Способ синтеза поликарбонатов в присутствии биметаллического катализатора и регулятора степени полимеризации

Способ синтеза поликарбонатов в присутствии биметаллического катализатора и регулятора степени полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу синтеза поликарбоната из диоксида углерода и эпоксида в присутствии биметаллического катализатора и регулятора степени полимеризации

Предпосылки изобретения

Обеспокоенность в сфере экономики и природоохранной сфере, связанная с уменьшением запасов нефти, вызвала растущую заинтересованность в химическом превращении диоксида углерода (CO₂) таким образом, чтобы обеспечить возможность его применения в качестве возобновляемого источника углерода. CO₂, несмотря на свою низкую реакционную способность, представляет собой весьма привлекательный источник углерода, поскольку он является недорогим, практически нетоксичным, доступным в больших количествах с высокой степенью чистоты и неопасным. Следовательно, во многих процессах CO₂ может быть перспективной заменой таких веществ, как монооксид углерода или фосген. Одним из развивающихся направлений применения CO₂ является сополимеризация с эпоксидами с получением алифатических поликарбонатов, область, начало которой положил Inoue и соавт. более 40 лет назад (Inoue, S. et al, J. Polym. Sci., Part В: Polym. Lett. 1969, 7, pp 287).

В WO 2009/130470, содержание которой включено в данный документ во всей полноте посредством ссылки, была описана сополимеризация эпоксида с CO₂ с использованием катализатора, класс которого представлен формулой (I),

Среди эпоксидов, используемых в сополимеризации, оксид циклогексена (CHO) заслужил особый интерес, так как продукт, поли(карбонат циклогексена) (PCHC), характеризуется высокой температурой перехода в стеклообразное состояние и умеренной прочностью на разрыв. Пропиленоксид также вызвал интерес, так как из него получают полимер (полипропиленкарбонат, известный как PPC) с эластомерными свойствами, которые пригодны в связанных с пленками областях применения. В недавней работе Kember и соавт. (Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, pp 931 и Inorg. Chem., 2009, 48, pp 9535) сообщали об устойчивом в воздушной среде комплексе ацетата дицинка, координируемом макроциклическим лигандом, соответствующем приведенной выше формуле (I), который характеризуется высокой каталитической активностью даже при давлении CO₂, равном атмосферному. Катализатор проявляет высокую селективность сополимеризации, позволяя получить высокие доли повторяющихся звеньев на основе карбоната и низкие выходы побочного продукта, циклического карбоната циклогексена (CHC). Комплекс ацетата дицинка является редким примером катализатора, который способен к высокой активности при давлении CO₂, равном атмосферному (1 бар), с образованием PCHC со средним молекулярным весом, с узким диапазоном коэффициента полидисперсности (PDI) и с достижением необычайно высокого числа оборотов (TON).

Поликарбонаты, такие как PCHC или PPC, являются подходящими структурными блоками в получении различных сополимерных материалов. Поликарбонаты, получаемые посредством сополимеризации эпоксида с диоксидом углерода с использованием катализатора, класс которого представлен формулой (I), как правило, имеют на одном конце по меньшей мере одну гидроксильную группу, а на другом конце группу, соответствующую лиганду X. Для применения этих поликарбонатов в качестве структурных блоков при получении, например, блок-сополимеров, желательно, чтобы на всех концах находились гидроксильные группы. В линейном поликарбонате, например, это обеспечит возможность прямого присоединения дополнительных полимерных блоков к концам поликарбоната или дальнейшего роста полимера с концов, т.е. посредством полимеризации с раскрытием кольца, инициируемой находящимися на концах гидроксильными группами. Таким образом, могут понадобиться дополнительные этапы очистки/выделения для замещения находящихся на концах групп X гидроксильными группами. Необходим способ получения поликарбонатов, которые имеют на концах гидроксильные группы, избегая необходимости в этапах очистки/выделения, и было определено, что этого можно достигнуть путем применения регулятора степени полимеризации (CTA) во время полимеризации CO₂ с эпоксидом.

Краткое описание

В первом аспекте настоящего изобретения представлен способ синтеза поликарбоната, причем способ включает этап осуществления реакции диоксида углерода по меньшей мере с одним эпоксидом в присутствии катализатора формулы (I),

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;

R₃ представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;

R₄ представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;

R₅ представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;

E₁ представляет собой C, E₂ представляет собой O, S или NH, или E₁ представляет собой N, а E₂ представляет собой O;

X представляет собой OC(O)R^x, OSO₂R^x, OSO(R^x)₂, OS(O)R^x, OR^x, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу;

R_x независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, арилалкильную или гетероарильную группу;

каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;

M представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ или Ti(IV)-(X)₂;

и регулятора степени полимеризации, выбранным из воды или соединения формулы (II)

где

Z представляет собой необязательно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной группы, группы полиолефина, сложного полиэфира, простого полиэфира, поликарбоната или их комбинаций,

каждый W независимо выбран из гидроксильной, аминной, тиоловой или карбоксилатной группы, и

n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1.

Во втором аспекте настоящего изобретения представлена система полимеризации для сополимеризации диоксида углерода и по меньшей мере одного эпоксида, включающая катализатор, определенный в первом аспекте, и регулятор степени полимеризации, определенный в первом аспекте.

В третьем аспекте настоящего изобретения представлен поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения.

В четвертом аспекте настоящего изобретения представлен блок-сополимер формулы B(-A)_n, где B представляет собой поликарбонат, полученный с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, и A представляет собой полимерное звено, отличающееся по структуре от B.

В пятом аспекте настоящего изобретения представлен способ получения блок-сополимера по четвертому аспекту, включающий этапы синтеза поликарбоната согласно способу по первому аспекту и либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным мономером, либо осуществление реакции поликарбоната по меньшей мере с одним дополнительным полимерным звеном.

В шестом аспекте настоящего изобретения представлен катализатор формулы (III),

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, группу простого эфира, группу простого силилового эфира, или ацетилидную группу, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;

R₃ представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть прерваны арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;

R₄ представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;

R₅ представляет собой H или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;

E₁ представляет собой C, E₂ представляет собой O, S или NH, или E₁ представляет собой N, а E₂ представляет собой O;

каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный лиганд-донор, который является основанием Льюиса;

M представляет собой Zn(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Cr(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ или Ti(IV)-(X)₂;

где, если оба представителя G отсутствуют и все представители R₅ представляют собой водород, то X представляет собой OC(O)R^Z, OSO(R^Z)₂, OSO₂R^Y, OS(O)R^T, OR^V, фосфинат, гидроксил, карбонат, нитрат или необязательно замещенную арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;

R^Z независимо представляет собой водород или необязательно замещенную C_2-20алифатическую, C_2-20галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;

R^Y представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную или алкиларильную группу при условии, что R^Y не является C₇H₇; и

R^V представляет собой необязательно замещенную арильную, галогенарильную, гетероарильную, гетероалифатическую, алициклическую, алкиларильную или гетероалициклическую группу;

R^T представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и где, если либо один, либо оба представителя G не отсутствуют или один или несколько R₅ не являются водородом, то X представляет собой OC(O)R^x, OSO₂R_x, OSO(R^x)₂, OS(O)R^x, OR^x, фосфинат, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амидо или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и

R_x независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.

Краткое описание графических материалов

Варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже в качестве примера и на основании прилагающихся графических материалов, в которых:

на Фигуре 1 показана молекулярная структура [L¹Mg₂Cl₂(диметиламинопиридина)];

на Фигуре 2 показан ¹H ЯМР-спектр [L^lMg₂Cl₂(метилимидазола)];

на Фигуре 3 показан ¹H ЯМР-спектр [L^lMg₂Br₂(диметиламинопиридина)];

на Фигуре 4 показан ¹H ЯМР-спектр [L¹Zn₂(O₂CCF₃)₂] в CDCl₃;

на Фигуре 5 показан LSIMS-спектр [L¹Zn₂(OOCC(CH3)₃)₂];

на Фигуре 6 показана молекулярная структура |L¹Co₂Cl₃][HNEt₃];

на Фигуре 7 показана молекулярная структура [L¹Co₂Cl₂(метилимидазола)];

на Фигуре 8 показан MALDI-TOF MS-спектр поликарбоната, полученного с помощью [L¹Co₂(OAc)₃] и 10 эквивалентов этиленгликоля в качестве CTA;

на Фигуре 9 показаны перекрывающиеся GPC-кривые НО-РСНС-ОН из этиленгликоля (M_n=2000) и PLA-PCHC-PLA (M_n=30400);

на Фигуре 10 показан ¹H ЯМР-спектр РСНС, полученного с помощью [L¹Zn₂(O₂CCF₃)₂]. Пик A соответствует метиновым протонам поликарбонатных связей. Пики B соответствуют метиновым протонам находящейся на конце гидроксильной концевой группы. Пик C соответствует циклическому карбонатному побочному продукту, CHC. Пик D соответствует метиновым протонам эфирных связей. Пик E соответствует непрореагировавшему CHO;

на Фигуре 11 показан MALDI-TOF MS-спектр РСНС, полученного с помощью [L¹Zn₂(O₂CCF₃)₂], показывающий ряд полимеров [HO(C₇H₁₀O₃)_nC₆H₁₁O₂]Li⁺. [17,01+(142,15)n+99,15+6,9];

на Фигуре 12 показан перекрывающийся ¹H ЯМР-спектр PCHC (синий) и PLA-PCHC-PLA (красный), показывающий находящиеся на конце протоны и метиновые протоны связей циклогексана;

на Фигуре 13 показаны перекрывающиеся GPC-кривые PCHC (M_n=9100) и PLA-PCHC-PLA (M_n=51000) по сравнению со стандартами с узким диапазоном значений молекулярного веса полистирола в THF;

на Фигуре 14 показан ¹H ЯМР-спектр осажденного PLA-PCHC-PLA (PCHC Mn=9000, 400 экв. PLA, PLA-PCHC-PLA Mn=51000);

на Фигуре 15 показаны распределения значений молекулярного веса, определенных с помощью SEC, для PCHC, полученного с помощью катализаторов [L¹Mg₂(OAc)₂] и [L¹Mg₂(OCOCF₃)₂] (катализаторы 2a и 2c, соответственно) в присутствии воды.

Определения

В контексте настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может иметь прямую или разветвленную цепь и может быть полностью насыщенным или может содержать одно или несколько ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Выражение "ненасыщенный" означает фрагмент, имеющий одну или несколько двойных и/или тройных связей. Выражение "алифатический", таким образом, предназначено охватывать алкильные, алкенильные или алкинильные группы и их комбинации. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C_1-20 алифатическую группу, которая является алифатической группой с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алифатическая группа представляет собой C_1-15 алифатическую, более предпочтительно C_1-12 алифатическую, более предпочтительно C_1-10 алифатическую, еще более предпочтительно C_1-8 алифатическую, например, C_1-6 алифатическую группу.

Алкильная группа предпочтительно представляет собой "C_1-20 алкильную группу", которая является алкильной группой, представляющей собой прямую или разветвленную цепь с 1-20 атомами углерода. Алкильная группа, следовательно, имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой C_1-15 алкильную, предпочтительно C_1-12 алкильную, более предпочтительно C_1-10 алкильную, еще более предпочтительно C_1-8 алкильную, еще более предпочтительно C_1-6 алкильную группу. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой "C_1-6 алкильную группу", которая является алкильной группой, представляющей собой прямую или разветвленную цепь с 1-6 атомами углерода. Алкильная группа, следовательно, имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. В частности, примеры "C_1-20 алкильной группы" включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и т.п. Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно представляют собой "C_2-20 алкенильную" и "C_2-20 алкинильную", более предпочтительно "C_2-15 алкенильную" и "C_2-15 алкинильную", еще более предпочтительно "C_2-12 алкенильную" и "C_2-12 алкинильную", еще более предпочтительно "C_2-10 алкенильную" и "C_2-10 алкинильную", еще более предпочтительно "C_2-8 алкенильную" и "C_2-8 алкинильную", наиболее предпочтительно "C_2-6 алкенильную" и "C_2-6 алкинильную" группы, соответственно.

Гетероалифатическая группа представляет собой алифатическую группу, описанную выше, которая дополнительно содержит один или несколько гетероатомов. Гетероалифатические группы, следовательно, предпочтительно содержат от 2 до 21 атома, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. В случае, если гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковьми или различными.

Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую алифатическую моноциклическую или полициклическую (включая конденсированную, образованную с помощью мостиковых связей и спиро-конденсированную) кольцевую систему, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, которая является алициклической группой с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Выражение "алициклический" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Следует понимать, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, имеющее один или несколько связывающих или не связывающих алкильных заместителей, таких как -CH₂-циклогексил.

Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы, следовательно, имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Когда алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это означает, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры C_3-20 циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.

Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, определенную выше, которая имеет, в дополнение к атомам углерода, один или несколько гетероатомов в кольце, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или различными. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.

Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "C_6-12 арильную группу" и является арильной группой, состоящей из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и т.п. В частности, примеры "C_6-10 арильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.

Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, имеющую, в дополнение к атомам углерода, от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 атомов в кольце. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиридин.

Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают, без ограничений, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.

Выражения "галогенид" или "галоген" применяют взаимозаменяемо и, в контексте данного документа, означают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора и более предпочтительно атом фтора или атом брома.

Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "C_1-20 галогеналкильную группу", более предпочтительно "C_1-15 галогеналкильную группу", более предпочтительно "C_1-12 галогеналкильную группу", более предпочтительно "C_1-10 галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C_1-8 галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C_1-6 галогеналкильную группу" и является C_1-20 алкильной, C_1-15 алкильной, C_1-12 алкильной, C_1-10 алкильной, C_1-8 алкильной или C_1-6 алкильной группой, соответственно, как описано выше, замещенной по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "C_1-20 галогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу йодметильную группу и т.п.

Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "C_1-20алкоксигруппу", более предпочтительно "C_1-15алкоксигруппу", более предпочтительно "C_1-12алкоксигруппу", более предпочтительно "C_1-10алкоксигруппу", еще более предпочтительно " C_1-8алкоксигруппу", еще более предпочтительно "C_1-6алкоксигруппу" и является оксигруппой, которая связана с ранее определенной C_1-20 алкильной, C_1-15 алкильной, C_1-12 алкильной, C_1-10 алкильной, C_1-8 алкильной или C_1-6 алкильной группой, соответственно. В частности, примеры "C_1-20алкоксигруппы" включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гексадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метилбутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и т.п.

Алкилтиогруппа предпочтительно представляет собой "C_1-20алкилтиогруппу", более предпочтительно "C_1-15алкилтиогруппу", более предпочтительно "C_1-12алкилтиогруппу", более предпочтительно "C_1-10алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C_1-8алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C_1-6алкилтиогруппу" и является тио(-S-)группой, которая связана с ранее определенной C_1-20 алкильной, C_1-15 алкильной, C_1-12 алкильной, C_1-10 алкильной, C_1-8 алкильной или C_1-6 алкильной группой, соответственно.

Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой "C_6-12 арил-C_1-20 алкильную группу", более предпочтительно "C_6-12арил-C_1-16 алкильную группу", еще более предпочтительно "C_6-12арил-C_1-6 алкильную группу" и является арильной группой, определенной выше, которая связана в любом положении с алкильной группой, определенной выше. Место соединения алкиларильной группы с молекулой может быть на алкильной части, и, таким образом, предпочтительно, алкиларильная группа представляет собой -CH₂-Ph или -CH₂CH₂-Ph. Алкиларильная группа также может упоминаться как "аралкил".

Группа простого эфира предпочтительно представляет собой группу OR₅, где R₅ может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₅ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₅ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила. Тиоэфирная группа предпочтительно представляет собой группу SR₅, где R₅ определен выше.

Силильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R₆)₃, где каждый R₆ может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления каждый R₆ независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R₆ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Группа простого силилового эфира предпочтительно представляет собой группу OSi(R₆)₃, где каждый R₆ может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления каждый R₆ может независимо представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R₆ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Нитрильная группа представляет собой группу CN.

Иминная группа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR₇, где R₇ представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₇ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₇ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R₉, предпочтительно где R₉ может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В контексте настоящего изобретения, если R₉ представляет собой алкил, тройная связь может находиться в любом положении на всем протяжении алкильной цепи. В определенных вариантах осуществления R₉ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₉ представляет собой метил, этил, пропил или фенил.

Аминогруппа предпочтительно представляет собой -NH₂, -NHR₁₀ или -N(R₁₀)₂, где R₁₀ может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Следует понимать, что, если аминогруппа представляет собой N(R₁₀)₂, каждая R₁₀ группа может быть независимо выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силилалкильной группы, гетероарильной или арильной группы, определенной выше. В определенных вариантах осуществления каждый R₁₀ независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₀ представляет собой метил, этил, пропил, SiMe₃ или фенил. В случае, если W регулятора степени полимеризации представляет собой амин, амин предпочтительно представляет собой NH₂ или NHR₁₀.

Алкиламиногруппа может представлять собой группу -NHR₁₀ или -N(R₁₀)₂, определенную выше.

Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NR₁₁C(O)- или -C(O)-NR₁₁-, где R₁₁ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₁ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₁ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Группа сложного эфира предпочтительно представляет собой -OC(O)R₁₂- или -C(O)OR₁₂-, где R₁₂ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₂ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₂ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Сульфоксидная или сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -SOR₁₃ или -OS(O)₂R₁₃-, где R₁₃ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₃ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₃ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R₁₄, где R₁₄ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₄ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₄ представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.

Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R₁₅)₂, где R₁₅ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₅ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₅ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R₁₆)₂, где каждый R₁₆ независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. В определенных вариантах осуществления R₁₆ представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной группой или C_1-6алкокси. Предпочтительно R₁₆ представляет собой необязательно замещенный арил или C_1-20алкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный C_1-6алкокси (предпочтительно метокси), или незамещенный C_1-20алкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).

Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -OSOR₁₇, где R₁₇ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. В определенных вариантах осуществления R₁₇ представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₇ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Следует понимать, что В случае, если любая из вышеуказанных групп присутствует в основании Льюиса G, при необходимости может присутствовать одна или несколько дополнительных групп R для заполнения валентности. Например, в случае простого эфира может присутствовать дополнительная группа R с образованием ROR₅, где R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Предпочтительно R представляет собой водород или алифатическую, алициклическую или арильную группу.

Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной групп, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, алкиларильной группы, группы простого эфира, сложного эфира, сульфоксидной, сульфонатной, карбоксилатной групп, группы простого силилового эфир, иминной, ацетилидной групп, аминогруппы, алкиламиногруппы или амидогруппы, где бы они ни упоминались в вышеприведенных определениях, могут быть необязательно замещенными галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, иминной, нитрильной, ацетилидной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами (например, необязательно замещенными галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом или ацетилидом).

Иллюстративные диолы или полиолы включают диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и цикл