицей, в которую включены волокна, указанные волокна покрывают замасливателем, состав которого зависит от природы армирующего волокна, на которое наносят замасливатель, и матрицы, с которой применяют волокна. Стекловолокна обычно замасливают при помощи композиции на основе силана, поскольку ковалентные связи Si-O-Si могут быть образованы, с одной стороны, между поверхностью стекловолокна и силанолами, полученными при гидролизе алкоксисиланов замасливателя, и, с другой стороны, между соседними силанольными группами, что приводит таким образом к образованию сшитой структуры на поверхности стеклянных волокон. Такая сшитая структура, по-видимому, улучшает устойчивость волокна к коррозии, обычно к гидролизу. Адгезию замасливателя к матрице улучшают при помощи органической функциональной группы связующего агента на основе силана и с помощью пленкообразователя, природа которого зависит от применяемой матрицы. Замасливающие композиции обычно содержат другие добавки, такие как смазывающее вещество, антистатические агенты и т.п. В данной области техники были предложены многочисленные замасливающие композиции для стекловолокна, например, в JP 2006016559, JP 2006016558, JP 2006016557, WO 2004110948, US 5877240, WO 9818734, US 4448910, WO 200149627, WO 200048957, WO 200836224, US 20070154697, WO 200767667, US 20070072989, WO 200431246, WO 200356095, WO 200353875, US 20060083922, WO 200288044, WO 200026155, WO 9855415, WO 9742129, CA 2127015, EP-635462, US 5389440, в качестве обзора можно обратиться к работе E.P. Pluedemann, "Silane Coupling Agents", Plenium Press (1982).

Замасливающие композиции можно наносить на поверхность волокна в одной станции нанесения покрытия или можно получить композицию в виде двухкомпонентной композиции для нанесения на двух стадиях нанесения покрытия. Последняя методика обеспечивает возможность получения замасливающих композиций, объединяющих компоненты, взаимодействующие между собой, которые не подходили бы для способа нанесения покрытия на одной станции по причине ограниченного срока их хранения. Двухкомпонентные замасливающие композиции обычно состоят из прекурсора, наносимого на поверхность волокон в первую очередь, и связующего, наносимого после прекурсора. Указанные композиции лучше всего подходят для рубленых волокон, причем прекурсор наносят на поверхность волокна при вытягивании волокна из фильеры. Затем волокна, покрытые прекурсором, рубят и собирают в контейнер, в котором покрывают связующим, обычно путем распыления, получая таким образом пеллеты волокна. Затем пеллеты волокна подвергают термической обработке, чтобы испарить воду и осуществить взаимодействие компонентов замасливающей композиции с поверхностью стекловолокна и между собой.

Пеллеты замасленного волокна можно преимущественно смешивать с термопластичным полимером в шнеке экструдера, где пеллеты волокна разрушаются и длина волокон дополнительно уменьшается, в то время как происходит формирование однородной смеси волокон с полимером; экструдированный профиль, обычно в форме тонкого прутка, рубят с образованием композитных пеллет полимера, наполненного короткими стеклянными волокнами. Указанные пеллеты композиционного материала можно расплавить и сформировать готовую деталь путем литья под давлением или экструзии.

Согласно настоящему изобретению предложены замасливающие композиции для стеклянных волокон, позволяющие получить высокие механические свойства как в сухом виде после формования (СПФ), так и после старения во влажных условиях. Замасливатель особенно эффективен в сочетании с матрицами из термопластичных сложных полиэфиров. Это и другие преимущества настоящего изобретения представлены ниже.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение определено в прилагаемой формуле изобретения. Предпочтительные варианты реализации определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к двухкомпонентной замасливающей композиции, содержащей:

(A) Прекурсор, содержащий:

(a) аминосилан и

(b) полимер или сополимер, содержащий карбоновую кислоту и/или ангидрид, причем оба указанных соединения имеют функциональность F≥3, и

(B) связующее, содержащее мультифункциональную эпоксидную смолу с функциональностью F≥3.

В предпочтительном варианте реализации ангидрид, содержащийся в указанном полимере или сополимере, представляет собой малеиновый ангидрид, и/или карбоновая кислота, содержащаяся в указанном полимере, представляет собой полиакриловую кислоту. Общее количество полимера или сополимера, содержащего карбоновую кислоту и/или ангидрид с функциональностью F≥3, предпочтительно составляет, в сухой композиции, от 5,0 до 60,0% масс., более предпочтительно от 15,0 до 30,0% масс.

В частности, указанная мультифункциональная эпоксидная смола может содержать новолачную эпоксидную смолу, в частности, эпоксифенолноволачную (ЭФН) или эпоксикрезолноволачную (ЭКН). Указанная мультифункциональная эпоксидная смола предпочтительно присутствует в сухой композиции в количестве от 30 до 90% масс., более предпочтительно от 50 до 70% масс. Аминосилан предпочтительно выбран из одного или более из следующих соединений;

(a) аминодиалкоксисилан, такой как γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-β-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропил-метилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминоизобутилметилдиметоксисилан, γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиэтоксисилан и/или

(b) аминотриалкоксисилан, такой как γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан, диэтилентриаминопропилтриметоксисилан, бис-(γ-триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, γ-аминобутилтриэтоксисилан, полиазамидосилан.

Указанный аминосилан предпочтительно присутствует в сухой композиции в количестве от 2,5 до 20,0% масс., более предпочтительно от 5,0 до 15,0% масс.

Замасливатель согласно настоящему изобретению может также содержать пленкообразователь. Пленкообразователи предпочтительно содержат полимер или сополимер полиуретана или (мет)акрилата, или смеси указанных соединений, причем указанный пленкообразователь предпочтительно присутствует в прекурсоре в количестве от 0,1 до 50,0% масс. от сухой массы композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30,0% масс. Также замасливатель может дополнительно содержать добавки, выбранные из одной или более из следующих добавок:

- регуляторы pH, такие как основания, предпочтительно аммиак или гидроксид натрия, и кислоты, предпочтительно уксусная кислота или фосфорная кислота,

- неионное смазывающее вещество, предпочтительно этоксилированные жирные спирты или моносложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликоля, такой как ПЭГ 200 монолаурат, ПЭГ 600 моноолеат, ПЭГ 600 моностеарат, ПЭГ 400 моностеарат, ПЭГ 400 моноолеат, ПЭГ 600 монолаурат, причем указанное неионное смазывающее вещество предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 30,0% масс., более предпочтительно от 1,0 до 20,0% масс. сухого вещества, наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0% масс. сухого вещества;

- катионное смазывающее вещество, такое как полиамидная соль полиэтиленимина, предпочтительно присутствующее в замасливающей композиции в количестве от 0,1 до 30,0% масс. сухого вещества, более предпочтительно от 1,0 до 20,0% масс. сухого вещества, наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0% масс. сухого вещества;

- антистатический агент, такой как четвертичное аммониевое соединение, хлорид тетраэтиламмония или хлорид лития, предпочтительно присутствующее в количестве от 0,1 до 5,0% масс. сухого вещества, предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс. сухого вещества;

- противовспенивающие агенты, такие как производные полисилоксанов, причем указанный противовспенивающий агент предпочтительно присутствует в количестве менее 0,1% от общей массы замасливателя без учета воды;

- связующий агент на основе изоцианата, такой как изоцианурат, биурет, карбодиимид, причем указанный связующий агент на основе изоцианата предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 50% от общей массы замасливателя без учета воды, более предпочтительно от 1,0 до 30,0% масс.;

- борсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из борной кислоты, оксида бора, тетрабората натрия, метабората калия, тетрабората калия, бибората аммония, тетрафторбората аммония, тетрафторбората бутиламмония, тетрафторбората кальция, фторбората лития, тетрафторбората калия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората тетрабутиламмония, тетрафторбората тетраэтиламмония и тетрафторбората цинка; борсодержащее соединение предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 50,0% от общей сухой массы композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30,0% масс., наиболее предпочтительно от 2,5 от 10,0% масс.

Кроме того, настоящее изобретение относится к стекловолокну, по меньшей мере частично покрытому продуктом реакции замасливающей композиции, описанной выше. Двухкомпонентный замасливатель согласно настоящему изобретению можно наносить на поверхность стеклянных волокон при помощи следующих стадий:

(a) Формирование стеклянных волокон из фильеры,

(b) Нанесение прекурсора замасливающей композиции, как описано выше, на поверхность стеклянных волокон на первой станции нанесения,

(c) Нанесение связующего замасливающей композиции, как описано выше, на покрытую прекурсором поверхность стеклянных волокон на второй станции нанесения, и

(d) Обеспечение возможности взаимодействия двухкомпонентной замасливающей композиции и образования замасливателя, ковалентно связанного со стеклянными волокнами.

В предпочтительном варианте реализации стеклянные волокна рубят на короткие волокна после нанесения прекурсора, который предпочтительно наносят при помощи валика, и перед нанесением связующего, которое предпочтительно наносят путем распыления.

Стеклянные волокна согласно настоящему изобретению преимущественно применяют в армированном стекловолокном композиционном материале, содержащем полимерную матрицу, которая предпочтительно содержит термопластичный полимер, такой как сложный полиэфир, более предпочтительно ПБТ или ПЭТ, и наиболее предпочтительно ПЭТ. Как понятно специалисту в данной области техники, «полимерная матрица» в армированном стекловолокном композиционном материале означает в настоящем описании связующую фазу армированного волокном композиционного материала.

Указанная матрица содержит полимер или смесь полимеров и может содержать различные добавки, такие как пластификаторы, антивоспламеняющие агенты, пигменты, и т.п. Армирующие стеклянные волокна могут быть непрерывными, длинными или короткими и могут быть ориентированы по заданной схеме или случайным образом распределены в матрице. Для композиционных материалов, армированных короткими стеклянными волокнами, рубленые стеклянные волокна, в целом случае, смешивают с расплавом полимера в экструдере, вытягивают из фильеры экструдера тонкий пруток композиционного материала и рубят для получения пеллет или гранул армированного коротким стекловолокном полимера, пеллеты и гранулы в настоящем описании рассматривают как синонимы. Такие гранулы композиционного материала могут быть вновь расплавлены в шнеке литьевой машины для литья под давлением или экструдера, для получения готовых деталей или непрерывных профилей из композиционного материала, армированного коротким стекловолокном, соответственно.

В предпочтительном варианте реализации пеллеты армированного стекловолокном композиционного материала, согласно настоящему изобретению, формируют в экструдере, как описано выше, путем создания смеси с термопластичным сложным полиэфиром, предпочтительно ПЭТ с относительно низкой молекулярной массой. После формирования пеллет композиционного материала их подвергают процессу дополнительной твердофазной поликонденсации (ТФПК). Указанная последовательность позволила получить неожиданное увеличение стойкости к гидролизу, по сравнению с обычной последовательностью, при которой полимер сложного полиэфира подвергали ТФПК до смешивания со стекловолокном. Стадию ТФПК предпочтительно проводят путем воздействия на пеллеты композиционного материала температуры от 160°C до 245°C, более предпочтительно от 170°C до 240°C, и предпочтительно в атмосфере инертного газа под давлением менее 10 кПа, более предпочтительно менее 1 кПа, еще более предпочтительно менее 500 Па.

Дополнительное повышение стойкости к гидролизу композиционных материалов на основе сложных полиэфиров, армированных стекловолокном согласно настоящему изобретению, достигают благодаря введению в сложный полиэфир стабилизатора. Стабилизатор предпочтительно вводят в количестве от 0,1 до 3,0% масс., более предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс., стабилизатор следует выбирать из стабилизаторов, содержащих поликарбодиимидную и/или эпоксидную группу. Стабилизатор, содержащий эпоксидную группу, предпочтительно представляет собой эпоксидированный сложный эфир или простой эфир жирной кислоты, предпочтительно эпоксидированное растительное масло, такое как эпоксидированное соевое масло или талловое масло, или наиболее предпочтительно, эпоксидированное льняное масло.

Для ПЭТ часто необходимы зародышеобразующие агенты для увеличения скорости кристаллизации до величин, совместимых с циклами обычного способа литья под давлением. Предпочтительно, при наличии необходимости в зародышеобразующем агенте, чтобы указанный агент был неорганическим. Обычными зародышеобразующими агентами, которые можно вводить в матрицу ПЭТ, армированную стекловолокном согласно настоящему изобретению, являются:

(a) оксиды металлов, такие как диоксид титана, диоксид магния, диоксид кремния, триоксид сурьмы, и/или

(b) силикаты, такие как слюда, каолин или тальк, и/или

(c) нитрид бора.

Средневзвешенный размер частиц зародышеобразующего агента предпочтительно составляет от 0,5 до 5,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 2,0 мкм. Зародышеобразующий агент может присутствовать в количестве 0,02-1,0% масс., более предпочтительно 0,05-0,2% масс.

Было обнаружено, что введение в ПЭТ зародышеобразующего агента может оказывать отрицательное воздействие на стойкость к гидролизу армированных стекловолокном композиционных материалов на основе ПЭТ.

Замасливатель согласно настоящему изобретению улучшает механические свойства, как в сухом виде после формования (СПФ), так и после выдержки во влажных условиях (т.е. в условиях, способствующих гидролизу).

Краткое описание чертежей

Для более полного понимания сущности настоящего изобретения приведены указания на следующее подробное описание вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:

На фиг. 1 показан график результатов испытания ненадрезанных образцов по Шарпи (а) в зависимости от времени гидролиза и (b) через 72 часа гидролиза, для композиционных материалов СВ-ПЭТ согласно уровню техники (P.A.1 & P.A.2) и согласно трем вариантам реализации настоящего изобретения (INV1-3).

На фиг. 2 показаны графики (a) прочности при растяжении в зависимости от времени гидролиза, (b) прочности при растяжении через 72 ч гидролиза, (c) деформации растяжения в зависимости от времени гидролиза, и (d) деформации растяжения через 72 ч гидролиза, для композиционных материалов СВ-ПЭТ согласно уровню техники (P.A.1 & P.A.2) и согласно трем вариантам реализации настоящего изобретения (INV1-3).

На фиг. 3 показан график %-остаточных свойств через 72 часа гидролиза по сравнению с СПФ для испытания ненадрезанных образцов по Шарпи, прочности при растяжении и деформации растяжения для тех же образцов, что и на фиг. 1 и 2.

На фиг. 4 показаны графики зависимости прочности при растяжении от времени гидролиза для композиционных материалов СВ-ПЭТ, полученных с использованием (а) стеклянных волокон согласно уровню техники (CB) и согласно настоящему изобретению (CB*) и двух различных типов матриц ПЭТ, и (b) стеклянных волокон согласно настоящему изобретению (CB*) и пяти различных типов матриц ПЭТ.

На фиг. 5 показан график прочности при растяжении через 72 ч гидролиза для образцов, представленных на фиг. 4.

Подробное описание изобретения

Замасливающая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой двухкомпонентную композицию, содержащую прекурсор и связующее, которые наносят на поверхность стекловолокна по отдельности, в указанном порядке. Прекурсор содержит аминосилан и полимер или сополимер, содержащий карбоновую кислоту и/или ангидрид, оба соединения с функциональностью F≥3. Связующее содержит мультифункциональную эпоксидную смолу с функциональностью F≥3, так что после сшивки указанные соединения могут образовывать трехмерную сетчатую структуру. Предпочтительными мультифункциональными эпоксидными смолами являются эпоксифенолноволачная смола (ЭФН) или эпоксикрезолноволачная смола (ЭКН), которые должны содержаться в сухой композиции в количестве от 30 до 90% масс., более предпочтительно от 50 до 70% масс.

Связующий агент на основе аминосилана предпочтительно содержит мономерные или олигомерные (<6 звеньев) силаны. Обычно применяют триалкоксисиланы, поскольку они позволяют получить трехмерную сетчатую структуру ковалентных связей Si-O-Si на поверхности и вокруг поверхности стеклянного волокна. С другой стороны, диалкоксисиланы снижают количество ковалентных связей между цепями силанов и образуют структуру наподобие волосков на поверхности стеклянных волокон. Хотя считают, что трехмерная силановая сетчатая структура улучшает стойкость волокна к гидролизу благодаря образованию вокруг волокон плотно сшитой защитной оболочки, также существует склонность к образованию пучков волокон благодаря взаимодействию между силанами соседних волокон, указанные пучки не могут быть полностью пропитаны расплавленной полимерной матрицей. Структура наподобие волосков, получаемая с использованием диалкоксисиланов, с другой стороны, не образует плотно сшитой защитной оболочки вокруг волокон, но способствует пропитыванию пучков волокон и смачиванию отдельных волокон расплавленным полимером. Обладая меньшей полярностью, чем триалкоксисилан, диалкоксисиланы снижают гидрофильность поверхности стеклянных волокон, что, как полагают, вносит вклад в улучшение стойкости к гидролизу до уровня, сравнимого с силанами на основе триалкоксисиланов. Согласно настоящему изобретению можно применять триалкоксисиланы, диалкоксисиланы и смеси указанных соединений для получения связующего агента на основе силана для замасливателя, так что плотность сшивки вокруг стеклянных волокон можно оптимизировать по желанию. Связующий агент на основе силана должен присутствовать в количестве от 2 до 40% масс. от общей массы замасливателя без учета воды, предпочтительно от 2,5 до 20,0% масс., более предпочтительно от 5,0 до 15,0% масс.

Примеры аминосиланов, которые можно применять, отдельно или в комбинациях, в замасливателе согласно настоящему изобретению, включают:

(a) аминодиалкоксисилан, такой как γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-β-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропил-метилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминоизобутилметилдиметоксисилан, γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиэтоксисилан и/или

(b) аминотриалкоксисилан, такой как γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан, диэтилентриаминопропилтриметоксисилан, бис-(γ-триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, γ-аминобутилтриэтоксисилан, полиазамидосилан.

Полимер или сополимер, содержащий ангидрид, в частности малеиновый ангидрид, и/или карбоновую кислоту с функциональностью выше 2 (F≥3), применяют в качестве связующего агента в замасливающей композиции. Малеиновый ангидрид и мультифункциональные эпоксидные смолы с функциональностью F≥3, такие как ЭФН или ЭКН, применяли по отдельности в качестве альтернативных связующих агентов во многих замасливающих композициях, описанных в документах, упомянутых в разделе «УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ» выше. Насколько нам известно, тем не менее, оба указанных типа связующих никогда ранее не применяли совместно. Причины этого очень просты. Во-первых, их считают альтернативными связующими агентами, выполняющими одинаковые функции, так что отсутствовала очевидная причина их смешивать. Во-вторых, (сополимер, содержащий малеиновый ангидрид, растворимый в воде, в целом образовывал бы крайне нестабильную дисперсию с любыми мультифункциональными эпоксидными смолами, приводя к получению композиции с ограниченными воспроизводимостью и сроком хранения. Последнюю проблему в настоящем изобретении решают путем разделения малеинового ангидрида, присутствующего в прекурсоре, и мультифункциональной эпоксидной смолы, присутствующей в связующем, так что указанные два компонента вступают в контакт между собой на поверхности стеклянных волокон. Примеры (со-)полимеров, содержащих ангидрид, включают чередующийся сополимер этилена и малеинового ангидрида, например, OC100LW.E от Michelman, чередующийся сополимер бутадиена и малеинового ангидрида, такой как Maldene от Lindau Chemical, чередующийся сополимер изобутилена и малеинового ангидрида, такой как Isobam от Kuraray, сополимер акрилатов и малеинового ангидрида, такой как Dicnal от DIC, и т.п. Примеры (со-)полимеров, содержащих карбоновую кислоту, включают полиакриловую кислоту, такую как Glascol С95, доступную от BASF. (Co-)полимеры, содержащие ангидрид и карбоновую кислоту, можно применять альтернативно или в комбинации. Предпочтительными являются (со-)полимеры, содержащие ангидрид. Общее количество полимера или сополимера, содержащего карбоновую кислоту и/или ангидрид с функциональностью F≥3, присутствующего в сухой композиции, предпочтительно составляет от 5,0 до 60,0% масс., более предпочтительно от 15,0 до 30,0% масс.

Комбинация одновременно мультифункциональной эпоксидной смолы и (со-)полимера, содержащего малеиновый ангидрид и/или карбоновую кислоту, имеет неожиданно проявившиеся преимущества. Во-первых, указанная комбинация повышает стойкость к гидролизу композиционного материала, армированного стекловолокном, замасленным указанным замасливателем. Не углубляясь в теорию, полагают, что указанный эффект можно связать с плотной сшитой оболочкой, образуемой вокруг стеклянных волокон при взаимодействии эпоксидных групп с группами малеинового ангидрида. Кроме того, поскольку как (со-)полимеры, содержащие малеиновый ангидрид, так и эпоксидные смолы, достаточно устойчивы к гидролизу благодаря преимущественно алифатической природе основной цепи указанных соединений. Напротив, полиуретаны, обычно применяемые в комбинации с малеиновым ангидридом или эпокси-новолачной смолой в замасливающих композициях согласно уровню техники, сами по себе достаточно чувствительны к гидролизу. Это может объяснить, почему такие замасливающие композиции придают композиционным материалам меньшую защиту от гидролиза.

Во-вторых, благодаря взаимодействию с эпоксидными группами, группы малеинового ангидрида предотвращают миграцию мультифункциональной эпоксидной смолы в полимерную матрицу во время стадии компаундирования или смешивания в экструдере. Важно, чтобы как можно меньше мультифункциональных активных компонентов мигрировало в матрицу, чтобы в матрице не образовывалось ковалентных связей, которые увеличивали бы вязкость матрицы. Во время последующей операции литья под давлением, увеличение вязкости смеси приводит к увеличению силы сдвига, в результате чего происходит разрушение большего числа стеклянных волокон, что отрицательно воздействует на механические свойства деталей, полученных литьем под давлением. Предотвращение миграции мультифункциональной эпоксидной смолы, такой как ЭФН или ЭКН, в матрицу еще более важно в случае, если матрицу подвергают термической обработке, такой как дополнительная твердофазная поликонденсация (ТФПК) после смешивания со стеклянными волокнами, поскольку указанная термическая обработка способствует диффузии и сшивке указанных смол в матрице.

Замасливатель согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит пленкообразователь. Пленкообразователь взаимодействует одновременно со связующим агентом на основе силана и с матрицей при импрегнировании волокон. Следовательно, пленкообразователь должен быть совместим с применяемой матрицей. Пленкообразователь защищает стеклянное волокно от повреждения при переработке (например, тканье, вязании, плетении и т.д.) и способствует совместимости волокон с матрицей. Не требуется, чтобы пленкообразователь образовывал какие-либо - или, по меньшей мере, немного - ковалентных связей со связующим агентом на основе силана. Действительно, даже желательно, чтобы молекулы пленкообразователя были разбавлены матрицей, поскольку это указывает на превосходную совместимость двух указанных материалов. Армированные стекловолокном композиционные материалы очень чувствительны к гидролизу, и механические свойства композиционного материала под действием условий, способствующих гидролизу, могут падать на 60% или более по сравнению с соответствующими свойствами, определенными в сухом виде после формования (СПФ). Указанное существенное падение механических свойств под действием условий, способствующих гидролизу, представляет собой основной недостаток армированных волокнами композиционных материалов. Во многих применениях, таких как применения вне помещения во влажном климате, или при высоких температурах в применениях под капотом, размеры деталей должны учитывать указанные потери механических свойств, что часто делает их менее конкурентоспособными финансово и технически (тяжелее), чем альтернативные материалы, такие как металлы. Предпочтительные пленкообразователи для замасливателей согласно настоящему изобретению включают полимер или сополимер полиуретана или (мет)акрилата, или смеси указанных соединений. Другие возможные пленкообразователи, предпочтительно в виде смеси с одним из указанных выше пленкообразователей, но также применимые и отдельно, включают: эмульсию эпоксидной смолы, предпочтительно эпоксидной смолы на основе бисфенола A или эпоксидной смолы на основе бисфенола F; эпоксидной смолы на основе сложного эфира; эпоксидной смолы на основе уретана; полиамида; или смесей указанных соединений. Пленкообразователь или смесь пленкообразователей предпочтительно присутствует в прекурсоре в количестве от 0,1 до 50,0% масс. относительно сухой массы композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30,0% масс.

Замасливающая композиция согласно настоящему изобретению может содержать ряд добавок, такие как любые из следующих добавок, по отдельности или в любом сочетании:

- регуляторы pH, такие как основания, предпочтительно аммиак или гидроксид натрия, и кислоты, предпочтительно уксусная кислота или фосфорная кислота;

- неионное смазывающее вещество, предпочтительно этоксилированные жирные спирты или моносложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликоля, такой как ПЭГ 200 монолаурат, ПЭГ 600 моноолеат, ПЭГ 600 моностеарат, ПЭГ 400 моностеарат, ПЭГ 400 моноолеат, ПЭГ 600 монолаурат, причем указанное неионное смазывающее вещество предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 30,0% масс., более предпочтительно от 1,0 до 20,0% масс. сухого вещества, наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0% масс. сухого вещества;

- катионное смазывающее вещество, такое как полиамидная соль полиэтиленимина, предпочтительно присутствующее в замасливающей композиции в количестве от 0,1 до 30,0% масс. сухого вещества, более предпочтительно от 1,0 до 20,0% масс. сухого вещества, наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0% масс. сухого вещества;

- антистатический агент, такой как четвертичное аммониевое соединение, хлорид тетраэтиламмония или хлорид лития, предпочтительно присутствующее в количестве от 0,1 до 5,0% масс. сухого вещества, предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс. сухого вещества;

- противовспенивающие агенты, такие как производные полисилоксанов, причем указанный противовспенивающий агент предпочтительно присутствует в количестве менее 0,1% от общей массы замасливателя без учета воды;

- связующий агент на основе изоцианата, такой как изоцианурат, биурет, карбодиимид, причем указанный связующий агент на основе изоцианата предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 50% от общей массы замасливателя без учета воды, более предпочтительно от 1,0 до 30,0% масс.;

- борсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из борной кислоты, оксида бора, тетрабората натрия, метабората калия, тетрабората калия, бибората аммония, тетрафторбората аммония, тетрафторбората бутиламмония, тетрафторбората кальция, фторбората лития, тетрафторбората калия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората тетрабутиламмония, тетрафторбората тетраэтиламмония и тетрафторбората цинка; борсодержащее соединение предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 50,0% от общей сухой массы композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30,0% масс., наиболее предпочтительно от 2,5 от 10,0% масс.;

- соединение, содержащее гипофосфит, такое как соль гипофосфита; или соединение, содержащее фосфит, такое как: гипофосфит натрия, гипофосфит аммония, гипофосфиты кальция, трис-нонилфенилфосфит.

Замасливающую композицию можно наносить на поверхность стеклянных волокон при их формировании из фильеры в виде композиции на водной основе. Композицию необходимо наносить в две стадии: первая станция нанесения покрытия, в целом включающая валик, вступающий в контакт с волокнами во время выхода волокон из фильеры, для нанесения прекурсора, описанного выше, и вторая станция для нанесения связующего, описанного выше. Для рубленого стекловолокна прекурсор обычно наносят на волокна в то время, как они непрерывно выходят из фильеры, тогда как связующее обычно распыляют на рубленые волокна. Волокна с покрытием сушат для испарения воды и осуществления возможности взаимодействия замасливающей композиции с образованием замасливателя на поверхности стекловолокна. Замасливатель в целом наносят на поверхность стекловолокна в количестве от 0,4 до 1,2% масс. от общей массы стекловолокна, предпочтительно от 0,6 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,8 до 0,9% масс. Если не указано иное, все количества замасливателя и компонентов замасливающей композиции выражены от общей массы замасливающей композиции без учета добавленной воды. В некоторых случаях, специально указанных, как в указанном выше случае.

Стекловолокна согласно настоящему изобретению, покрытые замасливателем, описанным выше, преимущественно применяют для армирования полимерной матрицы в композиционных материалах. В частности, указанными волокнами можно армировать термопластичные матрицы в количествах от 5 до 65% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс. Замасливатель согласно настоящему изобретению приводит к получению особенно хороших результатов с матрицами из термопластического сложного полиэфира. Термопластичные сложные полиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, могут быть аморфными или полукристаллическими. Предпочтительно термопластичный сложный полиэфир представляет собой полукристаллический сложный полиэфир. Указанный полукристаллический сложный полиэфир в целом получен из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты или способного к образованию сложного эфира производного указанной кислоты, и по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического или ароматического диола, и включает как гомо-, так и сополимеры. Примеры подходящих ароматических дикислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, бифенилдикарбоновую кислоту, и т.д., причем предпочтительной является терефталевая кислота. Подходящие диолы включают алкиландиолы, бензолдиол, дигидроксифенил, нафталиндиол. Предпочтительными являются алкандиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль и циклогександиметанол. Указанные полукристаллические сложные полиэфиры могут дополнительно содержать малые количества, например, алифатических дикарбоновых кислот, монофункциональных спиртов и/или карбоновых кислот и трех- или более функциональных спиртов и/или карбоновых кислот, при условии, что указанные сложные полиэфиры сохраняют способность к переработке из расплава. Предпочтительно содержание других мономеров в указанных сложных полиэфира составляет менее 20% масс., более предпочтительно менее 10% масс. и еще более предпочтительно менее 5% масс. от общей массы сложного полиэфира, чтобы гарантировать полукристалличность сложного полиэфира.

Подходящие термопластичные сложные полиэфиры, которые можно применять в армированных волокном композиционных материалах согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, полиалкилентерефталаты, полиалкиленнафталаты и полиалкиленбисбензоаты, а также любые сополимеры и любые смеси указанных полимеров. Указанные сложные полиэфиры можно получить из алкандиолов и, соответственно, терефталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты и 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты. Соответственно, подходящим полиалкилентерефталатом является поли(1,4-циклогександиметилентерефталат) (ПЦТ) или поли(алкилентерефталат) на основе алифатического диола, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, тако