Композиция статистического сополимера пропилена для применения в трубопроводах

Композиция статистического сополимера пропилена для применения в трубопроводах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции нуклеированного статистического сополимера пропилена с улучшенным балансом характеристик в отношении механических свойств, в том числе ударной прочности и технологических свойств, которые пригодны для применений в трубопроводах.

Полипропиленовые материалы часто используют для различных применений в трубах и соединительных деталях для трубопроводов, таких как трубопроводы для транспортировки жидкостей, например, воды или природного газа, при которых создается повышенное давление жидкости и/или нагрев. В частности, полипропиленовые материалы используют в приложениях для водопроводов и при нагревании, например, в домовых напорных трубопроводах для горячей и холодной воды и соединительных деталях, системах обогрева полов и стен и соединительных деталях радиаторов.

Таким образом, статистические сополимеры пропилена особенно подходят для применения в напорных трубопроводах для горячей воды и промышленных трубопроводах, так как статистические сополимеры обладают, среди прочего, свойствами хорошей ударопрочности, жесткости, криптоустойчивости, медленного растрескивания и долгосрочной устойчивости к давлению.

Используемое здесь выражение "напорная труба" касается труб, которые при использовании подвергаются избыточному давлению, то есть давление внутри трубы выше давления снаружи трубы.

Хорошо известно, что повышая ударопрочность или жесткость, жертвуют остальными свойствами.

Кроме того, трубы на основе статистических сополимеров пропилена, применяемые для горячей и холодной воды, часто бывают окрашены, например, в зеленый, серый, синий, белый и другой цвет. Разные пигменты оказывают различные кристаллизационные эффекты на статистические сополимеры пропилена, и изменение интенсивности эффекта от одного цвета к другому дает в результате вариации размеров, так как с кристаллизацией связаны различия в усадке.

Естественно, технологичность, например, скорость выхода экструдата при производстве труб и более короткий цикл при инжекционном формовании соединительных деталей должны быть промышленно допустимы, как и качество поверхности конечных труб и/или соединительных деталей.

Что касается альфа-нуклеированных полипропиленовых труб, в WO 0068315 (EP 1183307, Borealis) раскрыт нуклеированный гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и упоминаются трубы как один из многочисленных вариантов конечных применений. Указанный метод сфокусирован на применениях при формовании, и даны примеры для гомополипропилена и гетерофазного полипропилена с высоким показателем текучести расплава, которые не подходят для применений в производстве труб.

В WO 99/24479 (Borealis) раскрыт нуклеированный полимер пропилена, однако в примерах раскрыты гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Установлено, что гетерофазные сополимеры пропилена являются "жесткими" (например, модуль упругости при изгибе в примерах 9 и 10 составляет около 1500 и 1600 МПа), в соответствии с чем они пригодны для применений в трубопроводах для сточных вод.

Настоящее изобретение касается пригодной для применений в трубах композиции полипропилена, содержащей мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, и нуклеирующий агент (B), где композиция полипропилена имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при 23°C, по меньшей мере, 30 кДж/м², определяемую согласно ISO 179/1eA:2000 с использованием надрезанных образцов, получаемых инжекционным формованием.

Настоящее изобретение дополнительно характеризуется тем, что мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена из композиции полипропилена по изобретению не содержит диспергированной в нем эластомерной фазы.

Неожиданно обнаружено, что композиция полипропилена по настоящему изобретению не только демонстрирует хорошие механические свойства с точки зрения модуля упругости при изгибе, но также очень хорошие свойства ударопрочности, как можно видеть по ударопрочности образцов с надрезом по Шарпи при комнатной температуре и предпочтительно также при низких температурах. Более предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена демонстрирует благоприятную допустимое сопротивление ползучести, что можно видеть по напряжению при растяжении. Кроме того, предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена имела благоприятную устойчивость к давлению, необходимую для применений в напорных трубопроводах. Также предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена обладала благоприятными технологическими свойствами с точки зрения экструзии труб и/или длительности цикла формования соединительных деталей. Получаемые конечные трубы или соединительные детали имеют одинаковые характеристики усадки и хорошее качество поверхности.

Применение в напорных трубопроводах для горячей и холодной воды имеет хорошо известное значение в области использования полипропиленовых трубопроводов и для квалифицированного специалиста подразумевает общепринятые требования к свойствам труб, пригодных для таких применений.

Статистический сополимер пропилена обозначает сополимер звеньев мономера пропилена и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера статистически распределены в полимерной цепи. Таким образом, статистический сополимер пропилена включает фракцию, которая нерастворима в ксилоле - нерастворимая в холодном ксилоле (XCU) фракция, в количестве, по меньшей мере, 70% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена.

Соответственно, статистический сополимер не содержит диспергированной в нем эластомерной полимерной фазы.

Как известно специалистам, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой сополимер пропилена, содержащий пропиленовый гомополимерный или статистический сополимерный матричный компонент (1) и эластомерный сополимерный компонент (2) пропилена с одним или несколькими сополимерами этилена и C4-C8 альфа-олефина, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент (2) диспергирован в указанном пропиленовом гомополимерном или статистическом сополимерном матричном полимере (1).

Как правило, полимер пропилена, содержащий, по меньшей мере, две фракции (компонента) полимера пропилена, которые получены при различных полимеризационных условиях, дающих разные (средневесовые) молекулярные массы и/или разное содержание сомономера во фракциях, предпочтительно полученный путем многостадийной полимеризации при разных полимеризационных условиях, обозначают как "мультимодальный". Приставка "мульти" относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит полимер пропилена. В качестве примера мультимодального полипропилена, полимер пропилена, состоящий только двух фракций, называют "бимодальным", тогда как полимер пропилена, состоящий только из трех фракций, называют "тримодальным".

Таким образом, термин "разные" означает, что фракции полимера пропилена отличаются друг от друга, по меньшей мере, одним свойством, предпочтительно средневесовой молекулярной массой или содержанием сомономера, или тем и другим, более предпочтительно, по меньшей мере, средневесовой молекулярной массой.

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы, для такого мультимодального полимера пропилена, по меньшей мере, является заметно уширенной по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.

Применяемый в настоящем изобретении статистический сополимер пропилена представляет собой мультимодальный статистический сополимер пропилена, более предпочтительно бимодальный статистический сополимер пропилена. Предпочтительно, чтобы мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена состоял из двух фракций сополимеров пропилена при условии, что, по меньшей мере, одна из двух фракций, предпочтительно обе фракции представляют собой фракции статистических сополимеров пропилена.

Таким образом, выражение «гомополимер пропилена» обозначает полимер, состоящий, главным образом, из пропиленовых мономерных звеньев. Вследствие требований крупномасштабной полимеризации возможно, что гомополимер пропилена включает незначительное количество звеньев сомономера, которое обычно составляет менее 0,1% мольн., предпочтительно менее 0,05% мольн., наиболее предпочтительно менее 0,01% мольн. от количества гомополимера пропилена.

Выражение «нуклеирующий агент» обозначает здесь соединение или композицию, которую добавляют с целью увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере, что ведет к повышенной степени кристалличности (и часто к меньшему размеру кристаллов) твердого полимера.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, применяемый в композиции полипропилена по изобретению, содержит, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена может содержать только один тип сомономеров или два или более типов сомономеров.

Сомономеры указанного мультимодального статистического сополимера (A) пропилена предпочтительно выбраны из C₂ и C₄-C₈ альфа-олефинов. Особо предпочтительным сомономером является этилен.

Особо подходящим для композиции полипропилена по настоящему изобретению является мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, который представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленовым сомономером.

Предпочтительно, если статистический сополимер (A) пропилена, который предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленовым сомономером, содержит, по меньшей мере, статистический сополимер пропилена, имеющий низкую молекулярную массу (фракцию с низкой молекулярной массой (LMW)), и статистический сополимер пропилена, имеющий высокую молекулярную массу (фракцию с высокой молекулярной массой (HMW)). Таким образом, LMW-фракция имеет меньшую средневесовую молекулярную массу, чем HMW-фракция.

Хорошо известно, что показатель текучести расплава (MFR) полимера является показателем средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера, чем выше MFR, тем ниже Mw полимера и, соответственно, чем ниже MFR, тем выше Mw полимера. Таким образом, MFR фракции с низкой молекулярной массой выше, чем MFR фракции с высокой молекулярной массой. Предпочтительно, если обе фракции, с низкой молекулярной массой и с высокой молекулярной массой, представляют собой фракции статистических сополимеров пропилена, которые могут иметь по существу одинаковое или разное содержание сомономера. При этом предпочтительно, чтобы фракция с высокой молекулярной массой имела равное или большее содержание сомономера по сравнению с фракцией с низкой молекулярной массой.

Содержание сомономера во фракции с высокой молекулярной массой обычно составляет от 1,0 до 17,0% мольн., предпочтительно от 1,5 до 10,0% мольн., более предпочтительно от 3,5 до 8,5% мольн., еще более предпочтительно от 5,0 до 8,0% мольн., наиболее предпочтительно от 6,0 до 7,5% мольн., от общего содержания мономерных звеньев во фракции с высокой молекулярной массой.

Содержание сомономера во фракции с низкой молекулярной массой обычно составляет от 0,1 до 11,0% мольн., предпочтительно от 1,5 до 8,5% масс., более предпочтительно от 3,5 до 7,5% мольн., наиболее предпочтительно от 5,0 до 6,5% мольн. от общего содержания мономерных звеньев во фракции с низкой молекулярной массой.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена содержит, по меньшей мере, фракцию с низкой молекулярной массой (LMW-фракция) и фракцию с высокой молекулярной массой (HMW-фракция), где фракция с высокой молекулярной массой (HMW-фракция) имеет большее содержание сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, чем фракция с низкой молекулярной массой (LMW-фракция). В этом предпочтительном варианте содержание сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, в HMW-фракции составляет величину в предпочтительных диапазонах, которые определены выше.

Содержание сомономера в мультимодальном статистическом сополимере пропилена (A) обычно составляет от 0,1 до 14% мольн., предпочтительно от 1,5 до 10,0% мольн., более предпочтительно от 3,5 до 8,5% мольн., еще более предпочтительно от 4,0 до 7,0% мольн., наиболее предпочтительно от 4,5 до 6,5% мольн. от общего содержания мономерных звеньев в мультимодальном статистическом сополимере пропилена (A).

Фракция с низкой молекулярной массой и фракция с высокой молекулярной массой могут включать один и тот же тип сомономера или разные типы сомономеров. При этом предпочтительно, чтобы обе фракции включали один и тот же тип сомономера.

Фракция с низкой молекулярной массой предпочтительно присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 35 до 55% масс., более предпочтительно в количестве от 40 до 50% масс. и наиболее предпочтительно в количестве от 40 до 47% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.), и предпочтительно фракция с высокой молекулярной массой присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 65 до 45% масс., более предпочтительно в количестве от 60 до 50% масс. и наиболее предпочтительно в количестве от 60 до 53% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.).

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена предпочтительно имеет плотность от 890 до 910, предпочтительно от 895 до 905 кг/м³.

Предпочтительно, если статистический сополимер (A) пропилена содержит статистический сополимер пропилена с низкой молекулярной массой (фракцию с низкой молекулярной массой (LMW)), статистический сополимер пропилена с высокой молекулярной массой (фракцию с высокой молекулярной массой (HMW)), нуклеирующий агент (B) и необязательные дополнительные добавки, которые определены выше или ниже.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена может дополнительно содержать преполимерную фракцию. В случае присутствия преполимерной фракции, рассчитывают количество в указанной фракции (% масс.) фракции с низкой молекулярной массой или фракции с высокой молекулярной массой, предпочтительно количество фракции с высокой молекулярной массой. Преполимерная фракция может представлять собой гомополимер или сополимер пропилена.

Особо предпочтительно, если композиция полипропилена по изобретению включает статистический сополимер (A) пропилена, нуклеирующий агент (B) и необязательные дополнительные добавки, которые определены выше или ниже.

Соответственно, количество мультимодального статистического сополимера (A) пропилена предпочтительно составляет от 90,0 до 99,75% масс., более предпочтительно от 95,0 до 99,75% масс. и еще более предпочтительно от 96,5 до 99,75% масс. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.).

Нуклеирующий агент (B), применяемый в композиции полипропилена по изобретению предпочтительно выбран из следующих:

- полимерные нуклеирующие агенты,

- соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия;

- соединения сорбита, например, диацетали сорбита или ксилита, например, 1,3:2,4 бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (CAS-no. 135861-56-2, например, Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующие агенты на основе нонита, например, 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонит (CAS-no. 882073-43-0, например, Millad NX8000, поставщик Milliken);

- соединения на основе фосфора, например, моно-, бис- или тетра-фенилфосфаты, например, 2,2'-метилен бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (CAS-no. 85209-91-2, например, NA-11, поставщик Adeka Corporation) или гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12H-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин 6-оксидато)алюминий (CAS-no. 151841-65-5, например, ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation);

- тальк или любые их смеси.

Более предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (B) был отличен от бета-нуклеирующего агента, название которого хорошо известно в данной области.

Предпочтительно, если указанный нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимер винильного соединения, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, получаемый полимеризацией винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров. Более предпочтительным полимерным нуклеирующим агентом является полимеризованное винильное соединение, соответствующее следующей формуле

CH₂=CH-CHR¹R² (I)

где R¹ и R² вместе образуют 5- или 6-членный насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, необязательно содержащий заместители, или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, причем в случае, когда R¹ и R² образуют ароматический цикл, отсутствует атом водорода фрагмента -CHR¹R².

Еще более предпочтительно, если нуклеирующий агент (B) выбран из: винилциклоалканового полимера, предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH), полимера винилциклопентана, полимера 3-метил-1-бутена и полимера винил-2-метилциклогексана. Наиболее предпочтительным нуклеирующим агентом (B) является полимер винилциклогексана (VCH).

Как упоминается выше, в предпочтительном варианте нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH).

Количество нуклеирующего агента (B) предпочтительно составляет не более 10000 массовых миллионных долей (частей на миллион частей общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы статистического сополимера (A) пропилена и нуклеирующего агента (B), также сокращенно обозначаемых здесь млн.д.), более предпочтительно не более 6000 млн.д., еще более предпочтительно не более 5000 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

Еще более предпочтительно количество нуклеирующего агента (B) составляет не более 500 млн.д., предпочтительно от 0,025 до 200 млн.д. и более предпочтительно от 0,1 до 200 млн.д., более предпочтительно от 0,3 до 200 млн.д., наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

В предпочтительном варианте нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое определено выше, еще более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH), который определен выше, и количество указанного нуклеирующего агента (B) составляет не более 500 млн.д., более предпочтительно от 0,025 до 200 млн.д. и более предпочтительно от 0,1 до 200 млн.д., еще более предпочтительно от 0,3 до 200 млн.д., наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

Нуклеирующий агент (B) можно вводить в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, например, в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена или можно включать в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в виде маточной смеси (MB), например, вместе с полимером-носителем. Предпочтительно вводить нуклеирующий агент (B) в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Нуклеирующий агент (B) предпочтительно вводят в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена при первой полимеризации определенного выше винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент катализатора Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH) и каталитической системы затем используют для получения мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Указанную полученную реакционную смесь здесь далее попеременно обозначают как модифицированную каталитическую систему. Также пропиленовая композиция по изобретению может содержать кроме нуклеирующего агента (B) дополнительные добавки, пригодные для применений в трубах, предпочтительно общепринятые добавки для применений в трубах, включая без ограничения дополнительные нуклеирующие агенты, очистители, осветлители, поглотители кислот и антиоксиданты, а также агенты для скольжения, неорганический наполнитель и УФ-стабилизаторы. Каждую добавку можно использовать, например, в общепринятых количествах, при этом общее предпочтительное количество добавок, присутствующих в пропиленовой композиции, определено ниже. Такие добавки, как правило, являются коммерчески доступными и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001, Hans Zweifel.

Общее количество необязательных дополнительных добавок предпочтительно составляет от 0,0001 до 10% масс., предпочтительно от 0,0001 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,0001 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,0001 до 1,5% масс., еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% масс. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.). В случае, когда в необязательную маточную смесь добавляют нуклеирующий агент (B) и/или любую необязательную добавку(и), рассчитывают количество материала-носителя, например, полимера-носителя добавки на (общее) количество добавки(добавок) от общей массы композиции полипропилена (100% масс.).

Особо предпочтительно, чтобы композиция полипропилена по изобретению включала мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, нуклеирующий агент (B) и необязательные добавки, которые все описаны выше.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,1 до 1,0 г/10 мин., более предпочтительно от 0,1 до 0,7 г/10 мин., более предпочтительно от 0,15 до 0,5 г/10 мин., более предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин., определяемую согласно ISO 1133.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно имеет содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), от 1 до 15% масс., более предпочтительно от 2 до 12% масс., наиболее предпочтительно от 4 до 10% масс., определяемое при 25°C согласно ISO 16152.

Еще композиция полипропилена предпочтительно имеет температуру кристаллизации от 105°C до 130°C, более предпочтительно от 107°C до 127°C, наиболее предпочтительно от 110°C до 125°C, еще более предпочтительно от 110°C до 120°C.

Предпочтительно, если композиция полипропилена имеет коэффициент полидисперсности PI от 2,0 до 6,0, предпочтительно от 2,5 до 5,5, более предпочтительно от 3,0 до 5,0 и наиболее предпочтительно от 3,2 до 4,5. Коэффициент полидисперсности определяют посредством реологических измерений, как описано ниже в параграфе примеров.

Предпочтительно композиция полипропилена имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при комнатной температуре (23°C) от 35 до 100 кДж/м³, более предпочтительно от 37 до 80 кДж/м³, наиболее предпочтительно от 38 до 70 кДж/м³.

Предпочтительно также, если ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при низких температурах (0°C, -20°C) является очень благоприятной.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 700 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 750 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 800 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 850 МПа, определяемый согласно ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин. и силе 100 Н на тестовых образцах, имеющих размер 80x10x4,0 мм³ (длина x ширина x толщина), получаемых инжекционным формованием согласно EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 МПа и предпочтительно составляет 1200 МПа или менее.

Соответственно, композиция полипропилена предпочтительно имеет предельное напряжение при растяжении, по меньшей мере, 20 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 МПа, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 27 МПа, определяемое согласно ISO 527-2:1996 с использованием тестовых образцов типа 1А, получаемых инжекционным формованием согласно ISO 527-2:1996. Верхний предел предельного напряжения при растяжении обычно не превышает 50 МПа и предпочтительно не превышает 45 МПа.

Усадка композиции полипропилена после формования композиции в виде изделия, предпочтительно в виде труб или соединительных деталей для трубопроводов, предпочтительно составляет не более 6%, более предпочтительно не более 5%.

Композицию полипропилена по изобретению предпочтительно получают общепринятым непрерывным многостадийным способом. Понятно, что сразу после обнаружения заявителями благоприятного баланса свойств, обеспечивающих данную композицию полипропилена, задачей специалистов стала регулировка параметров процесса и контроль получения определенных свойств композиции полипропилена в промышленном масштабе. Процесс предпочтительно включает, по меньшей мере, две полимеризационные стадии.

Соответственно, обеспечен способ производства композиции полипропилена, которая описана выше или ниже, где статистический сополимер пропилена получают полимеризацией многостадийным способом полимеризации в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и необязательно внешний донор электронов, и

(III) необязательного нуклеирующего агента (B), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (B), который определен выше или ниже;

причем многостадийный процесс включает следующие этапы:

(a) непрерывная полимеризация пропилена вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на первой стадии полимеризации при вводят потоки пропилена, водорода и указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 80°C и давлении от 3000 до 6500 кПа с получением первого статистического сополимера пропилена;

(b) отвод с первой стадии полимеризации потока, содержащего указанный первый статистический сополимер пропилена, и перевод указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(c) полимеризация пропилена вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на указанной второй стадии полимеризации вводят потоки пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на указанную вторую стадию полимеризации при температуре от 70 до 90°C и давлении от 1000 до 3000 кПа с получением статистического сополимера (A) пропилена из указанного первого статистического сополимера пропилена и второго статистического сополимера пропилена;

(d) непрерывный отвод потока, содержащего указанный статистический сополимер (A) пропилена, со второй стадии полимеризации и необязательно смешивание указанного статистического сополимера (A) пропилена с добавками; и

(e) экструдирование смеси указанного статистического сополимера пропилена с получением гранул, которые имеют показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°C; ISO 1133) от 0,1 до 1,0 г/мин.,

где первый статистический сополимер пропилена предпочтительно имеет большую средневесовую молекулярную массу, чем второй статистический сополимер пропилена.

Особо предпочтительно, чтобы способ по настоящему изобретению включал следующие технологические этапы:

(aa) полимеризация винильного соединения формулы (I), которое определено выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (I), где массовое отношение (g) полимера винильного соединения формулы (I) к твердому каталитическому компоненту (I) предпочтительно составляет величину до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и подача получаемой модифицированной каталитической системы на полимеризационную стадию (a) многостадийного процесса производства мультимодального сополимера (A) пропилена. Способ по изобретению подробно описан ниже.

Соответственно, можно применять общепринятые полимеризационные методики, например, полимеризацию в газовой фазе, растворе, суспензии или полимеризацию в массе.

Вообще, для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена часто предпочтительной является комбинация реактора для проведения процесса в суспензии (или в массе) и, по меньшей мере, одного газофазного реактора. Также предпочтителен такой порядок реакторов: суспензионный реактор (или для процесса в массе), затем один или более газофазных реакторов.

В случае полимеризации пропилена в суспензионных реакторах реакционная температура, как правило, составляет от 60 до 110°C, например, от 60 до 85°C, давление в реакторе, как правило, составляет от 5 до 80 бар, например, от 20 до 60 бар, и время пребывания в реакторе, как правило, составляет от 0,1 до 5 час., например, от 0,3 до 2 час. Мономер обычно используют used в качестве реакционной среды.

Для газофазных реакторов применяемая реакционная температура, как правило, составляет от 60 до 115°C, например, от 70 до 110°C, давление в реакторе, как правило, составляет от 10 до 25 бар, и время пребывания, как правило, составляет от 0,5 до 8 час., например, от 0,5 до 4 час. Используемый газ представляет собой мономер необязательно в смеси с химически неактивным газом, таким как азот или пропан.

В дополнение к существующим этапам полимеризации и реакторам способ может включать любые дополнительные полимеризационные этапы, например, преполимеризационную стадию и любые дополнительные стадии обработки после реактора, которые известны в данной области.

Предпочтительно мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена получают способом последовательной полимеризации, включающим, по меньшей мере, две полимеризационные зоны, работающие при различных условиях, с получением мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Полимеризационные зоны могут работать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или их комбинаций. Подходящие способы раскрыты, среди прочего, в WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP-A-887380 и WO-A-98/58977. В предпочтительном варианте осуществления проводят необязательную преполимеризацию непрерывным способом как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза содержит, главным образом, пропилен с незначительным количеством растворенных в нем других реагентов и необязательно инертных компонентов. Предпочтительно проводят преполимеризацию в корпусном реакторе с постоянным перемешиванием или петлевом реакторе.

Реакцию преполимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в преполимеризационном реакторе не критично, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Реакционные условия хорошо известны в данной области и раскрыты, среди прочего, в GB 1580635.

Полимеризацию в первой полимеризационной зоне можно проводить в суспензии. Затем образовавшиеся при полимеризации частицы полимера вместе с катализатором, раздробленным и диспергированным в частицах, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, делая возможным перенос реагентов из жидкости в частицы.

Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой так называемую полимеризацию в массе. Выражение "полимеризация в массе" подразумевает процесс, где полимеризацию проводят в жидком мономере, главным образом, в отсутствие инертного разбавителя.

Температура при суспензионной полимеризации обычно составляет от 50 до 110°C, предпочтительно от 60 до 100°C и, в частности, от 60 до 80°C. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, наиболее предпочтительно от 30 до 65 бар. В некоторых случаях может быть предпочтительным проведение полимеризации при температуре, которая превышает критическую температуру жидкой смеси, составляющей реакционную фазу, и при давлении, которое превышает критическое давление указанной жидкой смеси. Такие реакционные условия часто называют "сверхкритическими условиями". Выражение "сверхкритическая жидкость" используют для обозначения жидкости или жидкой смеси при температуре и давлении, превышающих критические температуру и давление указанной жидкости или жидкой смеси.

Суспензионную полимеризацию можно проводить в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают корпусной реактор с постоянным перемешиванием и петлевой реактор. Особо предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по замкнутому трубопроводу с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы широко известны в данной области, и их примеры приведены, например, в US 4582816, US 3405109, US 3324093, EP-A-479186 и US 5391654.

Полимеризацию в газовой фазе можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, в быстром реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с уплотненным слоем или в любой комбинации этих реакторов. Если используют комбинацию реакторов, то полимер переносят из одного полимеризационного реактора в другой. Кроме того, часть или весь полимер со стадии полимеризации можно вернуть на предыдущую стадию полимеризации.

Обычно полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем работает при температуре в диапазоне от 50 до 100°C, предпочтительно от 70 до 90°C. Подходящим является давление от 10 до 40 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар.

Регулировку показателя текучести расплава в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена выполняют общепринятым способом, например, используя агент обрыва цепи (например, известный также как агент, регулирующий молекулярную массу или MFR-регулирующий агент), обычно водород.

Предпочтительно мультистадийный способ выполняют в системе реакторов, содержащей, по меньшей мере, петлевой реактор и необязательно один, два или более газофазных реакторов, в указанном порядке. Указанная система реакторов и способ известны как технология Borstar^®. Особо предпочтителен для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена реакторный агрегат, состоящий из петлевого реактора и последующего газофазного реактора. Причем петлевому реактору необязательно предшествует преполимеризационный реактор, который также может представлять собой суспензионный реактор.

Соответственно, на стадии полимеризации в газофазном реакторе предпочтительно образуется смесь сополимеров, содержащая сополимер, произведенный в петлевом реакторе и сополимер, произведенный в газофазном реакторе. Смесь сополимеров образуется при введении частиц сополимера из петлевого реактора, содержащих диспергированный в них активный катализатор вместе с дополнительным пропиленом и сомономером, в полимеризационный газофазный реактор. Это вызывает образование сополимера, производимого в газофазном реакторе, на частицах, содержащих сополимер из петлевого реактора.

Указанный первый статистический сополимер пропилена предпочтительно соответствует статистическому сополимеру пропилена, имеющему фракцию статистического сополимера (A) пропилена с высокой молекулярной массой (HMW), и указанный второй