Получение карбоксилатов переходных металлов

Получение карбоксилатов переходных металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к карбоксилатам переходных металлов и способам получения карбоксилатов переходных металлов, в том числе карбоксилатов, содержащих хром, подходящих для получения катализаторов олигомеризации олефинов.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Тримеризация этилена с образованием 1-гексена представляет собой важный промышленный способ селективного получения данного альфа-олефина, который, в свою очередь, подходит для получения ряда полиолефинов, как правило, в качестве сомономера этилена. В одну из широко применяемых каталитических систем входят карбоксилаты хрома. Например, трис(2-этилгексаноат) хрома(III) используется в качестве компонента некоторых каталитических систем на основе хрома(III), эффективных при селективной тримеризации этилена с получением 1-гексена.

[0003] Различия в качестве, возникающие между разными партиями коммерчески производимого 2-этилгексаноата хрома(III), а также сопутствующая изменчивость эффективности каталитической системы привели к необходимости поиска новых способов получения карбоксилатов хрома. Данный поиск альтернативных способов получения также обусловлен желанием улучшить продуктивность и селективность каталитических систем и снизить себестоимость каталитической системы. Таким образом, существует потребность в новых способах получения карбоксилатов переходных металлов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В одном из аспектов настоящая заявка относится к способу получения композиции карбоксилата переходного металла, включающему приведение в контакт в, по существу, безводных и, по существу, бескислотных условиях 1) соединения-предшественника переходного металла, имеющего формулу [((M^B)_y1X_x1L)^m]_q[C^c]_m1[A^a]_m2; 2) C₃-C₂₅ карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2; и 3) первого растворителя с получением карбоксилата переходного металла, где M^B представляет собой переходный металл степени окисления +x, где x представляет собой целое число от +1 до +6, каждый из X независимо представляет собой анионный лиганд с зарядом y, где y представляет собой целое число от -3 до -1, каждый из L независимо представляет собой нейтральный лиганд, представляет собой целое число от 0 до 7, m представляет собой целое число от -4 до 4, m=(y*x1)+(x*y1), C представляет собой катионный фрагмент с зарядом c, и c представляет собой целое число от +1 до +3, A представляет собой анионный фрагмент с зарядом a, и a представляет собой целое число от -1 до -3, и, если m<0, тогда |m*q|=c*m1 и m2=0, если m=0, тогда m1=0 и m=0, или, если m>0, тогда m*q=|a*m2| и m1=0. В одном из вариантов реализации изобретения соединение-предшественник переходного металла, который может быть применен в способе получения, может иметь формулу M^BX_xL, где M^B представляет собой переходный металл степени окисления x, и x представляет собой целое число от 1 до 6; каждый из X независимо представляет собой моноанионный лиганд; каждый из L независимо представляет собой нейтральный лиганд; и представляет собой целое число от 0 до 7. В некоторых вариантах реализации изобретения переходный металл M^B может содержать или, по существу, состоять из Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co или Cu. В других вариантах реализации изобретения соединение-предшественник переходного металла имеет формулу CrX₃L, где каждый из X независимо представляет собой анионный лиганд с зарядом y, где y представляет собой целое число от -3 до -1, каждый из L независимо представляет собой нейтральный лиганд, представляет собой целое число от 0 до 7.

[0005] В одном из вариантов реализации изобретения C₃-C₂₅ карбоксилат металла Группы 1 или Группы 2, применяемый в способе получения, может иметь формулу (M^A)_q[(O₂C)_rR^1c]_s, где M^A представляет собой металл Группы 1 или Группы 2, (O₂C)_rR^1c может представлять собой C₃-C₂₅ карбоксилат, где r может представлять собой целое число от 1 до 4, и R^1c может представлять собой углеводородную группу или замещенную углеводородную группу, q может представлять собой r, деленное на наибольший общий делитель r и степени окисления M^A, и s может представлять собой степень окисления M^A, деленную на наибольший общий делитель r и степени окисления M^A. В других вариантах реализации изобретения C₃-C₂₅ карбоксилат металла Группы 1 или Группы 2 может представлять собой, содержать или, по существу, состоять из C₃-C₂₅ монокарбоксилата металла Группы 1 или Группы 2. В других вариантах реализации изобретения карбоксилат металла Группы 1 или Группы 2 может иметь формулу M^AO₂CR^2c, где M^A может представлять собой металл Группы 1, O₂CR^2c может представлять собой, содержать или, по существу, состоять из C₃-C₂₅ монокарбоксилата, и R^2c может представлять собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу. В других вариантах реализации изобретения карбоксилаты металла Группы 1 включают пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат, нонаноат, деканоат, ундеканоат, додеканоат, тридеканоат, тетрадеканоат, пентадеканоат, гексадеканоат, гептадеканоат, октадеканоат или любую комбинацию указанных соединений; или, как вариант, 2-этилгексаноат.

[0006] В одном из вариантов реализации изобретения первый растворитель, применяемый в способе получения, может представлять собой, содержать или, по существу, состоять из неполярного растворителя. В некоторых вариантах реализации изобретения первый растворитель может представлять собой, содержать или, по существу, состоять из полярного растворителя. В других вариантах реализации изобретения первый растворитель может включать простой C₂-C₄₀ эфир, простой C₂-C₄₀ тиоэфир, C₂-C₂₀ нитрил, C₁-C₆₀ амин, C₃-C₆₀ фосфин и любую комбинацию указанных соединений.

[0007] В одном из аспектов настоящая заявка относится к композиции карбоксилата переходного металла, полученной при помощи любого из способов, описанных в настоящей заявке. В некоторых вариантах реализации настоящая заявка относится к композиции карбоксилата хрома(III), полученной при помощи любого из способов, описанных в настоящей заявке.

[0008] В одном из аспектов настоящая заявка относится к композиции карбоксилата хрома, полученной при помощи любого из способов, описанных в настоящей заявке. В другом аспекте настоящая заявка относится к композиции карбоксилата хрома, имеющей характерный набор пиков поглощения инфракрасного излучения и/или характерные соотношения пиков поглощения инфракрасного излучения. В одном из вариантов реализации изобретения композиция карбоксилата хрома может иметь ИК-спектр поглощения, снятый на пластинке KBr, с υ_asym пиком поглощения инфракрасного излучения (CO₂) в пределах 110 см^-1 от υ_sym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂). В других вариантах реализации изобретения композиция карбоксилата хрома также может иметь ИК-спектр поглощения, снятый на пластинке KBr, с соотношением высот υ_asym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂) при 1516±15 см^-1 и пика поглощения инфракрасного излучения при 700±50 см^-1 большим или равном 3:1, соотношением высот пика поглощения инфракрасного излучения при 1516±15 см^-1 и пика поглощения инфракрасного излучения при 1429±15 см^-1 большим или равном 0,5:1, соотношением высот υ_sym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂) при 1616±20 см^-1 и υ_asym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂) при 1429±15 см^-1 меньшим или равном 0,8:1 и/или соотношением высот υ_sym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂) при 1429±15 см^-1 и υ_asym пика поглощения инфракрасного излучения (CO₂) при 1685±20 см^-1 большим или равном 3,5:1. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция карбоксилата хрома(III), имеющая характерный ИК-спектр поглощения, может содержать C₃-C₂₅ карбоксилат; как вариант, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат, нонаноат, деканоат, ундеканоат, додеканоат, тридеканоат, тетрадеканоат, пентадеканоат, гексадеканоат, гептадеканоат, октадеканоат или любую комбинацию указанных соединений; или, как вариант, 2-этилгексаноат.

[0009] В одном из аспектов настоящее изобретение относится к композиции карбоксилата хрома, имеющей характерную(ые) отличительную(ые) часть(и) спектра дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) от r. В одном из вариантов реализации настоящее изобретение относится к композиции карбоксилата хрома, имеющей значение критерия согласованности, R², больше 0,6 при сопоставлении значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) для композиции карбоксилата хрома(III) и расчетных значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) для теоретической модели одноядерного ацетата хрома(III) в диапазоне r от 1,3 ангстрема до 4 ангстрем. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция карбоксилата хрома(III), имеющая характерную(ые) отличительную(ые) часть(и) спектра дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) от r, может содержать C₃-C₂₅ карбоксилат; как вариант, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат, нонаноат, деканоат, ундеканоат, додеканоат, тридеканоат, тетрадеканоат, пентадеканоат, гексадеканоат, гептадеканоат, октадеканоат или любую комбинацию указанных соединений; или, как вариант, 2-этилгексаноат.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0010] На ФИГ. 1 представлен выделенный карбоксилат переходного металла (2-этилгексаноат хрома(III)) согласно настоящему изобретению.

[0011] На ФИГ. 2 представлен выделенный коммерчески доступный карбоксилат переходного металла (2-этилгексаноат хрома(III)).

[0012] На ФИГ. 3 представлен ИК-спектр первой коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0013] На ФИГ. 4 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра первой коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0014] На ФИГ. 5 представлен ИК-спектр второй коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0015] На ФИГ. 6 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра второй коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0016] На ФИГ. 7 представлен ИК-спектр 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3:1.

[0017] На ФИГ. 8 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное отношение 2-этилгексаноата натрия к CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3.

[0018] На ФИГ. 9 представлен ИК-спектр 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,1:1.

[0019] На ФИГ. 10 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,1:1.

[0020] На ФИГ. 11 представлен ИК-спектр 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,3:1.

[0021] На ФИГ. 12 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,3:1.

[0022] На ФИГ. 13 представлен ИК-спектр 2-этилгексаноата хрома(III), не содержащего натрия и полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,3:1.

[0023] На ФИГ. 14 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра 2-этилгексаноата хрома(III), не содержащего натрия и полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 3,3:1.

[0024] На ФИГ. 15 представлен ИК-спектр 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 4:1.

[0025] На ФИГ. 16 представлен увеличенный фрагмент, от 2000 см^-1 до 1000 см^-1, ИК-спектра 2-этилгексаноата хрома(III), полученного при помощи способов, описанных в настоящей заявке, где молярное соотношение 2-этилгексаноата натрия и CrCl₃(ТГФ)₃ составляло примерно 4:1.

[0026] На ФИГ. 17 представлено сравнение значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) композиции 2-этилгексаноата хрома(III), полученной при помощи способов, описанных в настоящей заявке, и значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) первой коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0027] На ФИГ. 18 представлено сравнение значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) композиции 2-этилгексаноата хрома(III), полученной при помощи способов, описанных в настоящей заявке, и значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) описанной в литературе композиции 2-этилгексаноата хрома(III).

[0028] На ФИГ. 19 представлено сравнение значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) композиции 2-этилгексаноата хрома(III), полученной при помощи способов, описанных в настоящей заявке, и оптимизированных расчетных значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) теоретической модели одноядерного ацетата хрома(III).

[0029] На ФИГ. 20 представлено сравнение значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) коммерчески доступной композиции 2-этилгексаноата хрома(III) и оптимизированных расчетных значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) теоретической модели одноядерного ацетата хрома(III).

[0030] На ФИГ. 21 представлено сравнение значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) композиции 2-этилгексаноата хрома(III), полученной в соответствии с описанием в литературе, и оптимизированных расчетных значений дифракции жесткого рентгеновского излучения g(r) теоретической модели одноядерного ацетата хрома(III).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0031] В одном аспекте настоящего описания предложен способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов, т.е., композиций, содержащих по меньшей мере один карбоксилат переходного металла. Термин «карбоксилат» применяется в настоящей заявке для описания химических фрагментов, которые могут содержать одну или более карбоксилатные функциональные группы. Например, исходные карбоксилаты металлов Группы 1 или Группы 2 и композиции карбоксилатов переходных металлов согласно настоящему описанию могут охватывать фрагменты, содержащие карбоксилатную группу, общей формулы (O₂C)_rR^1c, где фрагмент, содержащий карбоксилатную группу, содержит r карбоксилатных групп, и r может представлять собой целое число от 1 до 4. Например, в данном аспекте способы согласно настоящему описанию подходят для получения композиций, содержащих простые монокарбоксилаты, такие как O₂CR^2c.

[0032] Распространенный способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов включает взаимодействие соединения-предшественника ацетата переходного металла с соответствующей карбоновой кислотой, например, пропионовой кислотой (CH₃CH₂CO₂H), масляной кислотой (CH₃CH₂CH₂CO₂H) и т.п. Например, промышленное производство карбоксилатов хрома(III), таких как Cr(2-этилгексаноат)₃ (“Cr(EH)₃”), как правило, включает нагревание ацетата хрома(III) в присутствии избытка 2-этилгексановой кислоты. Полученную уксусную кислоту, избыток 2-этилгексановой кислоты и воду обычно удаляют в максимально возможной степени путем нагревания реакционной смеси в вакууме. Альтернативно, карбоксилат хрома(III) получают путем восстановления триоксида хрома в присутствии карбоновой кислоты, где карбоновая кислота является восстановителем. Например, промышленное производство карбоксилатов хрома(III), таких как Cr(2-этилгексаноат)₃, может включать нагревание смеси, содержащей триоксид хрома и избыток 2-этилгексановой кислоты. Тем не менее, указанные способы обычно приводят к присутствию остаточных количеств карбоновой кислоты в композициях карбоксилатов хрома(III), затруднениям при удалении воды из композиции карбоксилата хрома(III) и/или образованию олигомерных карбоксилатов хрома. Поскольку некоторые из предполагаемых способов применения получаемого Cr(EH)₃ являются чувствительными к воде и/или кислоте, присутствие воды и остаточных количеств карбоновой кислоты может осложнять использование указанных композиций в некоторых способах применения. Кроме того, присутствие протонных карбоновых кислот и олигомеров карбоксилатов хрома может приводить к возникновению проблем при получении каталитических систем олигомеризации олефинов и их последующего применения для олигомеризации олефинов. Например, не ограничиваясь теорией, протонные карбоновые кислоты могут расходовать сокатализатор и увеличивать себестоимость каталитических систем, а олигомеры карбоксилатов хрома могут приводить к образованию нерастворимых продуктов, требующих фильтрования, и/или увеличению образования полимера в процессе олигомеризации олефинов. Соответственно, в настоящем описании предложены способы получения, которые снижают, минимизируют или, по существу, устраняют нежелательные источники протонов, такие как H₂O и/или карбоновая кислота, например, 2-этилгексановая кислота, и/или минимизируют содержание олигомеров карбоксилатов хрома. В частности, в настоящем описании предложен улучшенный способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов, включающий приведение в контакт соединения-предшественника переходного металла и C₃-C₂₅ карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2 в полярном апротонном растворителе с получением смеси, содержащей карбоксилат переходного металла.

[0033] Для более четкого определения терминов, применяемых в настоящей заявке, предложены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения подходят для применения в настоящем описании. Если термин применяется в настоящем описании, но отдельно не определен, можно использовать определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997) при условии, что определение не противоречит любому другому описанию или определению, применяемому в настоящей заявке, или не вносит неопределенность или не запрещает любой заявленный объект, к которому применяется данное определение. В случае, если определение или его применение, предложенные в любом из документов, включенных в настоящую заявку посредством ссылки, противоречат определению или его применению, предложенному в настоящей заявке, предпочтительным является определение или его применение, предложенное в настоящей заявке.

[0034] Группы элементов указаны с применением схемы нумерации, приведенной в периодической таблице элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с применением тривиального названия, соответствующего группе; например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочно-земельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Группы 3 и галогены для элементов Группы 17.

[0035] Касательно переходных терминов и фраз, переходный термин «содержащий», являющийся синонимом терминов «включающий», «вмещающий», «имеющий в составе» и «характеризующийся», является включающим или открытым и не исключает дополнительные неуказанные элементы или стадии способов. Переходная фраза «состоящий из» исключает любые элементы, стадии или ингредиенты, не указанные в пункте. Переходная фраза «по существу, состоящий из» ограничивает объем пункта конкретными материалами или стадиями и материалами и стадиями, которые не оказывают существенного влияния на основную(ые) и новую(ые) особенность(и) заявленного изобретения. Пункт «по существу, состоящий из» занимает промежуточное положение между закрытыми пунктами, обозначенными фразой «состоящий из», и полностью открытыми пунктами, представленными термином «содержащий». Если не указано иное, при описании соединения или композиции фраза «по существу, состоящий из» не означает «содержащий» и описывает указанный компонент, который включает материалы, не оказывающие значительного влияния на композицию или способ, к которому применяется данная фраза. Например, сырье, содержащее материал A, может содержать примеси, обычно присутствующие в промышленно производимых образцах указанного соединения или композиции. Если пункт включает различные отличительные признаки и/или виды отличительных признаков (например, стадию способа, отличительные признаки сырья и/или отличительные признаки продукта помимо других возможных характеристик), переходные термины «содержащий», «по существу, состоящий из» и «состоящий из» применяют только к задействованному виду отличительных признаков, и в пределах пункта можно применять различные переходные термины или фразы с различными видами отличительных признаков. Например, способ может включать несколько указанных стадий (и другие не указанные стадии), но в нем применяют способ получения каталитической системы, состоящий из конкретных стадий, или, альтернативно, состоит из конкретных стадий и/или в нем применяют каталитическую систему, содержащую перечисленные компоненты и другие, не перечисленные компоненты.

[0036] В настоящем описании применение термина «содержащий» или эквивалентного выражения подразумевает применение фраз «по существу, состоящий из», «по существу, состоит из» или эквивалентных выражений, как альтернативных вариантов применения открытого выражения. Кроме того, применение термина «содержащий» или эквивалентного выражения или применение выражения «по существу, состоящий из» в данном описании подразумевает применение фраз «состоящий из», «состоит из» или эквивалентного выражения, как альтернативы открытому выражению или промежуточному выражению, соответственно. Например, термин «содержащий» включает фразы «по существу, состоящий из» и «состоящий из», как альтернативные варианты реализации аспекта, отличительных признаков и/или элементов, представленных в описании, если не указано иное.

[0037] Если не указано иное, формы единственного числа включают множественные формы (например, по меньшей мере один). Например, описание «гидрата галогенида хрома» охватывает один гидрат галогенида хрома, а также смеси или комбинации более, чем одного гидрата галогенида хрома, если не указано иное.

[0038] В настоящем описании термины первый, второй, третий и другие могут быть использованы для различения нескольких экземпляров аналогичных элементов. Например, в способе могут применяться два или более растворителей на различных стадиях способа или два различных растворителя в смеси. При необходимости, термин для различения может быть применен к любому элементу, описанному в настоящей заявке. Следует понимать, что численное или алфавитное старшинство терминов для различения не означает конкретный порядок или предпочтение элементов в способе или соединении, описанном в настоящей заявке, если не указано иное.

[0039] В настоящем описании способ может включать несколько стадий или может включать отличительные признаки с рядом различных элементов (например, компоненты в каталитической системе или компоненты в процессе тримеризации олефинов помимо других отличительных признаков). По мере необходимости, указанные стадии и/или элементы могут быть обозначены сериями a), b), c) и т.д., i), ii), iii) и т.д., (a), (b), (c) и т.д. и/или (i), (ii), (iii) и т.д. (помимо других серий обозначений) для обозначения каждой стадии и/или элемента способа. Следует понимать, что численное или алфавитное старшинство обозначений в пределах серии обозначений не означает конкретный порядок или предпочтение стадий способа, описанного в настоящей заявке, отличительного(ых) признака(ов), описанного(ых) в настоящей заявке, и/или элемента(ов) отличительного признака, если не указано иное, или если это не обусловлено другими стадиями и элементами способа и/или элементом отличительного признака. Кроме того, указанные серии обозначений применяют для различения различных стадий способа и/или элементов отличительного признака и при необходимости могут быть применены независимо от серий обозначений, применяемых для конкретной стадии, элемента или отличительного признака, применяемых в настоящем описании, при условии, что серии обозначений, по существу, различают различные отличительные признаки, различные стадии способа и/или различные элементы отличительного признака.

[0040] Термин «по существу, безводный», применяемый относительно соединения, раствора, растворителя или общих условий, означает, что количество воды составляет не более 100 ч./млн. (ppm) (по массе) в расчете на массу соединения, раствора или растворителя. Термин «по существу, сухой», применяемый к атмосфере, означает, что в атмосфере, вне зависимости от состава, количество воды составляет не более 100 ч./млн. (ppm) по массе.

[0041] Термин «бескислотный» относится к способу, проводимому без отдельного добавления кислотного или протонного соединения или вещества. Например, «бескислотный» означает отсутствие добавления карбоновой кислоты, минеральной или неорганической кислоты, спирта или других протонных соединений или веществ в реакцию или раствор, обозначенные, как «бескислотные». Термин «бескислотный» не подразумевает концентрацию [H³O]⁺, равную 0 ч./млн. (ppm), или концентрацию источника кислоты или протонов, равную 0 ч./млн. (ppm), при этом «бескислотные» условия подразумевают присутствие небольших количеств кислоты, которая может содержаться в добавляемом компоненте в качестве примеси или может образовываться в качестве побочного продукта в ходе реакции или при получении реакционного раствора. Например, карбоксилат(ы) переходных металлов и композиция(и) карбоксилатов переходных металлов, полученные при помощи указанных способов, могут содержать измеримые количества свободной карбоновой кислоты или других протоногенных соединений, которые могут являться примесями или побочными продуктами, возникающими при получении указанных соединений или композиций. Термин «по существу, бескислотный», применяемый относительно соединения, раствора, растворителя или общих условий, означает, что количество кислоты составляет не более 1000 ч./млн. (ppm) (по массе) в расчете на массу соединения, раствора или растворителя.

[0042] Термины «комнатная температура» или «температура окружающей среды» применяют в настоящей заявке для описания любой температуры от 15ºC до 35ºC при условии, что к реакционному сосуду напрямую не подводят внешний источник нагревания или охлаждения. Соответственно, термины «комнатная температура» и «температура окружающей среды» охватывают любые диапазоны, поддиапазоны и комбинации поддиапазонов температур от 15ºC до 35ºC при условии, что к реакционному сосуду напрямую не подводят внешний источник нагревания или охлаждения.

[0043] Термин «атмосферное давление» применяют в настоящей заявке для описания давления воздуха на землю, т.е., без применения внешних устройств для изменения давления. В целом, при работе не при экстремальных высотах «атмосферное давление» составляет примерно 1 атмосферу (примерно 14,7 фунт/кв. дюйм или примерно 101 кПа).

[0044] Термин «апротонный» применяют в настоящей заявке для описания растворителя, являющегося не протоногенным в применяемых условиях. Таким образом, «апротонное» соединение или растворитель не могут выступать в качестве донора протонов, ни как сильная, ни как слабая кислота Бренстеда, в конкретных условиях. Например, ацетонитрил может являться апротонным растворителем, хотя может находиться в депротонированной форме в присутствии сильного основания, такого как трет-бутоксид калия.

[0045] Если не указано иное, для любого конкретного соединения, описанного в настоящей заявке, представленная общая структура или название также охватывают все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать при конкретном наборе заместителей. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, в то время, как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, как в энантиомерной, так и в рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, насколько допускается или требуется из контекста. Для любой конкретной представленной формулы или названия любая представленная общая формула или название также охватывают все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать при конкретном наборе заместителей.

[0046] Химическую «группу» описывают в соответствии с тем, каким образом указанная группа формально получена из начального или «исходного» соединения, например, по количеству атомов водорода, формально удаленных из исходного соединения для получения группы, даже если указанную группу получали другим способом. Указанные группы могут быть использованы в качестве заместителей или могут быть координированы или связаны с атомами металлов. Например, «алкильная группа» формально может быть получена удалением одного атома водорода из алкана, а «алкиленовая группа» формально может быть получена удалением двух атомов водорода из алкана. Кроме того, для охватывания различных групп, которые могут быть формально получены путем удаления любого количества («одного или более») атомов водорода из исходного соединения, может быть применен более общий термин, например, «алкановая группа», которая охватывает «алкильную группу», «алкенильную группу» и группы, образованные путем удаления трех или более атомов водорода из алкана в соответствии с требованиями ситуации. Во всех случаях описание того, что заместитель, лиганд или другой химический фрагмент может образовывать конкретную «группу», подразумевает следование хорошо известным правилам образования химических структур и связывания при применении указанной группы согласно описанию. При описании группы в терминах «полученная путем», «полученная из», «образованная» или «образованная из» указанные термины применяют в формальном значении и не подразумевают конкретные способы получения или процедуры, если не указано иное или контекст не требует иного. Для указания присутствия или отсутствия конкретных заместителей, конкретной региохимии и/или стереохимии, а также присутствия или отсутствия разветвлений основной структуры или главной цепи могут быть применены другие идентификаторы или классифицирующие термины.

[0047] Термин «замещенный», применяемый для описания группы, например, при описании замещенного аналога конкретной группы, описывает любой фрагмент, отличный от водорода, который формально может заменять водород в указанной группе, и не является ограничивающим. Группа или группы также могут описываться в настоящей заявке, как «незамещенные» или при помощи эквивалентных терминов, таких как «не содержащий заместителей», которые относятся к исходной группе, в которой водород не заменен фрагментом, отличным от водорода. Термин «замещенный» не является ограничивающим и включает неорганические и органические заместители.

[0048] Термин «карбоксилат» обозначает анионную органическую группу общей формулы [ZC(=O)O]^-, где Z представляет собой любую органильную группу.

[0049] Термин «нитрил» обозначает органическое соединение формулы R¹C≡N, где R¹ описан в настоящей заявке. Алифатические нитрилы представляют собой нитрилы, не содержащие ароматические группы. Ароматические нитрилы представляют собой нитрилы, содержащие ароматические группы (например, бензонитрил).

[0050] Термин «простой эфир» обозначает органическое соединение формулы R²-O-R³, где R² и R³ описаны в настоящей заявке. Алифатические простые эфиры представляют собой простые эфиры, не содержащие ароматические группы. Ароматические простые эфиры представляют собой простые эфиры, содержащие ароматические группы (как содержащие, так и не содержащие атом кислорода простого эфира). Ациклические простые эфиры представляют собой простые эфиры, в которых атом кислорода простого эфира не находится в кольце (при этом они могут иметь кольцо, алифатическое или ароматическое, представляющее собой или входящее в состав R² и/или R³). Циклические простые эфиры представляют собой простые эфиры, в которых атом кислорода простого эфира находится в кольце (алифатическом или ароматическом). Алифатические циклические простые эфиры представляют собой циклические простые эфиры, в которых атом кислорода простого эфира находится в алифатическом кольце (например, тетрагидрофуран, 2,3-дигидрофуран, пиран и т.п.). Ароматические циклические простые эфиры представляют собой простые эфиры, в которых атом кислорода простого эфира находится в ароматическом кольце или в ароматической кольцевой системе (например, фуран, бензофуран, изобензофуран и т.п.).

[0051] Термин «простой тиоэфир» обозначает органическое соединение формулы R⁴-S-R⁵, где R⁴ и R⁵ описаны в настоящей заявке. Алифатические простые тиоэфиры представляют собой простые тиоэфиры, не содержащие ароматические группы. Ароматические простые тиоэфиры представляют собой простые эфиры, содержащие ароматические группы (как содержащие, так и не содержащие атом серы простого тиоэфира). Ациклические простые тиоэфиры представляют собой простые тиоэфиры, в которых атом серы простого тиоэфира не находится в кольце (при этом они могут иметь кольцо, алифатическое или ароматическое, представляющее собой или входящее в состав R⁴ и/или R⁵). Циклические простые тиоэфиры представляют собой простые тиоэфиры, в которых атом серы простого тиоэфира находится в кольце (алифатическом или ароматическом). Алифатические циклические простые тиоэфиры представляют собой циклические простые тиоэфиры, в которых атом серы простого тиоэфира находится в алифатическом кольце (например, тетрагидротиофен, тиан и т.п.). Ароматические циклические простые тиоэфиры представляют собой простые тиоэфиры, в которых атом серы простого тиоэфира находится в ароматическом кольце или в ароматической кольцевой системе (например, тиофен, бензотиофен и т.п.).

[0052] Термин «амин» обозначает органическое соединение формулы NR⁶R⁷R⁸, NHR⁶R⁷, NH₂R⁶ или NH₃, где R⁶, R⁷ и R⁸ описаны в настоящей заявке. Алифатические амины представляют собой амины, не содержащие ароматические группы. Ароматические амины представляют собой амины, содержащие ароматические группы (как содержащие, так и не содержащие атом азота амина). Ациклические амины представляют собой амины, в которых атом азота амина не находится в кольце (при этом они могут иметь кольцо, алифатическое или ароматическое, представляющее собой или входящее в состав R⁶, R⁷ и/или R⁸). Циклические амины представляют собой амины, в которых атом азота амина находится в кольце (алифатическом или ароматическом). Алифатические циклические амины представляют собой циклические амины, в которых атом