Сшитые кремнийорганические полисульфиды

Сшитые кремнийорганические полисульфиды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам, способу их получения и их применению в качестве добавок к полимерам и/или каучукам.

Расход от 20 до 25% потребляемого легковыми автомобилями топлива обусловлен сопротивлением шин качению, причем в случае грузовых автомобилей соответствующий показатель может составлять даже около 30%.

Указанные показатели послужили для Еврокомиссии поводом посредством соответствующего предписания побудить автоиндустрию к использованию шин с низким сопротивлением качению. Для новых автомобилей данное предписание вступило в силу в 2011 году. Большая часть соответствующего рынка представлена шинами, которые используют в качестве заменителей старых и изношенных пневматических шин. Начиная с 2012 года подобная продукция подлежит маркировке с указанием топливной эффективности, сцепления с мокрой дорогой и шума от качения. Указание классов шин от А (наилучшие показатели) до G (наихудшие показатели) подобно принятой для бытовой техники системе должно стать более прозрачным для потребителя и служить решающим критерием при покупке новых шин.

С того момента, как Евросоюз занялся проблемой предельного выброса легковыми автомобилями диоксида углерода, производители автомобилей ищут экономические возможности для достижения эмиссии диоксида углерода, не превышающей 130 г/км. При этом большое значение придается разработке шин с низким сопротивлением качению. Подобные шины при качении совершают меньшую работу деформации, что позволяет сократить расход топлива.

Сопротивление шин качению не следует уменьшать за счет ухудшения других важных характеристик этих изделий, в связи с чем одновременно регламентируют также требования к сцеплению шин с мокрой дорогой и шуму от качения. Первоочередным индикатором сцепления шин с мокрой дорогой и шума от качения служит коэффициент потерь (tan δ). Данный показатель при 0°С должен быть максимально высоким (для высокого сцепления шин с мокрой дорогой), тогда как при температуре от 60 до 70°С он должен принимать как можно более низкие значения (для снижения сопротивления шин качению).

Таким образом, существует большая потребность в оптимизированных резиновых смесях, которые при использовании в производстве шин позволяют выпускать продукцию с улучшенными свойствами, такими как низкие показатели сопротивления качению и шума от качения, а также более высокое сцепление с мокрой дорогой.

Для производства шин с пониженным сопротивлением качению уже был предложен ряд технических решений. В немецких заявках на патент DE-A 2255577 и DE-A 4435311, европейской заявке на патент ЕР-А 0670347, а также в заявке США на патент US-A 4709065 описаны определенные полисульфидные силаны в качестве упрочняющих добавок к содержащим кремниевую кислоту вулканизованным каучукам. Однако указанные упрочняющие добавки нуждаются в дальнейшем усовершенствовании. Недостаток, проявляющийся при применении указанных известных добавок, состоит, например, в том, что для достижения приемлемой технологичности необходимы относительно большие количества этих дорогостоящих полисульфидных силанов.

Серосодержащие кремнийорганические соединения известны из уровня техники.

Так, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 670347 и ЕР-А 748839 описаны содержащие серу и кремний соединения, используемые в резиновых смесях в качестве упрочняющих добавок.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 864608 известно использование в резиновых смесях полисульфидных полиэфирсиланов.

Известные серосодержащие кремнийорганические соединения используют в резиновых смесях в качестве упрочняющих добавок, предназначенных для улучшения свойств изготавливаемых с их применением вулканизованных каучуков. В последнее время усилия прежде всего направлены на разработку добавок, которые при использовании в производстве шин позволяют выпускать продукцию с улучшенными свойствами, такими как низкое сопротивление качению, незначительный шум от качения и повышенное сцепление с мокрой дорогой. Тем не менее известные в настоящее время добавки на основе серосодержащих кремнийорганических соединений нуждаются в соответствующем усовершенствовании.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую, улучшенную добавку для полимеров и/или каучуков, прежде всего позволяющую позитивно изменить адгезию, сшивание и поверхностные свойства полимеров и/или каучуков.

Были найдены новые сшитые кремнийорганические полисульфиды, отлично пригодные для использования в качестве добавок к полимерам и/или каучукам, в частности, в качестве средств для повышения адгезии, сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Использование предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов, в особенности их использование в качестве упрочняющих добавок для содержащих кремниевую кислоту резиновых смесей, позволяет придавать производимым из последних вулканизатам улучшенные свойства, что относится, например, к сопротивлению автомобильных шин качению.

Объектом настоящего изобретения являются соединения формулы:

в которой

X³ и Χ⁴ независимо друг от друга означают алкилен,

Υ означает двухвалентную, при необходимости замещенную, при необходимости содержащую гетероатомы алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу,

y означает целое число от 1 до 6,

m означает целое число от 0 до 20, и

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -О-металл, алкил, алкокси, фенил, фенокси,

причем по меньшей мере один из заместителей R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означает остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы,

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.

Предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой:

X³ и X⁴ независимо друг от друга означают алкил с 1-6 атомами углерода,

Υ означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с 4-18 атомами углерода, при необходимости замещенный арильными группами с 6-12 атомами углерода, алкоксильными группами с 1-8 атомами углерода или гидроксильными группами и при необходимости прерванный атомами кислорода, серы или азота или арилом с 6-12 атомами углерода, или означает двухвалентную, при необходимости замещенную, при необходимости содержащую гетероатомы алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу,

y означает целое число от 2 до 4,

m означает целое число от 0 до 6, и

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -О-металл или алкокси с 1-8 атомами углерода,

причем по меньшей мере один из заместителей R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означает остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей Na, K, Mg/2 и Ca/2,

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.

Особенно предпочтительными являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:

X³ и X⁴ независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,

Υ означает остаток формулы:

в которой а=2-12,

или остаток формулы:

в которой b=1-4,

y означает целое число от 2 до 4,

m означает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Са/2), метокси или этокси,

причем по меньшей мере один из заместителей R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означает остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.

Еще более предпочтительными являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:

X³ и X⁴ независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,

Υ означает -(СН₂)₆-,

y означает 2, 3 или 4,

m означает 1,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,

причем по меньшей мере один из заместителей R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означает остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.

Другими еще более предпочтительными соединениями являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:

X³ и X⁴ независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,

y означает 2, 3 или 4,

m означает 0,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,

причем по меньшей мере один из заместителей R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означает остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.

Соединения формулы (I) обладают сшитой структурой. Под соединениями формулы (I) предпочтительно подразумевают сшитые кремнийорганические полисульфиды, которые соединены посредством по меньшей мере одной -Si-O-Si-единицы. По меньшей мере 50% содержащихся в соединениях формулы (I) атомов кремния предпочтительно соединены посредством по меньшей мере одной -Si-O-Si-единицы. По меньшей мере 50% атомов кремния, содержащихся в соединениях формулы (I), предпочтительно сшиты посредством по меньшей мере одной -Si(OSi-)₂-единицы, еще более предпочтительно посредством по меньшей мере одной -Si(OSi-)₃-единицы.

Соединения формулы (I) в общем случае содержат:

от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi-)₃,

от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₂(OR)₁,

от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₁(OR)₂ и

от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)₃,

причем R означает в частности водород, метил и/или этил, и причем суммарное количество указанных выше структурных единиц составляет 100% масс.

Приведенные ниже в качестве примера структуры наглядно показывают, с какими атомами может быть соединен атом кремния (выделенный жирным шрифтом) в предлагаемом в изобретении кремнийорганическом полисульфиде в зависимости от степени сшивания, причем изобретение не ограничивается указанными ниже вариантами структуры.

Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OR)₃, в которой R означает этил:

Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)₁(OR)₂, в которой R означает этил:

Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)₂(OR)₁, в которой R означает этил:

Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)₃:

Соединения формулы (I) предпочтительно содержат:

от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₃,

от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₂(OR)₁,

от 0 до 30% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₁(OR)₂ и

от 0 до 20% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)₃,

причем R означает в частности водород, метил и/или этил, и причем суммарное количество указанных выше структурных единиц составляет 100% масс.

Указанные выше в массовых процентах данные соответственно относятся к 100% масс. соединения формулы (I).

Особенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой:

X³ и X⁴ независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,

Υ означает -(СН₂)₆-,

y означает целое число от 2 до 4,

m означает 1,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,

причем по меньшей мере один, предпочтительно несколько остатков R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ означают остаток формулы:

в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),

и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц,

причем соединение формулы (I) содержит:

от 0 до 100% масс., предпочтительно от 40 до 90% масс., в частности от 50 до 80% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₃,

от 0 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс., в частности от 10 до 30% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₂(OR)₁,

от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс., в частности от 5 до 15% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)₁(OR)₂ и

от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., в частности от 0 до 5% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)₃,

в которых R означает водород, натрий, метил и/или этил.

Обнаружено, что предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) отлично пригодны для использования в качестве добавок к полимерам и/или каучукам, в частности в качестве повышающих адгезию средств, сшивающих агентов и модификаторов поверхности.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) в качестве добавок к полимерам и/или каучукам.

Известно, что использование коммерчески доступных алкоксисилановых соединений в качестве образующих связь реагентов сопровождается выделением значительных количеств свободного спирта в процессе и после их присоединения к наполнителю. Поскольку в качестве алкоксисилановых соединений как правило используют триметоксизамещенные и триэтоксизамещенные силаны, высвобождаются значительные количества соответствующих спиртов, то есть метанола и этанола. Однако отказаться от использования метоксизамещенных и этоксизамещенных силанов невозможно по причинам технического характера, поскольку указанные силаны обладают высокой реакционной способностью, а следовательно могут быстро присоединяться к поверхности, с которой должна быть образована связь, соответственно реализовано сшивание, например, к поверхности наполнителя.

Предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) характеризуются низкой летучестью и в процессе присоединения к наполнителю не выделяют свободный спирт или высвобождают лишь незначительные количества спирта, причем несмотря на их сшитое состояние они неожиданно отличаются высокой реакционной способностью по отношению к поверхности, с которой должна быть образована связь, соответственно реализовано сшивание.

Предлагаемую в изобретении добавку можно использовать в качестве средств для повышения адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными волокнами, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами и органическими полимерами, например, реактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) предпочтительно пригодны для применения в качестве добавок к каучукам, предпочтительно наполненным каучукам. Отличной добавкой к содержащим кремниевую кислоту каучукам, применяемым, например, в производстве автомобильных шин, прежде всего являются смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением.

Смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I), в которой индекс m означает целое число от 1 до 20, по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением являются новыми продуктами и объектом параллельной заявки на патент, поданной в Европейское патентное ведомство одновременно с настоящей заявкой.

Смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I), в которой индекс m означает 0, по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением являются новыми продуктами и другим объектом настоящего изобретения.

Предлагаемые в изобретении смеси содержат по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) по меньшей мере с одним соединением формулы:

в которой

R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают алкокси, предпочтительно алкокси с 1-6 атомами углерода, в частности метокси или этокси,

Х¹ и X² независимо друг от друга означают алкилен, предпочтительно алкилен с 1-6 атомами углерода, в частности алкилен с двумя или тремя атомами углерода, и

x означает целое число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, в частности от 2 до 4.

Особенно предпочтительными являются следующие соединения формулы (II):

бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан и бис(триэтоксисилилпропил)-дисульфан.

Соединения формулы (II) и их применение в качестве добавки к каучукам известны, например, из немецкой заявки на патент DE-A-2255577 и европейской заявки на патент ЕР-А 1000968.

Объектом настоящего изобретения являются смеси по меньшей мере одного кремнийорганического полисульфида указанной выше общей и предпочтительной формулы (I), в которой индекс m означает 0, по меньшей мере с одним другим кремнийорганическим соединением указанной выше общей и предпочтительной формулы (II).

Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) и по меньшей мере одно соединение формулы (IIa):

в которой n означает число от 4 до 6, предпочтительно 5, Me означает метильный остаток и Et означает этильный остаток.

Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) и по меньшей мере одно соединение формулы (IIb):

Предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I), в особенности в виде смеси с соединениями формулы (II), (IIa) или (IIb) при использовании в качестве добавки неожиданно придают соответствующим вулканизатам улучшенные динамические свойства, что проявляется, например, в гораздо более низких значениях коэффициента потерь (tan δ при 60°C). Значение tan δ является индикатором сопротивления шин качению. При этом уменьшение значения tan δ свидетельствует о снижении сопротивления качению, например, автомобильных шин.

Таким образом, применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) позволяет осуществлять выпуск экологически безопасных шин, которые соответствуют запланированной для внедрения в 2012 году классификации, а следовательно, позволяет оптимизировать «магический треугольник» технологии шинного производства. Использование предлагаемых в изобретении добавок к каучукам позволяет производить экономичные шины, которые отличаются низким сопротивлением движению/качению в сочетании с оптимальным сцеплением с мокрой дорогой и длительной ходимостью.

Кроме того, предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) отличаются тем, что они не оказывают негативного влияния на текучесть получаемых с их использованием резиновых смесей.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) при необходимости в смеси по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением формулы (II), (IIa) и/или (IIb) в качестве добавки к каучукам, в особенности к каучукам, содержащим кремниевую кислоту.

При этом предлагаемые в изобретении кремнийорганические полисульфиды или предлагаемые в изобретении смеси смешивают с компонентами резиновой смеси известными методами.

Предлагаемые в изобретении добавки/смеси добавляют к резиновой смеси в количестве, предпочтительно составляющем от 0,1 до 15% масс., в частности от 0,3 до 7% масс. в пересчете на каучук.

Другим объектом настоящего изобретения являются содержащие кремниевую кислоту резиновые смеси, в которые включена предлагаемая в изобретении добавка. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси содержат по меньшей мере один каучук, один сшивающий агент, один наполнитель, а также при необходимости другие вспомогательные ингредиенты резиновых смесей.

Изготовление предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно осуществлять известными методами, предусматривающими смешивание отдельных компонентов друг с другом (например, в закрытом резиносмесителе, на вальцах или в экструдере).

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь, содержащая кремниевую кислоту, предпочтительно содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук.

Массовое отношение количества по меньшей мере одного бутадиен-стирольного каучука к количеству по меньшей мере одного бутадиенового каучука предпочтительно находится в диапазоне от 60:40 до 90:10.

Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь дополнительно может содержать по меньшей мере один натуральный каучук.

Предпочтительному содержанию по меньшей мере одного бутадиен-стирольного каучука в содержащей кремниевую кислоту резиновой смеси соответствует диапазон по меньшей мере от 60% масс. до максимум 85% масс., предпочтительному содержанию по меньшей мере одного бутадиенового каучука диапазон по меньшей мере от 10% масс. до максимум 35% масс. и предпочтительному содержанию по меньшей мере одного натурального каучука диапазон по меньшей мере от 5% масс. до максимум 20% масс. (соответствующие количества указаны в пересчете на каучук).

Для изготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей и предлагаемых в изобретении вулканизованных каучуков помимо натурального каучука пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в W. Hofmann, Kautschuktechnologie, издательство Genter, Штутгарт 1980.

Пригодными являются, в частности, следующие синтетические каучуки:

BR-	полибутадиен,
ABR-	сополимер бутадиена со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в ал киле,
CR-	полихлоропрен,
IR-	полиизопрен,
SBR-	сополимеры стирола с бутадиеном, содержащие от 1 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс. мономерных звеньев стирола,
IIR-	сополимеры изобутилена с изопреном,
NBR-	сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, содержащие от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 50% масс. мономерных звеньев акрилонитрила,
HNBR-	частично или полностью гидрированные сополимеры бутадиена с акрилонитрилом,
EPDM-	тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена, а также смеси указанных каучуков.

Предлагаемые в изобретении содержащие кремниевую кислоту резиновые смеси в общем случае содержат от 0,1 до 15 масс.ч. предлагаемой в изобретении добавки в пересчете на 100 масс.ч. используемого каучука. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси предпочтительно содержат от 0,3 до 13 масс.ч., в частности от 0,3 до 7 масс.ч. предлагаемой в изобретении добавки в пересчете на 100 масс.ч. используемого каучука.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать органические и/или неорганические наполнители, например, выбранные из группы, включающей оксидные наполнители, силикатные наполнители и сажи, причем указанные наполнители в общем случае используют в количествах от 50 до 200 масс.ч., предпочтительно от 60 до 120 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. используемых каучуков.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси предпочтительно содержат по меньшей мере один наполнитель, выбранный из группы, включающей осажденные кремниевые кислоты и/или силикаты с удельной поверхностью в диапазоне от 20 до 400 м²/г, предпочтительно от 100 до 200 м²/г.

Предлагаемая в изобретении добавка обладает упрочняющим действием. Так, например, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,2, в частности менее 0,145, и одновременно твердостью по Шору А при 23°C, составляющей более 65, а также модулем при удлинении 300%, составляющим более 12 МПа, предпочтительно более 15 МПа.

Кроме того, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,145, и вместе с тем временем подвулканизации, превышающим 500 секунд.

Кроме того, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,145, и вместе с тем временем полной вулканизации, составляющим менее 2000 секунд.

Вязкость по Муни предпочтительных предлагаемых в изобретении резиновых смесей (ML 1+4 при 100°C) в общем случае составляет менее 150 единиц, особенно предпочтительно менее 100 единиц.

Другим объектом настоящего изобретения являются вулканизованные каучуки, которые могут быть изготовлены из предлагаемых в изобретении резиновых смесей.

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления наполненных вулканизованных каучуков, который отличается тем, что:

(i) по меньшей мере один каучук смешивают с

(ii) наполнителем, количество которого составляет от 10 до 150% масс., предпочтительно от 30 до 120% масс. в пересчете на каучук (i), и

(iii) добавкой кремнийорганического полисульфида формулы (I) и при необходимости формул (II), (IIa) и/или (IIb), количество которой соответственно составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,3 до 7% масс. в пересчете на каучук (i),

при температурах смеси по меньшей мере 120°C и скорости сдвига в диапазоне от 1 до 1000 с^-1, предпочтительно от 1 до 100 с^-1, и после добавления других используемых для вулканизации химикатов выполняют обычную вулканизацию.

Предлагаемую в изобретении добавку/смесь, а также при необходимости используемые другие вспомогательные ингредиенты предпочтительно добавляют на первой ступени процесса смешивания при температурах смеси в интервале от 100 до 200°C и указанных выше скоростях сдвига, однако их можно добавлять также позже при более низких температурах (от 40 до 100°C), например, совместно с серой и ускорителем. При этом предлагаемую в изобретении добавку можно добавлять непосредственно в виде смеси компонентов формул (I) и (II), (IIa) и/или (IIb) или в виде отдельных компонентов.

При этом предлагаемую в изобретении добавку или ее отдельные компоненты можно вводить в процесс приготовления смеси как в чистой форме, так и в нанесенном на инертные органические или неорганические носители состоянии. Предпочтительными материалами носителей являются кремниевая кислота, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия и/или сажи.

В качестве содержащих кремниевую кислоту наполнителей в предлагаемых в изобретении резиновых смесях и вулканизованных каучуках в соответствии с настоящим изобретением можно использовать следующие материалы.

- Высокодисперсную кремниевую кислоту, получаемую, например, путем осаждения растворов силикатов или пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г, и размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут находиться также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана.

- Синтетические силикаты, такие как алюмосиликат и силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м²/г и размером первичных частиц от 10 до 400 нм.

- Природные силикаты, такие как каолин и другие кремниевые кислоты природного происхождения.

- Стеклянные волокна и изделия из стеклянных волокон (маты, жгуты) или стеклянные микросферы.

В качестве других наполнителей можно использовать сажи. При этом подлежащими использованию сажами являются, например, пламенная, печная или газовая сажи с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 20 до 200 м²/г, например, сажи марок SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF или GPF.

Предлагаемую в изобретении добавку используют в предлагаемых в изобретении резиновых смесях в предпочтительных количествах от 0,1 до 15% в пересчете на каучук.

Особенно предпочтительным вариантом является комбинация, включающая кремниевую кислоту, сажу и добавки формулы (I). Отношение кремниевой кислоты к саже в подобных комбинациях можно варьировать в любых пределах. С точки зрения технологии изготовления шин предпочтительному отношению кремниевой кислоты к саже соответствует диапазон от 20:1 до 1,5:1.

Предлагаемые в изобретении вулканизованные каучуки могут содержать также другие вспомогательные ингредиенты резиновых смесей, обычно используемые в резиновой промышленности, такие как ускорители вулканизации, противостарители, теплостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воска, нейтральные наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол.

Вспомогательные ингредиенты резиновых смесей используют в обычных количествах, которые определяются, в частности, назначением вулканизатов. Обычные количества вспомогательных ингредиентов составляют от 0,1 до 30% масс. в пересчете на каучук.

В качестве сшивающих агентов используют пероксиды, серу, оксид магния, оксид цинка, к которым можно добавлять также известные ускорители вулканизации, такие как меркаптобензотиазолы, меркаптосульфенамиды, тиурамы, тиокарбаматы, гуанидины, ксантогенаты и тиофосфаты. Предпочтительным сшивающим агентом является сера.

Сшивающие агенты и ускорители вулканизации обычно используют в количествах, примерно составляющих от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в пересчете на каучук.

Как указано выше, с целью защиты от воздействие тепла и кислорода к резиновой смеси предпочтительно добавляют противостарители. Пригодными фенольными противостарителями являются алкилированные фенолы, стиролизованные фенолы, пространственно затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, пространственно затрудненные фенолы со сложноэфирными группами, тиоэфирсодержащие пространственно затрудненные фенолы, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), а также пространственно затрудненные тиобисфенолы.

В случае если изменение окраски каучука не имеет значения, обычно используют также аминные противостарители, например, смеси, состоящие из диарил-п-фенилендиаминов, октилированного дифениламина, фенил-α-нафтиламина и фенил-β-нафтиламина, причем предпочтительными являются противостарители на основе фенилендиаминов. Примерами пригодных фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD) и N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD).

Другими пригодными противостарителями являются фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол, метил-2-меркаптобензимидазол и цинк-метилмеркаптобензимидазол. Фосфиты в общем случае используют в комбинации с фенольными противостарителями. 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол и метил-2-меркаптобензимидазол прежде всего используют в случае вулканизуемых посредством пероксидов бутадиен-стирольных каучуков.

Озоностойкость можно повышать посредством известных специалистам антиоксидантов, например, таких как N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD), простые еноловые эфиры или циклические ацетали.

Технологические добавки должны эффективно противодействовать силам трения, возникающим между частицами каучука при смешивании, пластификации и формовании. В качестве технологических добавок предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать любые обычно используемые для переработки полимеров внутренние смазки, например, углеводороды, такие как масла, парафины и полиэтиленовые воска, жирные спирты с 6-20 атомами углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный полиэтиленовый воск, соли металлов с карбоновыми кислотами, амиды карбоновых кислот, а также сложные эфиры карбоновых кислот со спиртами, например, сложные эфиры на основе этанола, жирных спиртов, глицерина, этандиола или пентаэритрита и длинноцепных карбоновых кислот.

Сшивание резиновой смеси можно осуществлять как посредством систем «сера-ускоритель», так и пероксидами.

В качестве сшивающих агентов можно использовать, например, пероксидные соединения, такие как бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, пероксид ди-бензоила, бис(4-хлорбензоил)пероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)-бутен, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонилвалерат, пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, пероксид трет-бутилкумила, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ди-трет-бутила и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3.

Помимо указанных выше пероксидных сшивающих агентов может быть целесообразным дополнительное использование других добавок, с помощью которых можно повышать степень сшивания, причем для указанной цели пригодны, например триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, три-метилолпропантри(мет)акрилат, триаллилтримеллитат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или Ν,Ν'-м-фенилендималеинимид.

Серу в качестве сшивающего агента можно использовать также в элементарной растворимой или нерастворимой форме или в виде доноров серы.

К