Активный материал отрицательного электрода

Активный материал отрицательного электрода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к электродному активному материалу, и более конкретно, к активному материалу отрицательного электрода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Недавно стали широко распространенными небольшие электронные приборы, такие как бытовые видеокамеры, ноутбуки и смартфоны, и достижение высокой емкости и более длительного срока службы аккумуляторов стало технической проблемой.

[0003] Имея в виду, что гибридные транспортные средства, заряжаемые от сети гибридные транспортные средства и электрические транспортные средства (электромобили) будут и в дальнейшем становиться все более распространенными, технической проблемой также является снижение размеров аккумуляторов.

[0004] В настоящее время для литий-ионных батарей используют активные материалы отрицательного электрода на основе графита. Однако активные материалы отрицательного электрода на основе графита обладают описанной выше технической проблемой.

[0005] Соответственно, внимание привлекли активные материалы отрицательного электрода на основе сплавов, которые имеют более высокую емкость, чем активные материалы отрицательного электрода на графитовой основе. В качестве активного материала отрицательного электрода на основе сплава известны активные материалы отрицательного электрода на основе кремния (Si) и активные материалы отрицательного электрода на основе олова (Sn). Для создания литий-ионной батареи, имеющей меньший размер и более длительный срок службы, были проведены разнообразные исследования на описанных выше активных материалах отрицательного электрода на основе сплавов.

[0006] Однако активный материал отрицательного электрода на основе сплава многократно подвергается значительному расширению и сокращению объема во время заряда/разряда. По этой причине емкость активного материала отрицательного электрода на основе сплава проявляет склонность к ухудшению. Например, связанная с зарядом степень расширения/сокращения объема графита составляет примерно 12%. Напротив, связанная с зарядом степень расширения/сокращения объема простого вещества Si или простого вещества Sn составляет примерно 400%. По этой причине, если пластина отрицательного электрода из простого вещества Sn многократно подвергается заряду и разряду, происходит значительное расширение и сжатие, вызывая тем самым растрескивание массы отрицательного электрода, которая нанесена на токоотвод пластины отрицательного электрода. В результате этого емкость пластины отрицательного электрода резко снижается. Это обусловливается, главным образом, тем фактом, что некоторая часть активных веществ отделяется вследствие расширения/сокращения объема, и тем самым пластина отрицательного электрода утрачивает электронную проводимость.

[0007] US2008/0233479А (Патентный документ 1) предлагает способ разрешения вышеописанной проблемы с активным материалом отрицательного электрода на основе сплава. Более конкретно, материал отрицательного электрода согласно Патентному документу 1 включает сверхэластичный сплав Ti-Ni и сформированные в этом сверхэластичном сплаве частицы Si. Патентный документ 1 описывает, что за счет сверхэластичного сплава может быть подавлено сильное изменение частиц Si в ходе расширения/сжатия, которые происходят в процессе поглощения и высвобождения ионов лития.

[0008] Однако сомнительно, что раскрытый в Патентном документе 1 метод в достаточной мере улучшает характеристики зарядно-разрядного циклирования вторичной батареи. Скорее всего, реальное получение предлагаемого Патентным документом 1 активного материала отрицательного электрода может быть весьма затруднительным.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0009] Патентный документ 1: US2008/0233479А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Задача настоящего изобретения состоит в создании активного материала отрицательного электрода, который используется во вторичных (аккумуляторных) батареях с неводным электролитом, представителем которых является литий-ионная вторичная батарея, и может повысить емкость в расчете на объем и его характеристики зарядно-разрядного циклирования.

[0011] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении или поглощении ионов металла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] ФИГ. 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-15,5 ат.% Sn из Примеров, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 2 представляет собой вид в перспективе DO₃-структуры.

ФИГ. 3 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-15,5 ат.% Sn до и после заряда/разряда, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 4А представляет собой схематическую диаграмму DO₃-структуры матричной фазы в фазе сплава согласно настоящему варианту осуществления.

ФИГ. 4В представляет собой схематическую диаграмму 2Н-структуры γ1'-фазы, которая представляет собой разновидность мартенситной фазы.

ФИГ. 4С представляет собой схематическую диаграмму кристаллографической плоскости для разъяснения термоупругого бездиффузионного превращения из DO₃-структуры в 2Н-структуру.

ФИГ. 4D представляет собой схематическую диаграмму еще одной кристаллографической плоскости, которая отличается от приведенной на ФИГ. 4С.

ФИГ. 4Е представляет собой схематическую диаграмму еще одной кристаллографической плоскости, которая отличается от показанных на ФИГУРАХ 4С и 4D.

ФИГ. 5 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую характеристики зарядно-разрядного циклирования сплава Cu-15,5 ат.% Sn из Примеров.

ФИГ. 6 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 7 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-18,5 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 8 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-5,0 ат.% Zn-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 9 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-10,0 ат.% Zn-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 10 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-20,5 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Далее, со ссылкой на чертежи, будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Подобные части или соответствующие детали в чертежах представлены сходным ссылочным обозначением, и их описание повторяться не будет.

[0014] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении или поглощении ионов металла.

[0015] Упоминаемый здесь «активный материал отрицательного электрода» предпочтительно представляет собой активный материал отрицательного электрода для вторичных батарей с неводным электролитом. Упоминаемое здесь «термоупругое бездиффузионное превращение» представляет собой так называемое термоупругое мартенситное превращение. Термин «ион металла» относится, например, к иону лития, иону магния, иону натрия и тому подобным. Предпочтительным ионом металла является ион лития.

[0016] Этот активный материал отрицательного электрода может содержать другие фазы, отличные от описанных выше фаз сплава. Другие фазы включают, например, фазу кремния (Si), фазу олова (Sn), другие фазы сплава (фазы сплава, которые не претерпевают термоупругого бездиффузионного превращения), за исключением вышеописанных фаз сплава, и тому подобные.

[0017] Вышеописанные фазы сплава предпочтительно представляют собой основные компоненты (основные фазы) активного материала отрицательного электрода. «Основной компонент» относится к компоненту, который занимает не менее 50% объема. Фаза сплава может содержать примеси до такого уровня, чтобы это не искажало смысл настоящего изобретения. Однако примеси предпочтительно содержатся в как можно более низком количестве.

[0018] Отрицательный электрод, сформированный из активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления, имеет более высокую объемную разрядную емкость (разрядную емкость в расчете на объем), чем емкость отрицательного электрода, выполненного из графита, когда используется во вторичных батареях с неводным электролитом. Кроме того, вторичная батарея с неводным электролитом с использованием отрицательного электрода, содержащего активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления, имеет более высокий коэффициент сохранности емкости, чем при использовании традиционного отрицательного электрода на основе сплава. Поэтому активный материал отрицательного электрода создает возможность значительного улучшения характеристик зарядно-разрядного циклирования вторичной батареи с неводным электролитом.

[0019] Возможной причиной того, почему оказывается высоким коэффициент сохранности емкости, является то, что деформация вследствие расширения/сжатия, которая возникает во время заряда/разряда, ослабляется термоупругим бездиффузионным превращением.

[0020] Фаза сплава может быть любой из следующих типов 1-4.

[0021] Фаза сплава типа 1 претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при поглощении ионов металла и претерпевает обратное превращение при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой матричную фазу в нормальном состоянии.

[0022] Фаза сплава типа 2 претерпевает обратное превращение при поглощении ионов металла и претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0023] Фаза сплава типа 3 претерпевает дополнительную деформацию (деформацию скольжением или деформацию двойникованием) при поглощении ионов металла и возвращается в исходную мартенситную фазу при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0024] Фаза сплава типа 4 превращается из мартенситной фазы в еще одну мартенситную фазу при поглощении ионов металла и возвращается в исходную мартенситную фазу при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0025] В случае фазы сплава типа 1, предпочтительно, кристаллическая структура фазы сплава после термоупругого бездиффузионного превращения представляет собой либо 2Н, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R и M18R в обозначениях Рамсделла, а кристаллическая структура фазы сплава после обратного превращения представляет собой DO₃ в обозначениях «Strukturbericht». Более предпочтительно, кристаллическая структура фазы сплава после термоупругого бездиффузионного превращения представляет собой вышеуказанную 2Н, а кристаллическая структура фазы сплава после обратного превращения представляет собой описанную выше DO₃.

[0026] В случае фазы сплава типа 1, предпочтительно, активный материал отрицательного электрода содержит Cu и Sn, а также содержит вышеуказанную 2Н-структуру после термоупругого бездиффузионного превращения и описанную выше DO₃-структуру после обратного превращения.

[0027] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может содержать один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Si, В и С, и Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

[0028] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может содержать одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы 2Н-структуры, η'-фазы моноклинного кристалла и фазы с DO₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

[0029] Каждая из всех этих δ-фазы, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DO₃-структурой, имеющая узловую дефектность, образует узел накопления и узел диффузии ионов металла (ионов Li и т.д.) в активном материале отрицательного электрода. Тем самым дополнительно улучшаются объемная разрядная емкость и характеристики циклирования активного материала отрицательного электрода.

[0030] В вышеописанном активном материале отрицательного электрода коэффициент объемного расширения или коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки вышеописанной фазы сплава до и после фазового превращения предпочтительно составляет не более 20%, а более предпочтительно не выше 10%. Коэффициент объемного расширения элементарной ячейки определяется нижеследующей Формулой (1), а коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки определяется нижеследующей Формулой (2).

(Коэффициент объемного расширения элементарной ячейки) = [(объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) - (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены)] / (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены) × 100 …(1)

(Коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки) = [(объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) - (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены)] / (объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) × 100 …(2)

Объем элементарной ячейки во время высвобождения, который соответствует диапазону элементарной ячейки в кристаллической решетке во время поглощения, подставляется в выражение «объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены» в Формулах (1) и (2).

[0031] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может быть использован в качестве активного материала для изготовления электрода, в частности, электрода вторичной батареи с неводным электролитом. Одним примером вторичной батареи с неводным электролитом является литий-ионная вторичная батарея.

[0032] Далее будет подробно описан активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления.

[0033] <Активный материал отрицательного электрода>

Активный материал отрицательного электрода, относящийся к настоящему варианту осуществления изобретения, содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении ионов металла, представленных ионами Li, или поглощении ионов металла, как описано выше. Термоупругое бездиффузионное превращение также называется термоупругим мартенситным превращением. Далее в настоящем описании термоупругое мартенситное превращение называется просто «М-превращением», а мартенситная фаза называется «М-фазой». Фаза сплава, которая претерпевает М-превращение при поглощении или высвобождении ионов металла, также называется «специальной фазой сплава».

[0034] Специальная фаза сплава главным образом состоит из по меньшей мере одной из М-фазы и матричной фазы. Во время заряда/разряда специальная фаза сплава многократно повторяет поглощение/высвобождение ионов металла. Таким образом, специальная фаза сплава претерпевает М-превращение, обратное превращение, дополнительную деформацию и т.д. в ответ на поглощение и высвобождение ионов металла. Эти процессы превращения ослабляют деформацию, которая вызвана расширением и сжатием фазы сплава при поглощение и высвобождение ионов металла.

[0035] Специальная фаза сплава может быть любой из вышеописанных типов 1-4. Специальная фаза сплава предпочтительно представляет собой фазу типа 1. То есть, специальная фаза сплава предпочтительно претерпевает М-превращение при поглощении ионов металла и претерпевает обратное превращение при высвобождении ионов металла.

[0036] Кристаллическая структура специальной фазы сплава конкретно не ограничена. Если фаза сплава относится к типу 1 и кристаллическая структура специальной фазы сплава (то есть матричной фазы) после обратного превращения представляет собой β₁-фазу (DO₃-структуру), то кристаллическая структура специальной фазы сплава (то есть М-фазы) после М-превращения представляет собой, например, β₁^'-фазу (M18R₁-структуру моноклинного кристалла или 18R₁-структуру орторомбического кристалла), γ₁'-фазу (М2Н-структуру моноклинного кристалла или 2Н-структуру орторомбического кристалла), β₁''-фазу (M18R₂-структуру моноклинного кристалла или 18R₂-структуру орторомбического кристалла), α₁'-фазу (M6R-структуру моноклинного кристалла или 6R-структуру орторомбического кристалла), и тому подобные.

[0037] Если кристаллическая структура матричной фазы специальной фазы сплава представляет собой β₂-фазу (В2-структуру), то кристаллическая структура М-фазы специальной фазы сплава представляет собой, например, β₂'-фазу (M9R-структуру моноклинного кристалла или 9R-структуру орторомбического кристалла), γ₂'-фазу (М2Н-структуру моноклинного кристалла или 2Н-структуру орторомбического кристалла) и α₂'-фазу (M3R-структуру моноклинного кристалла или 3R-структуру орторомбического кристалла).

[0038] Если матричная фаза фазы сплава имеет гранецентрированную кубическую решетку, то кристаллическая структура М-фазы фазы сплава имеет, например, гранецентрированную тетрагональную решетку и объемно-центрированную тетрагональную решетку.

[0039] Такие символы, как описанные выше 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, и M18R, используются как метод описания кристаллических структур слоистого строения согласно классификации Рамсделла. Символы Н и R означают, что соответственные симметрии в направлении, перпендикулярном плоскости наслоения, представляют собой гексагональную симметрию и ромбоэдрическую симметрию. Если вначале не приписана буква «М», это значит, что кристаллическая структура представляет собой орторомбический кристалл. Если вначале приписана «М», это значит, что кристаллическая структура представляет собой моноклинный кристалл. Даже если применяются одинаковые классификационные символы, существуют ситуации, в которых проводится различие по разному порядку слоев. Например, поскольку β₁'-фаза и β₁''-фаза, которые представляют собой две разновидности М-фазы, имеют различное слоистое строение, имеют место случаи, в которых их различают такими обозначениями, как соответственно 18R₁ и 18R₂, или M18R₁ и M18R₂, и т.д.

[0040] Как правило, М-превращение и обратное превращение в эффектах памяти нормальной формы и псевдоупругих эффектах часто означают объемное сжатие и объемное расширение. Когда активный материал отрицательного электрода, относящийся к настоящему варианту осуществления, электрохимически высвобождает или поглощает ионы металла (например, ионы лития), считается, что кристаллическая структура часто изменяется в соответствии с явлениями объемного сжатия или объемного расширения в направлении соответствующего превращения.

[0041] Однако активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления не будет конкретно лимитирован таким ограничением. Когда вслед за поглощением и высвобождением ионов металла в специальной фазе сплава происходит М-превращение или обратное превращение, могут генерироваться иные кристаллические структуры, нежели кристаллическая структура, которая возникает при проявлении обычных эффектов памяти формы и псевдоупругих эффектов.

[0042] Когда специальная фаза сплава относится к типу 3, специальная фаза сплава испытывает деформацию скольжением или деформацию двойникованием вслед за поглощением или высвобождением ионов металла. Поскольку при деформации скольжением в качестве дефекта решетки вводится дислокация, обратимая деформация является затруднительной. Поэтому, когда специальная фаза сплава относится к типу 3, предпочтительно, чтобы преимущественно происходила деформация двойникованием.

[Химический состав активного материала отрицательного электрода]

[0043] Химический состав активного материала отрицательного электрода, содержащего вышеописанную специальную фазу сплава, не будет конкретно ограничен при условии, что кристаллическая структура во время М-превращения и обратного превращения содержит вышеописанные кристаллические структуры.

[0044] Когда специальная фаза сплава относится к типу 1, химический состав активного материала отрицательного электрода, содержащего специальную фазу сплава, содержит, например, Cu (медь) и Sn (олово).

[0045] Когда специальная фаза сплава относится к типу 1, то, предпочтительно, кристаллическая структура специальной фазы сплава после обратного превращения, вызванного выведением ионов металла, представляет собой DO₃-структуру, а кристаллическая структура специальной фазы сплава после М-превращения, вызванного поглощением ионов металла, представляет собой 2Н-структуру.

[0046] Химический состав активного материала отрицательного электрода предпочтительно содержит Sn, причем остальное составляют Cu и примеси. Более предпочтительно, активный материал отрицательного электрода содержит 10-20 ат.% или 21-27 ат.% Sn, а остальное составляют Cu и примеси, причем активный материал отрицательного электрода содержит 2Н-структуру после М-превращения и DO₃-структуру после обратного превращения. Более предпочтительное содержание Sn в активном материале отрицательного электрода составляет 13-16 ат.%, 18,5-20 ат.% или 21-27 ат.%.

[0047] Химический состав активного материала отрицательного электрода может содержать один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B и C, и Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

[0048] Химический состав активного материала отрицательного электрода в этом случае предпочтительно содержит: Sn: 10-35 ат.%, и один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti: 9,0 ат.% или менее, V: 49,0 ат.% или менее, Cr: 49,0 ат.% или менее, Mn: 9,0 ат.% или менее, Fe: 49,0 ат.% или менее, Co: 49,0 ат.% или менее, Ni: 9,0 ат.% или менее, Zn: 29,0 ат.% или менее, Al: 49,0 ат.% или менее, Si: 49,0 ат.% или менее, B: 5,0 ат.% или менее, и C: 5,0 ат.% или менее, а остальное составляют Cu и примеси. Вышеописанные Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B и C являются необязательными элементами.

[0049] Предпочтительный верхний предел содержания Ti составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Ti более предпочтительно составляет 6,0 ат.%, а еще более предпочтительно 5,0 ат.%. Нижний предел содержания Ti предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0050] Предпочтительный верхний предел содержания V составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания V более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания V предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0051] Предпочтительный верхний предел содержания Cr составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Cr более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Cr предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0052] Предпочтительный верхний предел содержания Mn составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Mn более предпочтительно составляет 6,0 ат.%, а более предпочтительно 5,0 ат.%. Нижний предел содержания Mn предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0053] Предпочтительный верхний предел содержания Fe составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Fe более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Fe предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0054] Предпочтительный верхний предел содержания Со составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Со более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Со предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0055] Предпочтительный верхний предел содержания Ni составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Ni более предпочтительно составляет 5,0 ат.%, а более предпочтительно 2,0 ат.%. Нижний предел содержания Ni предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0056] Предпочтительный верхний предел содержания Zn составляет 29,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Zn более предпочтительно составляет 27,0 ат.%, а более предпочтительно 25,0 ат.%. Нижний предел содержания Zn предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0057] Предпочтительный верхний предел содержания Al составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Al более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Al предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0058] Предпочтительный верхний предел содержания Si составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Si более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Si предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0059] Предпочтительный верхний предел содержания бора (В) составляет 5,0 ат.%. Нижний предел содержания В предпочтительно составляет 0,01 ат.%, более предпочтительно 0,1 ат.%, еще более предпочтительно 0,5 ат.%, а наиболее предпочтительно 1,0 ат.%.

[0060] Предпочтительный верхний предел содержания С составляет 5,0 ат.%. Нижний предел содержания С предпочтительно составляет 0,01 ат.%, более предпочтительно 0,1 ат.%, еще более предпочтительно 0,5 ат.%, а наиболее предпочтительно 1,0 ат.%.

[0061] Активный материал отрицательного электрода предпочтительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, имеющей узловую дефектность, ε-фазы 2Н-структуры, имеющей узловую дефектность, η'-фазы моноклинного кристалла, имеющей узловую дефектность, и фазы с DO₃-структурой, имеющей узловую дефектность. Далее каждая из этих δ-фазы, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DO₃-структурой, имеющих узловую дефектность, также называется «дефектно-узловой фазой». Здесь «узловая дефектность» означает состояние кристаллической структуры, в которой коэффициент заселенности составляет менее 1 в данном атомном узле.

[0062] Эти дефектно-узловые фазы включают многочисленные узловые дефектности в кристаллической структуре. Эти узловые дефектности действуют как узел накопления или узел диффузии ионов металла (таких как ионы Li). Поэтому, если активный материал отрицательного электрода содержит фазу сплава, которая становится 2Н-структурой после М-превращения и становится DO₃-структурой после обратного превращения, и по меньшей мере одну фазу из вышеописанных дефектно-узловых фаз, то дополнительно улучшаются объемная разрядная емкость и характеристики циклирования активного материала отрицательного электрода.

[0063] Химический состав активного материала отрицательного электрода может дополнительно содержать элемент Группы 2 и/или редкоземельный металл (РЗМ), с целью повышения разрядной емкости. Элементы Группы 2 включают, например, магний (Mg), кальций (Са) и тому подобные. РЗМ включают, например, лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd) и тому подобные.

[0064] Если активный материал отрицательного электрода содержит элемент Группы 2 и/или РЗМ, активный материал отрицательного электрода становится хрупким. Поэтому в процессе изготовления электрода массивный материал или слиток, сделанный из активного материала отрицательного электрода, легко измельчается в порошок, упрощая изготовление электрода.

[0065] Активный материал отрицательного электрода может быть выполнен из вышеописанной специальной фазы сплава или может содержать вышеописанную специальную фазу сплава и еще одну фазу активного материала, которая является активной по ионам металла. Еще одна фаза активного материала включает, например, фазу олова (Sn), фазу кремния (Si), фазу алюминия (Al), фазу сплава Со-Sn, фазу соединения Cu₆Sn₅ (η'-фазу или η-фазу) и тому подобные.

[Коэффициент объемного расширения и коэффициент объемного сжатия специальной фазы сплава]

[0066] Когда вышеописанная специальная фаза сплава претерпевает М-превращение или обратное превращение вслед за поглощением и высвобождением ионов металла, коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава предпочтительно составляет не более 20%. В этом случае можно в достаточной мере ослабить деформацию вследствие изменения объема, которое происходит вслед за поглощением и высвобождением ионов металла. Коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава более предпочтительно составляет не более 10%, а еще более предпочтительно не более 5%.

[0067] Коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава может быть измерен in-situ с помощью рентгеновской дифракции во время заряда/разряда. Более конкретно, электродную пластину из активного материала отрицательного электрода, сепаратор, литиевый противоэлектрод и раствор электролита помещают и герметизируют в предназначенной для этого зарядно-разрядной ячейке, включающей выполненное из бериллия окошко, которое пропускает рентгеновское излучение, внутри перчаточного бокса в атмосфере чистого газообразного аргона, влагосодержание в которой регулируют так, чтобы точка росы составляла не более -80°С. Затем эту зарядно-разрядную ячейку устанавливают в рентгеновский дифрактометр. После размещения регистрируют профиль рентгеновской дифракции (рентгенодифрактограмму) специальной фазы сплава в каждом из состояния начала заряда и состояния начала разряда, в ходе заряда и разряда. Из этого профиля рентгеновской дифракции находят параметр кристаллической решетки специальной фазы сплава. По параметру кристаллической решетки можно рассчитать степень изменения объема, принимая во внимание соотношение кристаллической решетки специальной фазы сплава.

[0068] Когда форма профиля рентгеновской дифракции изменяется в отношении полной ширины на половине высоты максимума и т.д. в процессе зарядно-разрядного циклирования, при необходимости выполняют анализ после повторения заряда и разряда 5-20 раз. Затем находят среднее значение коэффициента изменения объема из многочисленных профилей рентгеновской дифракции, имеющих высокую достоверность.

[Метод анализа кристаллической структуры фазы сплава, содержащейся в активном материале отрицательного электрода]

[0069] (1) Кристаллическая структура фазы (включающая фазу сплава), содержащаяся в активном материале отрицательного электрода, может быть проанализирована методом Ритвельда на основе профиля рентгеновской дифракции, полученного с использованием рентгеновского дифрактометра. Более конкретно, кристаллическую структуру анализируют следующим методом.

[0070] В отношении активного материала отрицательного электрода, перед его применением в качестве отрицательного электрода, выполняют измерение рентгеновской дифракции на активном материале отрицательного электрода для получения результатов измерения профиля рентгеновской дифракции. На основе полученного профиля рентгеновской дифракции (результата измерения) анализируют методом Ритвельда конфигурацию фаз в активном материале отрицательного электрода. Для анализа методом Ритвельда используют либо «RIETAN2000» (наименование программы), либо «RIETAN-FP» (наименование программы), которые представляют собой аналитический пакет программ общего назначения.

[0071] (2) Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед зарядом батареи определяют таким же методом, как в пункте (1). Более конкретно, батарею, которая находится в незаряженном состоянии, разбирают внутри перчаточного бокса в атмосфере аргона и извлекают из батареи отрицательный электрод. Извлеченный отрицательный электрод заворачивают в майларовую пленку. После этого периметр майларовой пленки запаивают с помощью устройства термокомпрессионной сварки. Затем запечатанный в майларовую пленку отрицательный электрод извлекают из перчаточного бокса.

[0072] Затем изготавливают образец для измерения, соединяя отрицательный электрод с безотражательной плашкой для образца (пластиной из кремниевого монокристалла, которая разрезана так, что конкретная кристаллографическая плоскость параллельна плоскости измерения) с помощью лака для волос. Образец для измерения устанавливают на рентгеновский дифрактометр и выполняют измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце для получения профиля рентгеновской дифракции. На основе полученного профиля рентгеновской дифракции определяют методом Ритвельда кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде.

[0073] (3) Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз и после разряда от одного до нескольких раз определяют таким же методом, как в пункте (2).

[0074] Более конкретно, батарею полностью заряжают в устройстве для испытаний на зарядно-разрядное циклирование. Полностью заряженную батарею разбирают в перчаточном боксе и измеряемый образец изготавливают способом, подобным описанному в пункте (2). Измеряемый образец размещают в рентгеновском дифрактометре и выполняют измерение рентгеновской дифракции.

[0075] Кроме того, батарею полностью разряжают, и полностью разряженную батарею разбирают в перчаточном боксе, и изготавливают измеряемый образец способом, подобным описанному в пункте (2), для выполнения измерения рентгеновской дифракции.

<Способ изготовления активного материала отрицательного электрода и отрицательного электрода>

[0076] Будет описан способ изготовления активного материала отрицательного электрода, содержащего вышеописанную специальную фазу сплава, и отрицательного электрода и батареи с использованием активного материала отрицательного электрода.

[0077] Получают металлический расплав активного материала отрицательного электрода, содержащий специальную фазу сплава. Например, получают металлический расплав, имеющий вышеописанный химический состав. Металлический расплав получают плавлением исходного материала обычным способом плавки, таким как дуговая плавка или плавка с резистивным нагревом. Затем изготавливают слиток (массивный сплав) способом литья слитков с использованием металлического расплава. Описанными выше способами получают активный материал отрицательного электрода.

[0078] Активный материал отрицательного электрода предпочтительно получают способом, в котором обеспечивают быстрое затвердевание металлического расплава. Этот способ называется способом быстрого затвердевания. Примеры способа быстрого затвердевания включают способ литья ленты, способ прядения из расплава для изготовления лент, способ распыления газом, способ прядения из расплава для получения волокон, способ распыления водой, способ распыления маслом и тому подобные.

[0079] Когда активный материал отрицательного электрода перерабатывают в порошок, полученный плавкой массивный сплав (слиток) (1) разрезают, (2) дробят на крупные куски в молотковой мельнице и т.д., или (3) измельчают в тонкий порошок механическим путем с помощью шаровой мельницы, истирателя, дисковой мельницы, струйной мельницы, штифтовой мельницы и тому подобных, для регулирования до необходимого размера частиц. Когда массивный сплав обладает пластичностью и обычное измельчение является затруднительным, массивный сплав может быть подвергнут разрезанию и измельчению с помощью шлифовального круга, в