Применение разветвленных сложных полиэфиров на основе лимонной кислоты в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды

Применение разветвленных сложных полиэфиров на основе лимонной кислоты в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается применения разветвленных сложных полиэфиров, которые могут получаться в результате поликонденсации лимонной кислоты по меньшей мере с одним полиспиртом, а также при желании с компонентом поликарбоновой кислоты, в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды и смесей, содержащих такие разветвленные сложные полиэфиры. Кроме того, объектом изобретения являются применение гидрофобно-модифицированных разветвленных сложных полиэфиров, а также способ для очистки, для мытья посуды, для стирки или для обработки воды с применением таких разветвленных сложных полиэфиров.

Международная заявка WO 93/22362 описывает способ получения сложных полиэфиров из лимонной кислоты и полигидроксисоединений и их применение в качестве добавки к моющим и очищающим средствам с низким содержанием фосфатов или не содержащим фосфатов. Полигидроксисоединения представляют собой олиго- и полисахариды, модифицированные олиго- и полисахариды, а также поливиниловые спирты.

В патенте США US 5652330 описываются поликонденсаты лимонной кислоты, которые представляют собой или поликонденсаты лимонной кислоты с самой собой или в которых спиртовые компоненты внедряются с помощью конденсации в недостатке, с мольным соотношением от 100:1 до 2,5:1. Описанные там пол и конденсаты применяются в моющих или очищающих средствах, в частности, для предотвращения отложений.

В международной заявке WO 2012/028496 описываются разветвленные сложные полиэфиры, которые в качестве компонента структуры содержат лимонную кислоту, способ получения таких сложных полиэфиров, а также их применение для солюбилизации плохо растворимых, основных фармацевтических биологически активных веществ.

Международная заявка WO 92/16493 претендует на сложные эфиры лимонной кислоты с полигидроксисоединениями, такими как полиглицерин или сахарные спирты, и их применение в моющих и очищающих средствах.

Полимеры, которые могут получаться в результате радикальной полимеризации, из содержащих карбоксильные группы и/или содержащих сульфокислотные группы мономеров уже в течение нескольких лет являются важным компонентом содержащих фосфаты и не содержащих фосфаты средств для машинного мытья посуды. Благодаря своему эффекту диспергирования загрязнений и ингибирования отложений они вносят значительный вклад в результат очищающего и ополаскивающего действия средства для машинного мытья посуды. Так, они заботятся о том, чтобы на отмываемом материале не оставались отложения солей придающих жесткость ионов кальция и магния. Часто для этой цели используются гомополимеры из акриловой кислоты или сополимеры из акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Эти полимеры также находят применение в водопроводных системах в качестве средства для предотвращения минеральных отложений, таких как, например, сульфата кальция и магния, гидроксида магния, сульфата кальция и бария и фосфата кальция, на поверхностях теплопередачи или в трубопроводах. Здесь в качестве водопроводных систем следует упомянуть, среди прочего, системы для питания охлаждающей и котельной водой и промышленную технологическую воду. Однако эти полимеры также используются в качестве ингибиторов образования отложений в опреснении морской или солоноватой воды при помощи перегонки и посредством мембранных процессов, таких как обратный осмос или электродиализ.

Недостатком этих получаемых в результате радикальной полимеризации полимеров из содержащих карбоксильные группы и/или содержащих сульфокислотные группы мономеров является то, что они не являются способными к биологическому разложению. Однако биологически разлагаемые полимеры, такие как, например, полиаспарагиновая кислота, оказались лишь с трудом внедряемыми в качестве коммерческих по причине высокой стоимости получения.

Следовательно, задачей изобретения было предоставить вещества, которые могут использоваться для целей очистки, в частности, в качестве добавки к содержащим фосфаты и не содержащим фосфаты очищающим композициям для машинного мытья посуды, и для целей препятствования отложениям в водопроводных системах, и являются биологически разлагаемыми. Другой задачей изобретения было предоставить вещества, которые легко могут вводиться в композиции для целей очищения в их различных формах выпуска.

Эти и другие задачи, как очевидно из содержания раскрытия настоящего изобретения, решаются при помощи различных вариантов исполнения изобретения, в частности, с помощью применения разветвленных сложных полиэфиров, которые могут получаться в результате поликонденсации

a) лимонной кислоты (компонента А) с

b) по меньшей мере одним полиспиртом (компонентом В) и

c) необязательно компонентом поликарбоновой кислоты (компонентом С) и необязательно взаимодействия с

d) по меньшей мере одним компонентом D, выбираемым из группы, состоящей из алкил- или алкенилкарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода в алкиле или алкениле, алкиловых или алкениловых спиртов с 6-30 атомами углерода, алкил- или алкениламинов с 6-30 атомами углерода, алифатических изоцианатов с 6-30 атомами углерода, в процессе этой пол и конденсации или после нее,

в качестве добавки в средства для мытья посуды, очищающие средства, моющие средства или в композицию для обработки воды.

Мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 5,0:1,0 до 1,0:1,5. Предпочтительно это мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 3,5:1 до 1,0:1,5.

В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению используются гидрофобно-модифицированные разветвленные сложные полиэфиры.

Под гидрофобно-модифицированными разветвленными сложными полиэфирами в рамках настоящего изобретения понимают модифицированные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и по меньшей мере одного полигидроксисоединения и необязательно поликарбоновой кислоты, в которых доступные гидроксильные и/или карбоксильные группы по меньшей мере частично дополнительно модифицированы, следовательно, подвергнуты взаимодействию с реагентами, которые изменяют свойства модифицированных таким образом сложных полиэфиров. При этом свойствами являются растворимость, способность диспергироваться и гидрофобность.

Модифицирование сложного полиэфира предпочтительно осуществляется со сложными полиэфирами согласно изобретению из лимонной кислоты и полигидроксисоединений такими, как описаны выше.

Гидрофобно-модифицированные разветвленные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и полигидроксисоединений могут получаться в результате добавления алкил- или алкенилкарбоновых кислот, алкил- или алкенилспиртов, алкил- или алкениламинов и/или алифатических изоцианатов в процессе реакции конденсации или при помощи последующего взаимодействия.

Гидрофобно-модифицированные сложные полиэфиры оказываются предпочтительными при очищении частей посуды, сильно загрязненных применяемыми в быту жирами. Вдобавок, они легко могут переводиться в твердые формы. В частности, изготовление гранулятов облегчается в результате стадии придания гидрофобности.

Особенно предпочтительным является применение гидрофобно-модифицированных разветвленных сложных полиэфиров, которые получаются в результате добавления алкил- или алкенилкарбоновых кислот в процессе реакции конденсации или на стадии последующего взаимодействия.

Чтобы достичь амфифильного характера, высокофункциональные, высокоразветвленные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и полигидроксисоединений (в процессе реакции конденсации или после этого) также могут подвергаться взаимодействию с гидрофобными и гидрофильными агентами, например, с длинноцепочечными алкил- или алкенилкарбоновыми кислотами, -спиртами, -аминами или изоцианатами, и одновременно со спиртами, аминами, кислотами или изоцианатами, содержащими моно-, ди- или более высокофункциональные полиэтиленгликолевые цепи.

Предпочтительно подходят гиперразветвленные сложные полиэфиры. Под гиперразветвленными сложными полиэфирами в рамках данного изобретения понимают не сшитые полимерно сложные полиэфиры с гидроксильными и карбоксильными группами, которые являются как структурно, так и молекулярно неоднородными. Не сшитые полимерно в рамках данной публикации означает, что имеется степень полимерной сшивки, определяемая при помощи нерастворимой доли полимера, составляющая меньше, чем 15% масс., предпочтительно меньше чем 10% масс.

Гиперразветвленные полимеры могут, с одной стороны, быть образованными, исходя из центральной молекулы, аналогично дендримерам, однако с неоднородной длиной ветвей. С другой стороны, они также могут быть построены линейно, с функциональными боковыми группами, или же, в качестве комбинации обоих крайних случаев, иметь линейные и разветвленные части молекулы. Касательно определения дендримеров и гиперразветвленных полимеров смотрите также P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и H. Frey с соавт., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Под «гиперразветвленными» в контексте настоящего изобретения понимают то, что степень разветвления (англ. Degree of Branching, сокр. DB) составляет от 10 до 99,9%, предпочтительно от 20 до 99%, особенно предпочтительно 20-95%. При этом степень разветвления DB определяется как DB (%)=(Т+Z)/(Т+Z+L)×100, где

Т среднее число терминально присоединенных мономерных структурных единиц,

Z среднее число мономерных структурных единиц, образующих разветвления,

L среднее число линейно присоединенных мономерных структурных единиц.

Под «дендримерными» в контексте настоящего изобретения понимают то, что степень разветвления составляет 99,9-100%. Касательно определения «степени разветвления» («Degree of Branching») смотрите Н. Frey с соавт., Acta Polym. 1997, 48, 30-35.

Компонент А

Под лимонной кислотой согласно изобретению понимают безводную лимонную кислоту, а также гидраты лимонной кислоты, такие как, например, моногидрат лимонной кислоты.

Компонент В

В качестве полиспиртов согласно изобретению подходят спирты, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы и вплоть до шести гидроксильных групп. Предпочтительно рассматриваются диолы или триолы или смеси различных диолов и/или триолов. Подходящими полиспиртами являются, например, простые полиэфироспирты. Простые полиэфироспирты могут получаться в результате взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. В частности, подходят простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Также могут использоваться смеси таких простых полиэфироспиртов.

В качестве диолов подходят, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипро-пиленгликоль, полиэтиленгликоли HO(CH₂CH₂O)_n-H или полипро-пиленгликоли HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-Н, причем п является целым числом и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этилен-оксидных и пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политетраметиленгликоли, предпочтительно до молекулярной массы вплоть до 5000 г/моль, поли-1,3-пропандиолы, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поликапролактоны или смеси двух или более представителей вышеприведенных соединений. Например, могут использоваться от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно от одного до двух и, в частности, один диол. При этом одна или также обе гидроксигруппы в указанных выше диолах могут быть замещены на SH-группы. Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полиэтиленгликоли со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.

Двухатомные полиспирты необязательно могут еще содержать другие функциональные группы, такие как, например, карбонильные, карбоксильные, алкоксикарбонильные или сульфонильные, как, например, диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, а также их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, однако предпочтительно эти спирты не имеют других функциональных групп.

Предпочтительными диолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.

В качестве триолов и более высокофункциональных полиспиртов подходят, например, глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилолпропан), триметилолбутан, три-метилолпентан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)-амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин или более высокомолекулярные продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), трис(гидроксипропил)изоцианурат и N-[1,3-бис(гидроксиметил)-2,5-диоксо-4-имидазолидинил]-N,N'-бис(гидроксиметил)мочевина.

Предпочтительными триолами являются триметилопропан, триметилолэтан, глицерин, диглицерин и триглицерин, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Кроме того, подходят также сахара или сахарные спирты, такие как, например, глюкоза, фруктоза или сахароза, сахарные спирты, такие как, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит или инозит.

Кроме того, подходят три- или более высокофункциональные простые полиэфироспирты на основе три- или более высокофункциональных спиртов, которые получаются в результате взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, или смеси таких продуктов взаимодействия.

Также возможно использовать смеси по меньшей мере трифункциональных полиспиртов. Например, могут использоваться от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно от одного до двух и, в частности, один по меньшей мере трифункциональный спирт.

При этом предпочтительными в качестве компонента В являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу между 200 и 1000 г/моль, глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, ди(триметилолпропан), 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сахароза, сорбит или глюкаровая кислота, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесь.

Особенно предпочтительными являются диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, триметилопропан, глицерин или диглицерин, триглицерин, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесь.

Компонент С

Дополнительно к лимонной кислоте в реакцию конденсации могут вводиться другие поликарбоновые кислоты, в частности, насыщенные дикарбоновые кислоты, причем доля других поликарбоновых кислот должна составлять не более 30% мол. по отношению к используемому количеству лимонной кислоты. Предпочтительно поликарбоновые кислоты компонента С не содержат сульфонатных групп.

В качестве насыщенных дикарбоновых кислот подходят, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω)-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота. Указанные насыщенные дикарбоновые кислоты также могут быть замещенными одним или несколькими остатками, выбираемыми среди

алкильных групп с 1-20 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, изогептила, н-октила, 2-этилгексила, триметилпентила, н-нонила, н-децила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила, н-октадецила, или н-эйкозила,

алкенильных групп с 2-20 атомами углерода, например, бутенила, гексенила, октенила, деценила, додеценила, тетрадеценила, гексадеценила, октадеценила или эйкозенила, циклоалкильных групп с 3-12 атомами углерода, например, циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил;

алкиленовых групп, таких как метилен или этилиден, или

арильных групп с 6-14 атомами углерода, таких как, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2-фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил и 9-фенантрил, предпочтительно фенила, 1-нафтила и 2-нафтила, особенно предпочтительно фенила.

В качестве примерных представителей замещенных дикарбоновых кислот или их производных следует назвать: 2-метилмалоновую кислоту, 2-этилмалоновую кислоту, 2-фенилмалоновую кислоту, 2-метилянтарную кислоту, 2-этилянтарную кислоту, 2-фенилянтарную кислоту, 3,3-диметилглутаровую кислоту, додеценилянтарную кислоту, гексадеценилянтарную кислоту и октадеценилянтарную кислоту. Эти дикарбоновые кислоты могут использоваться или как таковые или в форме производных.

Под производными предпочтительно понимают соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме, сложные моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные моно- или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моно- или диэтиловые эфиры, а также смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с различными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные сложные метилэтиловые эфиры.

Среди этих производных предпочтительными являются ангидриды и сложные моно- или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительными являются ангидриды и сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле и наиболее предпочтительными являются ангидриды.

Алкил с 1-4 атомами углерода в рамках данной публикации обозначает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, вторбутил и третбутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и наиболее предпочтительно метил.

Особенно предпочтительно используют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, ангидрид октадеценилянтарной кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновые кислоты (гексагидрофталевые кислоты в виде цис- или транс-соединений или их смеси).

Другими предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются глутаровая кислота и винная кислота.

Количество дикарбоновой кислоты составляет не более чем 30% мол. относительно используемого количества лимонной кислоты, предпочтительно не более чем 20% мол., наиболее предпочтительно не более чем 15% мол.

Компонент D

В качестве компонента D подходят алкил- или алкенилкарбоновые кислоты, такие как, например, длинноцепочечные, линейные или разветвленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода в алкильном или алкенильном остатке от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, такие как октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота или их соли с литием (Li), натрием (Na), калием (K); цезием (Cs), кальцием (Ca) или аммонием. Также могут использоваться смеси. Предпочтительно применяются олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, линолевая кислота, стеариновая кислота, лауриновая кислота и рицинолевая кислота.

Алкил- или алкенилкарбоновые кислоты также могут использоваться в форме их сложных алкиловых эфиров карбоновых кислот. Предпочтительно применяются сложные метиловые эфиры.

В качестве длинноцепочечных спиртов подходят, например, линейные или разветвленные спирты с числом атомов углерода в линейном или разветвленном алкильном остатке от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, такие как октан-1-ол, декан-1-ол, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, эйкозанол, бегениловый спирт, 9-гексадецен-1-ол и 9-октадецен-1-ол.

Предпочтительно используются лауриловый спирт и стеариловый спирт.

В качестве примерных представителей алкил- или алкениламинов следует назвать:

линейные или разветвленные алкиламины с числом атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, в линейном или разветвленном алкильном остатке, такие как гексиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин и их смеси.

В качестве длинноцепочечных изоцианатов рассматривают линейные или разветвленные изоцианаты с числом атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, в линейном или разветвленном алкильном остатке, такие как октилизоцианат, додецилизоцианат, стеаринизоцианат и их смеси.

Мольное соотношение (компонента А + компонент В) и компонента D предпочтительно составляет от 10 0,1 до 0,5 0,1, особенно предпочтительно от 5:0,1 до 1:0,1.

Другим объектом настоящего изобретения являются гидрофобированные разветвленные сложные полиэфиры, такие как описаны выше, и способ их получения.

Способ получения

Процесс получения разветвленных сложных полиэфиров на основе лимонной кислоты может проводиться в массе вещества или в присутствии органического растворителя. В качестве растворителя подходят, например, углеводороды, такие как парафины или ароматические соединения. Особенно подходящими парафинами являются н-гептан и циклогексан. Особенно подходящими ароматическими соединениями являются толуол, opmo-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, ксилол в виде смеси изомеров, этилбензол, хлорбензол и орто- и мета-дихлорбензолы. Кроме того, в качестве растворителя в отсутствие кислотных катализаторов наиболее подходящими является простые эфиры, такие как, например, диоксан или тетрагидрофуран, и кетоны, такие как, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Количество добавляемого растворителя составляет по меньшей мере 0,1% масс, в пересчете на массу используемых исходных материалов, которые следует вводить во взаимодействие, предпочтительно по меньшей мере 1% масс., и особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс. Также можно использовать избыток растворителя относительно массы используемых исходных материалов, которые следует вводить во взаимодействие, например, от 1,01 до 10 раз.

Предпочтительно реакция проводится без добавления растворителя.

Для осуществления способа можно работать в присутствии водоотнимающего средства в качестве добавки, которую добавляют в начале реакции. Подходящими являются, например, молекулярные сита, в частности, молекулярные сита 4Å, MgSO₄ и Na₂SO₄. Во время реакции также можно добавлять другое водоотнимающее средство или заменять водоотнимающее средство на свежее водоотнимающее средство. Также можно отгонять образующуюся в процессе реакции воду или соответственно спирт и использовать, например, водоотделитель, в случае которого вода удаляется при помощи средства для азеотропной отгонки.

Предпочтительно способ осуществляется в отсутствие катализаторов. Но этот способ также могут осуществлять в присутствии по меньшей мере одного катализатора. В качестве предпочтительных катализаторов могут использоваться кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси из нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.

В качестве кислых катализаторов в рамках данной публикации рассматриваются кислоты Льюиса, следовательно, такие соединения, в соответствии с изданием Rompps Chemie-Lexikon, рубрикой «Säure-Base-Begriff», которые могут принимать электронную пару в валентную оболочку одного из своих атомов.

В качестве кислых неорганических катализаторов следует назвать, например, серную кислоту, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, гипофосфористую кислоту, гидрат сульфата алюминия, алюмо-калиевые квасцы, кислый силикагель (pH≤6, в частности, ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, в качестве кислых неорганических катализаторов могут использоваться, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR¹)₃ и титанаты общей формулы Ti(OR¹)₄, причем остатки R¹ в каждом случае могут быть одинаковыми и разными и независимо друг от друга выбираются из алкильных остатков с 1-20 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, изогептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, н-додецила, н-гексадецила или н-октадецила, циклоалкильных остатков с 3-12 атомами углерода, например, циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил.

Предпочтительно остатки R¹ в Al(OR¹)₃ или соответственно Ti(OR¹)₄ в каждом случае являются одинаковыми и выбираются из н-бутила, изопропила, 2-этилгексила, н-октила, децила или додецила.

Предпочтительно используется тетрабутилат титана(IV).

Предпочтительные кислые металлорганические катализаторы выбираются, например, из диалкилоловооксидов (R¹)₂SnO или сложных диэфиров диалкилолова (R¹)₂Sn(OR²)₂, причем R¹ определяются, как приведено выше, и могут быть одинаковыми или разными.

R² может иметь такое же значение, как и R¹, и дополнительно являться арилом с 6-12 атомами углерода, например, фенилом, о-, м- или п-толилом, ксилилом или нафтилом. R² соответственно могут быть одинаковыми или разными.

Примерами оловоорганических катализаторов являются н-октаноат олова (II), 2-этилгексаноат олова(II), лаурат олова(П), дибутиоловооксид, дифенилоловооксид, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова или диацетат диоктилолова. Возможными также являются сурьма-, висмут- или алюминийорганические катализаторы.

Особенно предпочтительными представителями кислых металлорганических катализаторов являются оксид дибутилолова, оксид дифенилолова и дилаурат дибутитолова.

Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, имеющие, например, фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются сульфокислоты, такие как, например, пара-толуол сульфокислота. В качестве кислых органических катализаторов также могут использовать кислые ионообменники, например, полистирольные смолы, содержащие сульфокислотные группы, которые являются полимерно сшитыми с помощью примерно 2% мол. дивинилбензола.

Также могут использовать комбинации двух или более из вышеуказанных катализаторов. Также возможно использовать такие органические или металлорганические или также неорганические катализаторы, которые присутствуют в форме отдельных молекул, в иммобилизованной форме, например, на силикагеле или на цеолитах.

Если хотят использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы, то предпочтительно используют от 1 до 10000 масс. м.д. катализатора, особенно предпочтительно от 2 до 5000 масс. м.д., в пересчете на общую массу соединений, содержащих гидрокси- или карбоксигруппы.

Если хотят использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы, то процесс проводят при температурах от 60 до 140°С. Предпочтительно работают при температурах от 80 до 140, особенно предпочтительно от 100 до 130°C.

Также возможно в качестве катализаторов использовать ферменты, хотя их использование также является менее предпочтительным.

Ферменты, которые могут для этого использоваться, выбираются, например, среди гидролаз (Е.С. 3.-.-.-), а среди этих гидролаз, особенно среди эстераз (по классификации ферментов (КФ)=Е.С. 3.1.-.-), липаз (Е.С. 3.1.1.3), гликозилаз (Е.С. 3.2.-.-) и протеаз (Е.С. 3.4.-.-), в свободной или в химически или физически иммобилизованной на носителе форме, предпочтительно липаз, эстераз или протеаз и особенно предпочтительно эстераз (Е.С. 3.1.-.-). Наиболее предпочтительными являются Novozyme 435 (липаза из Candida antarctica В) или липазы из Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geothcum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. или свиной поджелудочной железы, особенно предпочтительными являются липазы из Candida antarctica В или из Burkholderia sp.

Содержание ферментов в реакционной среде, как правило, находится в диапазоне примерно от 0,1 до 10% масс., в пересчете на сумму используемых компонентов.

Если в качестве катализаторов хотят использовать ферменты, то процесс проводится при температурах от 20 и до 120°C, предпочтительно от 20 до 100°C и особенно предпочтительно не более чем при 20-80°C.

Процесс предпочтительно проводится в атмосфере инертного газа, то есть, в атмосфере газа, инертного при условиях реакции, например, в среде диоксида углерода, газообразных продуктов сгорания, азота или благородных газов, среди которых следует назвать, в частности, аргон.

Процесс проводится при температурах от 60 до 140°C. Предпочтительно работают при температурах от 80 до 140°C, особенно предпочтительно при температуре от 100 до 130°C.

Условия, касающиеся давления процесса, как правило, являются некритичными. Можно работать при заметно пониженном давлении, например, от 10 до 500 мбар. Процесс также может проводиться при давлениях выше 500 мбар. Предпочтительным, по соображениям простоты, является взаимодействие при атмосферном давлении, однако возможно также осуществление при слегка повышенном давлении, например, до 1200 мбар. Могут работать также при заметно повышенном давлении, например, при давлениях до 10 бар. Предпочтительным является взаимодействие при пониженном или атмосферном давлении, особенно предпочтительным при атмосферном давлении.

Продолжительность взаимодействия в процессе обычно составляет от 10 мин до 5 дней, предпочтительно от 30 мин до 48 ч и особенно предпочтительно от 1 до 12 ч.

После оконченной реакции высокофункциональные разветвленные сложные полиэфиры легко могут выделяться, например, при помощи отфильтровывания катализатора и при необходимости удаления растворителя, причем это удаление растворителя обычно проводят при пониженном давлении. Другими хорошо подходящими методами обработки являются осаждение полимера после добавления воды и последующая промывка и сушка.

Если необходимо, реакционная смесь может подвергаться обесцвечиванию, например, при помощи обработки активированным углем или оксидами металлов, такими как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смеси, в количествах, например, 0,1-50% масс., предпочтительно от 0,5 до 25% масс., особенно предпочтительно 1-10% масс., при температурах, например, от 10 до 140°C, предпочтительно от 20 до 130°C и особенно предпочтительно от 30 до 120°C.

Это может осуществляться при помощи добавления имеющих форму порошка или гранул обесцвечивающих агентов к реакционной смеси и последующей фильтрации или в результате пропускания реакционной смеси через насыпанный слой обесцвечивающего агента в форме любых подходящих формованных изделий.

Обесцвечивание смеси может осуществляться в любом месте процесса обработки, например, на стадии сырой реакционной смеси или после проведенной при необходимости предварительной промывки, нейтрализации, промывки или удаления растворителя.

Кроме того, реакционная смесь может подвергаться предварительной промывке и/или нейтрализации и/или последующей промывке, предпочтительно исключительно нейтрализации. При необходимости нейтрализация и предварительная промывка также могут меняться местами при порядке следования.

Из водной фазы промывки и/или нейтрализации содержащиеся получаемые продукты при помощи подкисления и экстракции растворителем могут по меньшей мере частично регенерироваться и использоваться снова.

С точки зрения технологии для промывки или нейтрализации в способе могут использоваться все известные процессы и аппараты для экстракции и промывки, например, такие, которые описаны в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Глава: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Например, это может быть одно- или многоступенчатая, предпочтительно одноступенчатая экстракция, а также такая экстракция в прямоточном или противоточном режиме проведения процесса, предпочтительно в противоточном режиме.

Однако в одном предпочтительном варианте исполнения можно также отказаться от промывки, нейтрализации и обесцвечивания.

Разветвленные сложные полиэфиры имеют молекулярную массу M_n от 400 до 5000 г/моль, предпочтительно от 400 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2500 г/моль, и молекулярную массу M_w от 500 до 50000 г/моль, предпочтительно от 700 до 25000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 15000.

Молекулярная масса разветвленных сложных полиэфиров определялась при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (элюент: тетрагидрофуран (ТГФ); стандарт: полиметилметакрилат (ПММА), детектор: детектор показателя преломления).

Разветвленные сложные полиэфиры имеют кислотные числа от 60 до 600 мг КОН/г полимера, предпочтительно от 80 до 500 мг КОН/г полимера и наиболее предпочтительно от 100 до 450 мг КОН/г полимера. Кислотные числа определялись согласно стандарту DIN 53402.

Разветвленные сложные полиэфиры имеют температуры перехода в стекловидное состояние в диапазоне от -50 до +50°C, предпочтительно от -40 до +40°C и наиболее предпочтительно от -30 до +40°C. Определение температуры перехода в стекловидное состояние осуществляется при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) при скорости нагревания 20 К/мин.

Композиции очищающих средств

Другой вариант исполнения изобретения представляется при помощи смеси соответствующих изобретению разветвленных сложных полиэфиров. Такие смеси, помимо разветвленных сложных полиэфиров, содержат другие компоненты, такие как растворители или поверхностно-активные вещества.

В случае этих смесей речь предпочтительно идет об очищающих средствах, средствах для мытья посуд