Обратная дисперсия, содержащая катионный полимер и стабилизирующий агент

Обратная дисперсия, содержащая катионный полимер и стабилизирующий агент

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к обратной дисперсии, включающей по меньшей мере один катионный полимер и по меньшей мере один стабилизирующий агент, где стабилизирующий агент содержит одну или большее количество гидрофобных цепей, содержащих более 50 атомов углерода. Полимер можно получить путем полимеризации по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения обратной дисперсии путем полимеризации в обратной эмульсии.

WO 03/102043 описан водный состав, содержащий катионный полимер, включающий: a) растворимый в воде этиленненасыщенный мономер или смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один катионный мономер; b) по меньшей мере один сшивающий агент в количестве, составляющем более 50 частей на миллион в пересчете на массу компонента a); c) и по меньшей мере один агент-переносчик цепи. Водные составы можно использовать в качестве загустителей в бытовых средствах.

В ЕР 1756168 раскрыты сферические микрочастицы гидрофильных акриловых полимеров, обладающие отрицательным или положительным зарядом, которые обладают частицами с типичным размером, находящимся в диапазоне от 0,1-2 мкм, и средним размером частиц, находящимся в диапазоне 0,5-1 мкм. Полимерные микрочастицы предпочтительно получают по методикам, в которых растворимые в воде виниловые мономеры полимеризуют по методике полимеризации типа вода-в-масле. При перемешивании любой из указанных выше жидких дисперсий полимеров в водной системе активирующее поверхностно-активное вещество превращает гидрофобный носитель в эмульсию типа масло-в-воде. Термин "активирующее поверхностно-активное вещество" означает поверхностно-активное вещество, которое активирует превращение гидрофобного носителя в эмульсию типа масло-в-воде. Одновременно гидрофильный полимер набухает при воздействии воды, но не растворяется, что приводит к плавному и быстрому повышению вязкости. Обычно частицы полимера набухают и образуется загущающая система из микрочастиц, содержащая частицы полимера, обладающие типичным диаметром, находящимся в диапазоне 2,5-5 мкм. Поскольку молекулы воды за счет осмоса вводятся в небольшие частицы полимера, осмотический эффект, проявляющийся для частицы полимера, характеризуется равновесием между водой и любым электролитом, содержащимся в системе. Следовательно, большие содержания электролита приводят к уменьшению набухание частиц полимера.

В WO 2009/019225 описана водная дисперсия растворимого в щелочи сополимера, указанная дисперсия применима в качестве ассоциативного загустителя. Сополимер включает полимеризованные звенья a) по меньшей мере одной этилен ненасыщен ной карбоновой кислоты, b) по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного поверхностно-активного мономера, c) по меньшей мере одного C₁-C₂-алкилметакрилата и d) по меньшей мере одного C₂-C₄-алкилакрилата, где длина алкильной цепи, усредненная по числу алкильных групп алкилакрилата, равна от 2,1 до 4,0. Ассоциативные загустители можно получить путем полимеризации в эмульсии и они являются подходящими для применения в композициях для стирки и очистки.

WO 2010/078959 относится к загустителям на основе катионного полимера, включающим сшитый набухающий в воде катионный полимер, содержащий по меньшей мере один катионный мономер и необязательно неионные или анионные мономеры, указанный полимер содержит менее 25% растворимых в воде полимерных цепей в пересчете на полную массу полимера. Полимер также содержит сшивающий агент в концентрации, равной от 500 до 5000 частей на миллион в пересчете на полимер. Катионный полимер получают путем полимеризации в обратной эмульсии.

В WO 2010/079100 раскрыты композиции смягчителя для ткани, содержащие полимеры, описанные в WO 2010/078959.

В US 2008/0312343 описаны обратные латексные композиции и их применение в качестве загустителя и/или эмульгатора, например, для получения косметических или фармацевтических составов. Обратные латексные композиции содержат по меньшей мере от 50 до 80 мас. % по меньшей мере одного линейного, разветвленного или сшитого органического полимера (P), по меньшей мере от 5 до 10 мас. % эмульгирующей системы типа вода-в-масле, от 5 до 45 мас. % по меньшей мере одного масла и до 5% воды. Полимер P содержит незаряженные мономеры и необязательно катионные или анионные мономеры. Обратная латексная композиция необязательно может содержать до 5 мас. % эмульгирующей системы типа вода-в-масле. Обратные латексные композиции можно получить путем полимеризации в обратной эмульсии.

ЕР-А 172025 относится к дисперсии в непрерывной жидкой фазе полимера, которую получают путем полимеризации этиленненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода, и сополимеризующегося с ним этиленненасыщенного мономера. Дисперсия стабильна и в основном безводна и содержит по меньшей мере 40 мас. % полимера. При полимеризации использующимися сополимеризующимися этиленненасыщенными мономерами могут быть, например, анионные мономеры. Полимеризацию можно провести в виде полимеризации в обратной эмульсии.

ЕР-А 172724 относится к полимерам, которые получают путем сополимеризации a) этиленненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода, и b) растворимых в воде этиленненасыщенных мономеров. Все мономеры растворимы в виде смеси в воде и полимер получают путем полимеризации в обратной эмульсии. Частицы полимера в сухом виде обладают размером <4 мкм. Использующимися мономерными компонентами b) могут быть анионные мономеры, такие как акриловая кислота в виде свободной кислоты или в виде растворимой в воде соли, и неионные мономеры, такие как акриламид.

В ЕР-А 172723 описан способ флокуляции суспензии с использованием растворимого в воде, в основном линейного полимера, обладающего "одноточечной характеристической вязкостью", равной >3. Полимер представляет собой сополимер двух или большего количества этиленненасыщенных мономеров, содержащий по меньшей мере 0,5 мас. % мономера, содержащего гидрофобные группы. Полимером также может быть катионный полимер.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в получении новых загустителей и осаждающих средств. Эта задача решена с помощью обратной дисперсии, соответствующей настоящему изобретению, включающей

i) по меньшей мере один катионный полимер, который можно получить полимеризацией

a) по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера (соединение A),

b) необязательно по меньшей мере одного сшивающего агента (соединение B),

c) необязательно по меньшей мере одного агента-переносчика цепи (соединение C),

ii) по меньшей мере один стабилизирующий агент, где стабилизирующий агент содержит одну или большее количество гидрофобных цепей, содержащих более 30 атомов углерода, предпочтительно более 50 атомов углерода,

iii) по меньшей мере один неводный носитель.

Предпочтительное отношение содержания стабилизирующего агента к содержанию катионного полимера находится в диапазоне от 0,1 мас. % до 20 мас. % еще более предпочтительно в диапазоне от 1 мас. % до 5 мас. %.

Обратные дисперсии, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются тем, что они обладают благоприятными характеристиками, такими как низкое содержание коагулята, высокая стабильностью при хранении, осаждение, разбавление при сдвиге, стабилизации и/или вязкость (загустевание). Низкое содержание коагулята следует понимать так, что во время полимеризации в обратной эмульсии не видна агрегация полимеризующихся диспергированных частиц. После полимеризации тот же стабилизирующий агент дополнительно исключает коалесценцию частиц полимера, которая может быть вызвана тепловым движением, броуновским движением молекул или прилагаемым сдвиговым усилием. Поэтому обратная дисперсия обладает высокой стабильностью при хранении даже при повышенных температурах и ее можно легко перекачивать насосом с высокой скоростью без образования какого-либо видимого коагулята или даже какого-либо осаждения частиц полимера в непрерывной масляной фазе. Кроме того, она обладает тем преимуществом, что при необходимости обеспечивается очень быстрое повторное диспергирование. Осаждение следует понимать так, что происходит осаждение активных ингредиентов, например, смягчителя для ткани на волокнах во время операции стирки. Применительно к настоящему изобретению это означает, что, например, обратная дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, включающая по меньшей мере один катионный полимер (активный ингредиент), содержится в смягчителе для ткани и смягчитель для ткани используют во время или после операции стирки. Обратные дисперсии, соответствующие настоящему изобретению, в значительной степени стимулируют осаждение активного ингредиента во время или после операции стирки.

При оценке разбавления при сдвиге важно, чтобы обратная дисперсия после добавления к водному составу, такому как смягчитель для ткани, когда происходит обращение фаз набухшей частицы полимера или растворенной молекулы полимера от типа вода-в-масле к типу масло-в-воде, в своем основном состоянии была вязкой и густой, а при перемешивании разжиженной. Улучшенное разбавление при сдвиге оказывает благоприятное влияние на срок годности и характеристики насосов при производстве водного смягчителя для ткани, способствует удобному дозированию потребителем и стимулирует использование смягчителя для ткани без остатка, в особенности в стиральных машинах, у которых имеется автоматическое дозирующее устройство. Обратные дисперсии, соответствующие настоящему изобретению, улучшают стабильность самого загустителя и соответствующего состава. Кроме того, в водном составе, содержащем полимер, соответствующий настоящему изобретению, после обращения фаз эффективно предотвращается осаждение или отстаивание дополнительно добавленных частиц, таких как пузырьки, разные фазы мыла, микрокапсулы чешуйки алюминия или другие частицы, независимо от того, обладают ли они нанометровыми, микрометровыми или миллиметровыми размерами. Кроме того, они обладают тем преимуществом, что очень быстро обеспечивается необходимое повторное диспергирование и загустевание.

Продукты, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых в обратной дисперсии содержатся катионные полимеры, готовят с использованием небольшого количества или без использования сшивающего агента и они также обладают преимуществами. Вследствие относительно большого содержания растворимых (в воде) компонентов полимера, уменьшается повторное загрязнение во время операции стирки. Поэтому выстиранное изделие даже после повторных операций стирки обладает чистыми волокнами, с которых эффективно удалены загрязняющие частицы, так что не обнаруживается серой окраски. На выстиранных изделиях наблюдается лишь очень незначительное или вообще не наблюдается прилипание или перераспределение частиц загрязнений/полимеров, которые затем можно удалить в следующем цикле стирки, исключая эффект накопления. Кроме того, та этой стадии процедуры стабилизирующий агент, соответствующий настоящему изобретению, явно поддерживает стабилизацию диспергированных твердых частиц, в особенности содержащий длинные гидрофильные блоки В.

Другое преимущество обратных дисперсий, соответствующих настоящему изобретению, в которых катионный полимер получают путем полимеризации в обратной эмульсии, проявляется в составах, содержащих поверхностно-активное вещество, поскольку сильное загустевание и/или заметное разбавление при сдвиге обеспечивается для этих составов даже при небольших концентрациях загустителя (<1 мас. %).

Обратная дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, содержит в качестве компонента i) по меньшей мере один катионный полимер, который можно получить путем полимеризации соединения A и необязательно B и C, в качестве соединения ii) стабилизирующий агент и в качестве соединения iii) неводный носитель.

Соединение i): Катионный полимер

Катионный мономер, соответствующий соединению A, предпочтительно выбран из числа соединений формулы (I)

в которой

R₁ означает H или C₁-C₄-алкил,

R₂ означает H или метил,

R₃ означает C₁-C₄-алкилен,

R₄, R₅ и R₆ все независимо означают H или C₁-C₃₀-алкил,

X означает -O- или -NH- и

Y означает Cl; Br; I; гидросульфат или метосульфат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если в катионном мономере формулы (I),

i) R₁ и R₂ все означают H или

ii) R₁ означает H и R₂ означает CH₃ или, предпочтительно, также H.

Особенно предпочтительными катионными мономерами являются [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония хлорид, также называющийся диметиламиноэтилакрилатметохлоридом (DMA3*MeCl), или триметил-[2-(2-метилпроп-2-еноилокси)этил]азания хлорид, также называющийся диметиламиноэтилметакрилатметохлоридом (DMAEMA*MeCl).

Соединение A может включать по меньшей мере один неионный мономер. Кроме азотсодержащих мономеров, описанных ниже, таких как, например, соединения формулы (II), подходящими в качестве неионных мономеров являются сложные эфиры анионных мономеров. Такими неионными мономерами предпочтительно являются метиловые или этиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты или малеиновой кислоты, такие как этилакрилат или метилакрилат. Кроме того, предпочтительными являются соответствующие диметиламинозамещенные эфиры, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат.

Предпочтительно, если неионный мономер, соответствующий соединению A в катионном полимере, выбран из группы, включающей N-винилпирролидон, N-винилимидазол или соединение формулы (II)

в которой

R₇ означает H или C₁-C₄-алкил,

R₈ означает H или метил, и

R₉ и R₁₀ независимо друг от друга означают H или C₁-C₃₀-алкил.

Неионным мономером особенно предпочтительно является акриламид, метакриламид или диалкиламиноакриламид.

Неионным мономером также может быть этиленненасыщенный ассоциативный мономер, выбранный из числа соединений следующей формулы

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-CO-CRʺ=CH₂

в которой

R означает C₆-C₅₀-алкил, предпочтительно C₈-C₃₀-алкил, более предпочтительно C₁₆-C₂₂-алкил,

R' означает H или C₁-C₄-алкил, предпочтительно Н,

Rʺ означает H или метил,

n является целым числом, равным от 0 до 100, предпочтительно от 3 до 50, более предпочтительно 25.

Этими соединениями могут быть метакрилаты этоксилатов жирных спиртов.

Радикал R в соединениях также может содержаться в виде смеси радикалов, обладающих цепями различной длины, такими как C₁₆ и C₁₈. Одним их примером является метакрилат простого эфира C₁₆-C₁₈-жирный спирт-(этиленгликоль)₂₅, где оба радикала C₁₆ и C₁₈ жирных спиртов (в непренебрежимых количествах) содержатся в виде смеси. В отличие от этого, например, в бегенил-25-метакрилате и цетил-25-метакрилате особый радикал R содержится не в виде смеси, а в виде цепи C₂₂ или C₁₆. Цепи другой длины содержатся только в виде примесей. Число ʺ25ʺ в этих соединениях обозначает значение переменных n.

Таким образом, во время полимеризации в обратной эмульсии водная фаза может содержать, например, агент-переносчик цепи, сшивающий агент, катионный мономер и необязательно незаряженный мономер и/или также ассоциативный мономер с обеспечением гидрофобно-гидрофобного взаимодействия, например, посредством ван-дер-ваальсовых сил, и необязательно другие компоненты. Подходящими другими компонентами являются, например, комплексообразующие агенты для солей, такие как пентанатрийдиэтилентриаминпентауксусная кислота, или соединения, которые можно использовать для регулирования pH, такие как лимонная кислота.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение i), т.е. катионный полимер можно получить путем полимеризации по меньшей мере одного катионного мономера. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение i), т.е. катионный полимер, можно получить путем полимеризации по меньшей мере одного катионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера. Предпочтительное массовое отношение катионного мономера к неионному мономеру находится в диапазоне от 90/10 до 10/90, более предпочтительное массовое отношение катионного мономера к неионному мономеру находится в диапазоне от 75/25 до 40/60 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 60/40 до 50/50.

При получении полимера с помощью полимеризации по меньшей мере один сшивающий агент необязательно может содержаться в качестве соединения B. Подходящие сшивающие агенты известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно, если в полимере сшивающий агент, соответствующий соединению B, выбран из группы, включающей дивинилбензол; тетрааллиламмония хлорид; аллилакрилаты; аллилметакрилаты; диакрилаты и диметакрилаты гликолей или полигликолей; бутадиен; 1,7-октадиен, аллилакриламиды или аллилметакриламиды; бисакриламидоуксусную кислоту; N,N'-метиленбисакриламид или полиолполиаллиловые простые эфиры, такие полиаллилсахароза или пентаэритриттриаллиловый эфир. Также подходящим в качестве предпочтительного сшивающего агента является диалкилдиметилхлорид аммония.

Кроме того, во время получения полимера с помощью полимеризации в качестве соединения C можно использовать по меньшей мере один агент-переносчик цепи. Подходящие агенты-переносчики цепи известны специалисту в данной области техники. Предпочтительные агенты-переносчики цепи, соответствующие соединению C, выбраны из группы, включающей меркаптан, молочную кислоту, муравьиную кислоту, изопропанол или гипофосфиты.

Предпочтительно, если обратная дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, включает по меньшей мере один катионный полимер, который можно получить полимеризацией

a) от 20 до 99,99 мас. %, предпочтительно от 95 до 99,95 мас. % (в пересчете на полимер), по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера,

b) от 0 до 0,3 мас. %, предпочтительно от 0,0075 до 0,1%, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас. % (в пересчете на полимер), еще более предпочтительно от 0,05 до 0,1 мас. % необязательно по меньшей мере одного сшивающего агента,

c) от 0 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас. % (в пересчете на полимер) необязательно по меньшей мере одного агента-переносчика цепи,

в присутствии одного стабилизирующего агента, где стабилизирующий агент содержит одну или большее количество гидрофобных цепей, содержащих более 50 атомов углерода, и предпочтительное отношение содержания стабилизирующего агента к содержанию катионного полимера находится в диапазоне от 0,1 мас. % до 10 мас. %.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения растворимые в воде полимеры составляют от 10% до 100 мас. % в пересчете на полную массу катионного полимера, предпочтительно от 25% до 50 мас. % в пересчете на полную массу катионного полимера. Растворимые в воде полимеры катионного полимера обладают коэффициентом седиментации в водных средах, равным от 0,1 до 100 ед. Сведберга, предпочтительно от 1 до 30 ед. Сведберга. Растворимость катионного полимера определяют по методикам, известным специалистам в данной области техники, путем смешивания катионного полимера, содержащегося в загустителе, соответствующем настоящему изобретению, с определенным количеством воды (см., например, ЕР-А 343840 или, предпочтительно, методику определения коэффициента седиментации в единицах Сведберга, в публикации Р. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения от 0% до 90 мас. % в пересчете на полную массу катионного полимера составляют сшитые набухающие в воде полимеры, предпочтительно от 50% до 75 мас. % в пересчете на полную массу катионного полимера. Сшитые набухающие в воде полимеры обладают коэффициентом седиментации в водных средах, равным более 300 ед. Сведберга, предпочтительно от 600 до 20000 ед. Сведберга.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание сшивающего агента (соединение B), использующегося при полимеризации катионного полимера составляет менее 1%, предпочтительно менее n 0,1 мас. % (в пересчете на полное количество соединений A-C).

Более предпочтительно, если при полимеризации катионного полимера не используют сшивающий агент.

Соединение ii): Стабилизирующий агент

Обратная дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно содержит в качестве соединения ii) по меньшей мере один стабилизирующий агент. Стабилизирующие агенты сами по себе, в принципе, известны специалистам в данной области техники.

Подходящими стабилизирующими агентами предпочтительно являются поверхностно-активные вещества или полимерные эмульгаторы.

Поверхностно-активными веществами являются например, анионные, неионные, катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества. Предпочтение отдается использованию анионных и/или неионных поверхностно-активных веществ, которые раскрыты, например, в US 2004/0071716 А1.

В указанном выше уровне техники описан стабилизирующий агент, обладающий низким показателем ГЛБ, предназначенный для стабилизации диспергированных частиц гидрофильного полимера в гидрофобной непрерывной фазе. Эти агенты включают гидрофильную часть, такую как моно- ли олигоглюкозид или карбоновую кислоту, образующую часть сополимера, и гидрофобную часть, такую как, например, алкильные цепи различной длины. Гидрофильная часть растворяется в частице гидрофильного полимера и гидрофобная часть концентрируется на поверхности частицы и растворяется в гидрофобной непрерывной фазе, образуя "гидрофобный ворсистый слой" вокруг частицы гидрофильного катионного полимера. Таким образом, эффект стерической стабилизации препятствует дестабилизации и коагуляции гидрофильных частиц. Стабилизирующий эффект важен и во время полимеризации в обратной эмульсии, исключая образование крупных частиц (коагулята) и для стабильности обратной дисперсии при хранении, исключая осаждение частиц до его использования в водных составах. Стерическая стабилизации также особенно эффективна для дисперсий или составов, обладающих большим содержанием электролитов.

В настоящем изобретении было установлено, что, если стабилизирующий агент содержит одну или большее количество гидрофобных звеньев, содержащих более 30 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено, предпочтительно более 50 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено, то это приводит к резкому усилению стабилизирующего воздействия на частицы гидрофильного полимера, диспергированные в гидрофобной непрерывной фазе. Указанные атомы углерода предпочтительно могут быть частью групп СН₂ или CH(C₁-C₈ алкил), или С(СН₃)₂. В целом все содержащие более 30 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено, предпочтительно более 50 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено и менее 300 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено, предпочтительно менее 150 атомов углерода в пересчете на гидрофобное звено, заявлены для задач настоящего изобретения. В указанных гидрофобных цепях необязательно менее, чем одна седьмая, предпочтительно менее, чем одна одиннадцатая группа CH₂ может быть заменена другими атомами, такими как кислород, азот, сера, фосфор, или группами, такими как карбонатная, изоцианатная, карбамидная, сложноэфирные или другие, в количестве, в котором они существенно не нарушают гидрофобный характер звена с уменьшением значений показателя ГЛБ, как это описано ниже. Блочные, привитые или гребенчатые структуры предпочтительно основаны на полигидроксистеариновой кислоте. В блочной структуре предпочтительными являются блоки АВ или, в особенности, блоки ABA. В блочной структуре ABA блок А предпочтительно основан на полигидроксистеариновой кислоте и блок В на полиалкиленоксиде, предпочтительно на полиэтиленоксиде, еще более предпочтительно на полиэтиленоксиде, содержащем 15 этиленоксидных звеньев или 30 этиленоксидных звеньев или 75 этиленоксидных звеньев.

Предпочтительные стабилизирующие агенты обладают молекулярной массой, равной не менее 3000 г/моль, предпочтительно не менее 5000 г/моль и не более 16000 г/моль, предпочтительно не более 10000 г/моль.

В контексте настоящего изобретения также предпочтительно использовать стабилизирующее поверхностно-активное вещество, которое обладает (относительно) низким показателем ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс). Стабилизирующий агент предпочтительно обладает значением показателя ГЛБ, равным от 1 до 12, более предпочтительно от 3 до 9 и особенно предпочтительно от 5 до 7.

Предпочтительная концентрация этих стабилизирующих поверхностно-активных веществ, соответствующих настоящему изобретению, составляет от 0,1% до 10% предпочтительно от 1% до 5% в пересчете на полимер.

Полимерные эмульгаторы предпочтительно представляют собой блок-сополимеры, описывающиеся общей формулой A-COO-B-OOC-A, в которой В означает двухвалентный остаток растворимого в воде полиалкиленгликоля и А означает остаток растворимого в масле комплекса моно-карбоновой кислоты. Такие полимерные эмульгаторы, а также их получение раскрыты в GB 2002400 и WO 9607689, содержание которые включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Эмульгаторы, описанные в GB 2002400, представляют собой эмульгаторы, в которых A обладают молекулярной массой, равной не менее 500, и означает остаток растворимого в масле комплекса монокарбоновой кислоты, т.е. жирной кислоты. Этот комплекс монокарбоновых кислот можно представить общей формулой:

в которой

R означает водород или одновалентную углеводородную или замещенную углеводородную группу;

R₁ означает водород или одновалентную C₁₁-C₂₄-углеводородную группу;

R₂ означает двухвалентную C₁-C₂₄-углеводородную группу;

n равно 0 или 1;

p является целым числом, равным от 0 до 200.

Звенья в скобках в формуле 1 могут быть все одинаковыми или они могут различаться значениями R₁, R₂ и n. Значение p обычно не всегда одинаково во всех молекулах комплексов кислот, а статистически распределено вокруг среднего значения, находящегося в указанном диапазоне, что обычно для полимерных материалов. Полимерный компонент В обладает молекулярной массой, равной не менее 500, и означает двухвалентный остаток растворимого в воде полиалкиленгликоля, описывающегося общей формулой

в которой

R₃ означает водород или C₁-C₃-алкильную группу;

q является целым числом, равным от 10 до 500.

Наиболее предпочтительными эмульгаторами, использующимися в настоящем изобретении, являются, например, PEG 30 диполигидроксистеарат. Другими аналогичными эмульгаторами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются блок-сополимеры (A-B-A) полиэтиленгликоля и полигидроксистеариновой кислоты, обладающие молекулярной массой, равной около 5000.

Кроме того, использование этих блок-сополимеров типа ABA дает эмульсии типа вода-в-масле, обладающие превосходной стабильностью при хранении, что увеличивает срок годности указанной эмульсии. Полученные эмульсии типа вода-в-масле являются стабильными и жидкими при низких температурах, предпочтительно при 25°C.

Соединение iii): неводный носитель

В загустителе, соответствующем настоящему изобретению, катионный полимер может содержаться диспергированным в масляной фазе, предпочтительно в виде обратной дисперсии, дисперсии типа вода-в-масле или в виде диспергированного в масле безводного катионного полимера, т.е. неводным носителем является масляная фаза.

Подходящая масляная фаза содержит одно или большее количество высококипящих масел, обладающих температурами кипения, превышающими 220°C, которыми являются, например, 2-этилгексилстеарат и подвергнутая термической гидрообработке тяжелая нафта, и подходящие низкокипящие масла, обладающие температурами кипения ниже 220°C, например, деароматизированные алифатические углеводороды или минеральные масла, обладающие низкой вязкостью, описанные в WO 2005/097834.

Настоящее изобретение также относится к способу получения обратной дисперсии, включающей

i) по меньшей мере один катионный полимер, который можно получить полимеризацией

a) по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера (соединение A),

b) необязательно по меньшей мере одного сшивающего агента (соединение B),

c) необязательно по меньшей мере одного агента-переносчика цепи (соединение C),

ii) по меньшей мере один стабилизирующий агент, где стабилизирующий агент содержит одну или большее количество гидрофобных цепей, содержащих более 30 атомов углерода, предпочтительно более 50 атомов углерода,

iii) по меньшей мере один неводный носитель,

где обратную дисперсию получают путем полимеризации в обратной эмульсии, необязательно с последующей дистилляцией с помощью методики жидких дисперсионных полимеров.

В контексте настоящего изобретения катионный полимер получают путем полимеризации в обратной эмульсии. Полимеризация в обратной эмульсии сама по себе известна специалисту в данной области техники. Полимеризация в обратной эмульсии, как понимает специалист в данной области техники, обычно означает процедуры полимеризации, соответствующие следующему определению: гидрофильные мономеры диспергируют в гидрофобной масляной фазе. Проводят полимеризацию непосредственно этих частиц гидрофильного мономера путем добавления инициатора.

Кроме того, предпочтительно, если после полимеризации в обратной эмульсии отгоняют по меньшей мере часть воды и по меньшей мере часть низкокипящих компонентов масляной фазы, предпочтительно с помощью LDP методика (методика жидких дисперсионных полимеров). LDP методика сама по себе известна специалистам в данной области техники; она описана, например, в WO 2005/097834.

Таким образом получают обратную дисперсию.

Приведенная ниже информация, если не указано иное, относится ко всем типам полимеризации в эмульсии, например, к полимеризации в эмульсии в воде, в результате которой образуется непрерывная фаза, и также в особенности к полимеризации в обратной эмульсии, при которой гидрофобная масляная фаза образует непрерывную фазу.

Водная фаза содержит, например, агент-переносчик цепи, сшивающий агент, катионный мономер и необязательно незаряженный мономер и необязательно другие компоненты. Подходящими другими компонентами являются, например, комплексообразующие агенты для солей, такие как пентанатрийдиэтилентриаминпентауксусная кислота, или соединения, которые можно использовать для регулирования pH, такие как лимонная кислота.

Масляная фаза предпочтительно содержит эмульгатор, стабилизирующий агент, высококипящее масло и низкокипящее масло. Кроме того, масляная фаза необязательно может содержать неионный мономер или растворимые в масле поверхностно-активные вещества, активаторы, вызывающие фазовый переход при разбавлении водой, сшивающие агенты, агенты-переносчики цепи или инициаторы.

Для полимеризации используют подходящий инициатор полимеризации. Окислительно-восстановительные инициаторы и/или термически активирующиеся свободнорадикальные инициаторы полимеризации являются предпочтительными.

Подходящими термически активирующимися свободнорадикальными инициаторами или окислительным компонентом окислительно-восстановительной инициирующей пары являются, в частности, соединения пероксидного и азо-типа. Они включают пероксид водорода, надуксусную кислоту, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексан, надбензойную кислоту, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперацетат, дилауроилпероксид, дикаприлоилпероксид, дистеароилпероксид, дибензоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, дидецилпероксидикарбонат, диэйкозилпероксидикарбонат, ди-трет-бутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия и перфосфат натрия.

Персульфаты (пероксодисульфаты), в особенности персульфат натрия, являются наиболее предпочтительными.

Обратная дисперсия может содержать смесь окислительного компонента окислительно-восстановительного инициатора, такого как трет-бутилгидропероксид и бромат калия и предпочтительным восстановительным компонентом является гидросульфит натрия.

При проведении полимеризации в эмульсии инициатор используют в количестве, достаточном для инициирования реакции полимеризации. Инициатор обычно используют в количестве, составляющем около от 0,01 до 3 мас. % в пересчете на полную массу использующихся мономеров. Количество инициатора предпочтительно составляет около от 0,05 до 2 мас. % и более предпочтительно от 0,1 до 1 мас. % в пересчете на полную массу использующихся мономеров.

Полимеризацию в эмульсии обычно проводят при температуре от 0°C до 100°C. Ее можно провести в виде периодической процедуры или в виде непрерывной процедуры. При непрерывной процедуре по меньшей мере часть инициатора полимеризации и необязательно часть мономеров сначала вводят и нагревают до температуры полимеризации и затем вводят остаток смеси для полимеризации, обычно с помощью нескольких отдельных загрузок, одна или большее количество из которых включает мономеры в чистой или эмульгированной форме, непрерывно или периодически при поддержании полимеризации. Предпочтение отдается введению мономера в виде эмульсии мономера. Одновременно с введением мономера можно ввести дополнительное количество инициатора полимеризации.

В предпочтительных вариантах осуществления в начале вводят все количество инициатора, т.е. одновременно с введением мономера инициатор больше не вводят.

Поэтому в предпочтительном варианте осуществления термически активирующийся инициатор свободнорадикальной полимеризации в начале вводят полностью и вводят смесь мономеров, предпочтительно в виде эмульсии мономеров. До начала введения смеси мономеров температуру начальной загрузки доводят до температуры активации термически активирующегося инициатора свободнорадикальной полимеризации или до более высоко температуры. Температурой активации считают температуру, при которой за 1 ч разлагается по меньшей мере половина инициатора.

В другом предпочтительном способе получения катионный полимер получают путем полимеризации смеси мономеров в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы. Окислительно-восстановительная инициирующая система включает по меньшей мере один компонент - окислительный агент и по меньшей мере один компонент - восстановительный агент и в этом случае в качестве катализатора в реакционной среде дополнительно содержатся ионы тяжелых металлов, например, соли церия, марганца или железа (II).

Подходящими компонентами - окислительными агентами являются, например, бромат натрия или калия, пероксиды и/или гидропероксиды, такие как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид пинана, диизопропилфенилгидропероксид, дициклогексилперкарбонат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и диацетилпероксид. Пероксид водорода и трет-бутилгидропероксид являются предпочтительными.

Подходящими компонентами - восстановительными агентами являются сульфиты щелочных металлов, дитиониты щелочных металлов, гипосульфиты щелочных металлов, гидросульфит натрия, Rongalit С (формальдегидсульфоксилат натрия),