Жесткий пенополиуретан с низкой плотностью, вспениваемый только под действием воды

Жесткий пенополиуретан с низкой плотностью, вспениваемый только под действием воды

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к отрасли полых полиуретановых композиций, вспениваемых под действием воды, а также к технологическим процессам производства. Более конкретно, изобретение относится к технологическим процессам и композициям для получения полых вспениваемых под действием воды жестких пенопластов, которые демонстрируют хорошую стабильность и адгезию пенопласта даже при низких значениях плотности.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ

Технологические процессы получения полых жестких пенополиуретановых композиций, вспениваемых под действием воды, являлись частью надежно отработанной технологии, которой достигнут значительный коммерческий успех. Подобные композиции зачастую используются в индустрии холодильных цепей с тем, чтобы обеспечивать контроль в узком температурном интервале при работе с такими продуктами, как фармацевтические препараты, вакцины и продукты питания на протяжении всего срока их хранения и транспортировочных циклов. Однако, занятыми в соответствующих отраслях специалистами уже давно признается наличие определенных затруднений, которые зачастую ограничивают практическое применение. В частности, полые пенополиуретаны, вспениваемые под действием воды, страдают от относительно высокого К-фактора по причине присутствия внутри ячеек пенопласта диоксида углерода, что тем самым ограничивает практическое применение, требующее высоких показателей по изоляции. Более того, конечная величина плотности пенопласта зачастую выше, чем требуется.

В технологических процессах по изготовлению данных композиций также могут возникать затруднения. К примеру, пенопласт может являться хрупким, или страдать слабой адгезией к субстратам по причине относительно высокой концентрации мочевины, которая зачастую образуется на поверхности данных пенопластов. Пенопласт также может проявлять размерную нестабильность по причине относительно высокого значения коэффициента диффузии диоксида углерода через стенки ячеек, и извлечение из формы может проходить неудовлетворительным образом по причине относительно высокой экзотермической природы реакций вспенивания, протекающих под действием воды. Поэтому исследователи, занятые в данной области техники признают, что представляется затруднительным изготовлять пенопласт, обладающий приемлемыми механическими свойствами, отличающийся тем, что содержание воды в составе полиолов, входящих в состав, значительно выше, чем приблизительно 4 процента по весу (% масс.), в расчете на вес всего количества полиола, входящего в состав. Таким образом, в данной области техники присутствует потребность в новых технологических процессах и композициях с возможностью задействования больших пропорций воды, выступающей в качестве вспенивающего агента с целью избежания или уменьшения влияния вышеупомянутых затруднений.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте, изобретение относится к композиции, включающей состав для получения жесткого пенополиуретана, состав содержит из (1), по меньшей мере, один изоцианатный компонент; (2) по меньшей мере, один компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, содержащий, в свою очередь, (а) от 30 до 50% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6 первого полиэфирполиола, характеризующегося величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 миллиграмм гидроксида калия на грамм полиола (мг КОН/г) и функциональностью, превышающей 5; (b) от 5 до 25% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере, один диол, характеризующийся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 миллиграмм гидроксида калия на грамм диола (мг КОН/г); и (с) от 15 до 35% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере, второй полиэфирполиол, характеризующийся функциональностью в интервале 3-5; (3) от 1,5 до 5% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, катализатора, выбираемого из диметилбензиламина, 1,2-диметил-имидазола, а также из их сочетаний; (4) от более, чем 0 до 1% масс., в расчете на общий вес компонентов 2-6 катализатора, выбираемого из соли глицина, трис-(диметиламинометил)фенола, а также из их сочетаний; (5) более, чем на 4,1% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6 воды, выступающей в качестве вспенивающего агента; и, необязательно, (6) любой дополнительный компонент или компоненты; при том условии, что компоненты 2-6, составляющие 100% масс., и при отсутствии изоцианатного компонента (1), данный состав характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 миллипаскаль * секунда при 20 градусах Цельсия; которая при взаимодействии в условиях одностадийного нажима образует жесткий пенополиуретан, характеризующийся величиной отношения молекулярной массы, приходящейся на сшивку, в интервале 380-420. Метод, используемый для определения величины молекулярной массы, приходящейся на сшивку, приводится в статье из сборника тезисов автора Th. Broennumm, Proceedings of the Society of the Plastics Industry (SPI) Conference 1991, стр. 243.

В другом аспекте данное изобретение относится к технологическому способу получения жесткого пенополиуретана из данной композиции.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пенопласту с удивительно низкой плотностью, который способен при необходимости подвергаться вспениванию только под действием водой, при этом состав пенопласта демонстрирует хорошую способность к обработке и механические свойства, включая размерную стабильность пенопласта. Данный пенопласт требует использования нескольких различных материалов в целях обеспечения корректной инициации, формирования мономерных последовательностей, контроля и протекания стадий завершения с образованием пенопласта для достижения требуемого баланса между текучестью, прочностью полимера и его эксплуатационными характеристиками, и тем самым для получения требуемых оригинальных композиций.

(1) Изоцианатный компонент

Для целей получения оригинального жесткого пенополиуретана, в первую очередь, в состав должен быть включен как полиизоцианатный компонент, так и компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату. Полиизоцианатный компонент в Соединенных Штатах упоминается как «A-компонент» (в Европе, как «B-компонент»). Часть состава, за исключением изоцианатного компонента, называется в данном контексте B-компонентом. Выбор A-компонента может производиться из широкого спектра полиизоцианатов, включая, но не ограничиваясь, хорошо известные специалистам в данной области техники. К примеру, могут применяться органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, форполимеры на основе изоцианатов, а также их смеси. Они могут дополнительно включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты, в особенности, ароматические и, более конкретно, многофункциональные ароматические изоцианаты. Также в особенности предпочтительными являются полифенилполиметиленовые полиизоцианаты (PMDI).

Прочие полиизоцианаты, которые могут использоваться в настоящем изобретении, также включают 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие смеси изомеров; 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-дифенил-метандиизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси; смеси 4,4'-, 2,4’- и 2,2’-дифенил-метандиизоцианата и полифенилполиметиленовых полиизоцианатов (PMDI); а также смеси PMDI и толуолдиизоцианатов. Также полиуретанами согласно настоящему изобретению, которые могут использоваться для изготовления жестких пенополиуретанов, являются алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианат-3,5,5-триметил-, 3-изоцианатметилциклогексан; 2,4- и 2,6-гексагидро-толуол-диизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси; 4,4’-, 2,2’- и 2,4’-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси. 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат также может использоваться в настоящем изобретении.

Также с успехом применяющимися в качестве A-компонента являются, так называемые, модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получают с помощью химических реакций из указываемых выше диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Образцовыми в данном отношении являются полиизоцианаты, содержащие сложные эфиры, мочевину, биуреты, аллофанаты и, предпочтительно, карбодиимиды и/или уретонимины; диизоцианаты или полиизоцианаты, содержащие в своем составе изоциануратные и/или уретановые группы. Жидкообразные полиизоцианаты, содержащие в своем составе карбодиимидные группы, уретониминные группы и/или изоциануратные кольца, содержащие в своем составе изоцианатные группы, характеризующиеся содержанием изоцианатных групп (NCO) в интервале 120-40 вес.%, более предпочтительно, содержащие в интервале 20-35 вес.%, также могут использоваться. Они включают, к примеру, полиизоцианаты на основе 4,4’-, 2,4’- и/или 2,2’-дифенилметандиизоцианата и соответствующих смесей изомеров, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих смесей изомеров; смесей дифенилметандиизоцианатов и PMDI; а также смесей толуола и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов. Удовлетворяющими требованиям форполимерами для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составах согласно настоящему изобретению являются форполимеры, характеризующиеся содержанием NCO-групп интервале 2-40 вес.%, более предпочтительно, в интервале 4-30 вес.%. Данные форполимеры получают взаимодействием ди- и/или полиизоцианатов с материалами, включая диолы с меньшим молекулярным весом и триолы, но также могут быть получены взаимодействием с поливалентными соединениями, содержащими реакционноспособные атомы водорода, такими как ди- и триамины, а также ди- и тритиолы. Отдельными примерами являются ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые функциональные группы, предпочтительно, характеризующиеся содержанием NCO-групп в интервале 5-40 вес.%, более предпочтительно, в интервале 20-35 вес.%, получаемых взаимодействием диизоцианатов и/или полиизоцианатов, к примеру, с меньшими по молекулярному весу диолами, триолами, оксиалкиленгликолями, диоксиалкиленгликолями, или полиоксиалкиленгликолями, обладающими молекулярным весом приблизительно до 800. Данные полиолы могут использоваться в качестве индивидуальных компонентов или в смесях в качестве ди- и/или полиоксиалкиленгликолей. К примеру, могут использоваться диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропилен-полиоксиэтиленгликоли. Сложные полиэфирполиолы могут также использоваться, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Прочие диолы, которые также могут использоваться, включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропил-бисфенол А, циклогександиметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.

Пригодными для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составе рецептур форполимера, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются: (I) полиизоцианаты характеризующиеся содержанием NCO-групп в интервале 8-40 вес.%, содержащие карбодиимидные группы и/или уретановые функциональные группы, выбираемые из 4,4’-дифенилметандиизоцианата или смеси 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианата; (II) форполимеры, содержащие NCO-группы, характеризующиеся содержанием NCO-групп интервале 2-35 вес.%, в расчете на вес форполимера, получаемые по реакции полиолов, характеризующихся функциональностью, предпочтительно, в интервале 1,75-4 и величиной молекулярного веса в интервале 800-15,000, с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом или со смесью 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианата, а также со смесью (I) и (II); и (III) 2,4’- и 2,6-толуол-диизоцианат и соответствующие изомерные смеси.

Соединения PMDI в любой из их форм являются наиболее предпочтительными полиизоцианатами для использования в настоящем изобретении. При использовании, они, предпочтительно, характеризуется величиной эквивалентного веса в интервале 125-300, более предпочтительно, в интервале 130-175, и средней функциональностью более, чем приблизительно 1,5. Более предпочтительной является средняя функциональность в интервале 1,75-3,5. Динамическая вязкость полиизоцианатного компонента, предпочтительно, составляет в интервале 25-5000 сантипуаз (сП) (0,025 - приблизительно 5 Паскаль · секунда (Па · с)), но величины в интервале 100-1000 сП при 25°C (от 0,1-1 Па · с) являются предпочтительными для простоты обработки. Такие же величины динамической вязкости являются предпочтительными в том случае, когда выбираются альтернативные полиизоцианатные компоненты.

Если подводить итог вышесказанному, то полиизоцианатный компонент для состава согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из MDI, PMDI, форполимера на основе MDI, форполимера на основе PMDI, модифицированного MDI, а также их смесей. Общее количество данного полиизоцианатного компонента, безотносительно принадлежности его к определенному классу, в противном случае, предпочтительно, является достаточным, таким образом, что по отношению к компоненту, реакционноспособному по отношению к изоцианату, в составе композиции он обеспечивает значение изоцианатного числа в реакции в интервале 100-300; более предпочтительно значение изоцианатного числа в интервале 100-200; и еще более предпочтительно, в интервале 100-160. Изоцианатное число представляет собой стехиометрическое отношение изоцианатных эквивалентов, приходящихся на эквивалент функциональных групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным функциональным группам, помноженное на 100.

(2) Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент

Вторым необходимым условием оригинального состава является, по меньшей мере, один компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату. Под выражением «реакционноспособный по отношению к изоцианату» понимается, что данный компонент обладает, по меньшей мере, одной функциональной группой, которая реагирует с -N=C=О-группой. К примеру, в случае, когда функциональная группа представляет собой гидроксильную (-ОН-) группу, в результате образуется уретановая связь. В случае, когда функциональная группа представляет собой аминогруппу (-NH), в результате образуется мочевина. В случае, когда реагентом является вода (H20), в результате образуется диоксид углерода. Могут также протекать прочие реакции. В изобретении данный компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, включает, по меньшей мере, две составляющие, как описывается ниже, и дополнительно содержит дополнительные составляющие, что также описывается ниже. Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, включает, по меньшей мере, три необходимые составляющие.

(а) Первая необходимая составляющие компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианату, составляет от 30 до 50% масс. в расчете на вес композиции за вычетом изоцианатного компонента (то есть весовые проценты в расчете на общий вес B-компонента) первого полиэфирполиола, характеризующегося номинальной функциональностью более, чем 5. Данный полиол характеризуется величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 мг КОН/г. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления количество данного компонента составляет в интервале 35-45% масс. Если не указывается иное, функциональность полиола относится к номинальной функциональности.

Молекулы инициирующего вещества, в частности, удовлетворяющего требованиям для применения в данной составляющей, представлены сахарозой и/или сорбитом. Сахароза может быть получена из сахарного тростника или сахарной свеклы, меда, сорго, сахарного клена, фруктов, и тому подобного. Средства экстракции, разделения и подготовки компонента сахарозы варьируются в зависимости от сырьевого источника, но являются широко известными и практикуемыми в промышленном масштабе специалистам в данной области техники.

С другой стороны, сорбит чаще получают путем гидрирования D-глюкозы над подходящим катализатором гидрирования. Неподвижные слои и схожие типы оборудования, в особенности, могут использоваться для проведения данной реакции. Удовлетворяющие требованиям катализаторы могут включать, к примеру, катализаторы под торговым названием Raney™ (производства компании Grace-Davison), такие как примененные в исследовании авторами Wen, Jian-Ping, et al., «Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor» The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol.4, pp.403-406 (Wiley Interscience, 2004), включаемом в данном документе в полном объеме в качестве ссылочного материала. Никель-алюминиевые и рутений-углеродные катализаторы представляют собой лишь два из многих возможных вариантов катализаторов для проведения данной реакции.

В альтернативном варианте, изготовление сорбита может начинаться с гидролизата крахмала, который подвергается гидрированию. Крахмал представляет собой природный материал, получаемый из кукурузы, пшеницы и других растительных для производства крахмала. Для образования гидролизата полимерная молекула крахмала может быть расщеплена на меньшие олигомеры по эфирным связям между циклами глюкозы с тем, чтобы образовывать глюкозу, мальтозу и олиго- и полисахариды с более высокой молекулярной массой. Получаемые в результате молекулы, содержащие циклы полуацетальной глюкозы в качестве концевых звеньев, могут затем подвергаться гидрированию с образованием сорбита, мальтита и гидрированных олиго- и полисахаридов. Гидролизаты гидрированного крахмала являются коммерчески доступными и недорогостоящими, зачастую поставляющимися в форме сиропов, а также, что является дополнительным преимуществом, представляют собой возобновляемый ресурс. В данном способе может дополнительно требоваться разделение либо глюкозы, перед гидрированием, или сорбита после гидрирования с тем, чтобы изготовлять из него удовлетворяющий требованиям полиол, получаемый из сорбита. В общем и целом, гидрирование снижает или устраняет тенденцию к образованию гидроксиальдегидной формы. Таким образом, меньшее число побочных реакций с участием сорбита, такие как альдольная конденсация и реакции Канниццаро, может встречаться. Более того, конечный полиол будет состоять уже из меньшего количества побочных продуктов.

Полиол, получаемый из сахарозы или сорбита, может изготовляться путем полимеризации алкиленоксидов с участием указываемого инициирующего вещества в присутствии подходящего катализатора. В одном варианте осуществления, каждое из инициирующих веществ могут подвергаться индивидуальному алкоксилированию в отдельных реакциях, и получаемые в результате полиолы могут смешиваться для получения требуемого компонента полиола по составу. В другом варианте осуществления, инициирующие вещества могут смешиваться вместе перед алкоксилированием, таким образом выполняя роль со-инициирующих веществ, перед приготовлением полиольного компонента, характеризующегося заданной величиной гидроксильного числа и функциональностью.

Для осуществления алкоксилирования алкиленоксид или же смесь алкиленоксидов может добавляться к инициирующему веществу (инициирующим веществам) в любом порядке, и может добавляться в любом количестве загрузки или добавляться непрерывным образом. Добавление более одного алкиленоксида в реактор за один раз, приводит к образованию блока, характеризующегося случайным распределением молекул алкиленоксидов, то есть так называемого гетерогеного блока. С целью изготовления блочного полиоксиалкилена из выбираемого алкиленоксида, добавляется первая загрузка алкиленоксида к молекуле инициирующего вещества в реакционном сосуде. После произведения первой загрузки, может добавляться вторая загрузка и реакции может протекать до завершения. В том случае, если первая загрузка и вторая загрузка характеризуются различными относительными составами алкиленоксидов, результатом является блок-полиоксиалкилен. Зачастую является предпочтительным изготовление блочных полиолов таким образом, в котором образованные подобным образом блочные структуры либо все являются этиленоксидными, либо все являются пропиленоксидными, либо все являются бутиленоксидными, но промежуточные составы также являются возможными. Блоки могут добавляться в любом порядке, и может присутствовать любое количество блоков. К примеру, является возможным добавить первый этиленоксидный блок и затем второй пропиленоксидный блок. Альтернативным образом, может добавляться первый пропиленоксидный блок, за которым следует этиленоксидный блок. Третий и последующие блоки могут также добавляться. Состав всех блоков выбирается согласно требованиям таким образом, чтобы придавать конечному материалу свойства, требуемые для целей его практического применения.

В настоящем изобретении, предпочтительный высокофункциональный первый полиэфир-полиол, согласно одному варианту осуществления, представляет собой пропоксилированный полиол, получаемый из сорбита, характериующийся молекулярным весом в интервале 450-900, функциональностью более, чем 5, и величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 мг КОН/г. Более предпочтительным является пропоксилированный полиол, получаемый из сорбита, выступающего в качестве инициирующего вещества, который получают при действии воды, выступающей в качестве со-инициирующего вещества, и содержащийся в составе полиола на основе сорбита, получаемого при действии воды, выступающей в качестве со-инициирующего вещества.

(b) Вторая необходимая составляющая состава составляет в интервале до 5-25% масс., предпочтительно, в интервале до 10-20% масс. в расчете на вес B-компонента, по меньшей мере, одного диола, характериующегося величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 мг КОН/г. Данный второй необходимый материал может представлять собой полигликоль или сочетание полигликоль/полиэфирполиол, удовлетворяющее данным требованиям по функциональности и величине гидроксильного числа.

Примеры неограничивающего характера удовлетворяющих требованиям полигликолей (который также может упоминаться как полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE)), могут включать полиэтиленгликоли (PEGs), полипропиленгликоли (PPGs), полибутиленгликоли (PBGs) и полигликолевые сополимеры. Коммерчески доступные примеры могут включать продукты под торговыми названиями Carbowax™ и Carbowax SENTRY™, предлагаемые компанией The Dow Chemical Company. Полиэтиленгликоль получают путем взаимодействия этиленоксида с водой, этиленгликолевых, или этиленгликолевых олигомеров в присутствии кислотных или основных катализаторов. Последние два олигомера являются предпочтительными исходными материалам, потому что полимеры, получаемые в результате из них, как правило, характеризуются более низкой полидисперсностью, чем полимеры, получаемые из этиленоксида и воды. Полипропиленгликоль может получаться аналогичным образом, но с использованием пропиленгликолевых или пропиленгликолевых олигомеров в качестве исходных материалов.

(с) Дополнительное количество необходимой составляющей компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианату, составляет в интервале 15-35% масс., предпочтительно, в интервале 20-30% масс. в расчете на вес B-компонента, по меньшей мере, одного второго полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью интервале 3-5. Подобный полиэфирполиол может выбираться, к примеру, из некоторых видов полиэфирполиолов, предлагаемых выше в качестве удовлетворяющих требованиям выбранных вариантов для изготовления первого полиэфирполиола, или их сочетаний, при условии, что значение функциональности удовлетворяет заданным требованиям (функциональность в интервале 3-5, т.е. он тем самым отличается от первого полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью более, чем 5) и что он не является диолом, характеризующимся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 мг КОН/г, как такового, хотя, и отличается тем, что в случае смеси полиолов может включать один или более диолов, характеризующихся величиной гидроксильного числа, выходящей за пределы интервала 100-300 мг КОН/г.

К примеру, подобный, по меньшей мере, один второй полиэфирполиол может включать, в вариантах осуществления неограничительного характера, полиолы на основе глицерина, характеризующиеся функциональностью, составляющей 3, или полиолы, образованные из смеси исходных веществ, таких как исходные вещества, характеризующиеся высокой функциональностью (сорбитол/сахароза) и исходных веществ, характеризующихся низшей функциональность, таких как глицерин, в итоге приводящих к образованию совместно инициированных полиолов, характеризующихся функциональностью в интервале 3-5 и величиной гидроксильного числа, предпочтительно, в интервале 300-550 мг KОН/г. В дополнение к изготовлению второго полиэфирполиола посредством смешения исходных веществ, смесь полиолов может использоваться для изготовления второй смеси полиэфирполиолов, характеризующейся функциональность в интервале 3-5. Прочие полиолы могут выбираться как из алифатических, так и из ароматических гидроксил-содержащих соединений. Примерами удовлетворяющих требованиям молекул инициирующего вещества являются вода, органические кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, и различные амины, включая, но не ограничиваясь, алифатические и ароматические, незамещенный или N-моно-, N,N- и Ν,Νʹ-диалкил-замещенные диамины, содержащие в интервале 1-4 атомов углерода в алкильной группе, такие как незамещенный или моно- или диалкил замещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилен-диамин, 1,3- и 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилен-диамин, анилин, фенилен-диамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин, а также 4,4’-, 2,4’- и 2,2'-диаминодифенилметан.

Прочими удовлетворяющими требованиями молекулами инициирующего вещества являются алканоламины, к примеру, этаноламин, N-метил-и N-этилэтаноламин; диалканоламины, к примеру, диэтаноламин, N-метил-и N-этилдиэтаноламин и триалканоламины, к примеру, триэтаноламин и аммиак; и многоатомные спирты, в частности, двухатомные и/или трехатомные спирты, такие как этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза, многоатомные фенолы, к примеру, 4,4’-дигидроксидифенилметан и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилолпропан, резолы, к примеру, олигомерные продукты конденсации фенола и формальдегида, и продукты конденсации по Манниху фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина.

Представляется целесообразным, в некоторых вариантах осуществления неограничительного характера, чтобы, по меньшей мере, один второй полиэфирполиол получали путем полиприсоединения по анионному механизму, по меньшей мере, одного алкиленоксида, предпочтительно, этиленоксида, или 1,2-пропиленгликоля, или их сочетаний, к являющейся молекулой инициирующего вещества, по меньшей мере, одному алифатическому или ароматическому соединению, содержащему, по меньшей мере, два реакционноспособных атома водорода, а также, по меньшей мере, одну гидроксильную, амино- и/или карбоксильную функциональную группу. Примерами подобных молекул инициирующего вещества являются ароматические поликарбоновые кислоты, к примеру, гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, тримеллитовая кислота и, предпочтительно, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; смеси, по меньшей мере, двух поликарбоновых кислот; а также гидроксикарбоновые кислоты, к примеру, салициловая кислота, п- и м-гидроксибензойная кислоты и галловая кислота. Аминокарбоновые кислоты, к примеру, антраниловая кислота, а также м- и п-аминобензойная кислоты, могут использоваться, а также полифенолы, к примеру, резорцин и, предпочтительно, дигидроксидиенилметаны и дигидрокси-2,2-дифенилпропаны. Прочие возможные варианты включают продукты конденсации по Манниху фенолов, формальдегида и диалканоламинов, предпочтительно, диэтаноламина. Также предпочтительными являются ароматические полиамины, к примеру, 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамин и, в частности, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин, 4,4’-, 2,4’-и 2,2’-диаминодифенилметан, полифенил-полиметилен-полиамины, смеси диаминодифенилметанов и полифенил-полиметилен-полиаминов, которые образуются, к примеру, в результате конденсации анилина с формальдегидом, а также их сочетания.

Изготовление полиэфирполиолов с использованием, по меньшей мере, бифункциональных ароматических молекул инициирующего вещества подобного типа является общеизвестным и описывается, к примеру, в документе DD-A-290201; документе DD-A-290202; документе DE-A-3412082; документе DE-A-4232970; и документе GB-A-2, 187449; которые включаются в данный документ в качестве ссылочных материалов во всей полноте. Полиэфирполиолы, предпочтительно, характеризуются функциональностью в интервале 3-8, в частности, в интервале 3-7, и величиной гидроксильного числа в интервале 120-770, в частности, в интервале 200-650.

В случае, по меньшей мере, одного второго полиэфирполиола может быть также сделан выбор из полиэфирполиолов новолачного типа.

Удовлетворяющие требованиям полиэфирполиолы новолачного типа могут производиться, к примеру, взаимодействием аддукта, получаемого конденсацией фенола и формальдегида, с одним или более алкиленоксидами, в том числе этиленоксидом, пропиленоксидом, и бутиленоксидом. Подобные полиолы известны специалистам в данной области техники и могут быть получены способами, такими как описываемыми, к примеру, в патентных документах U.S. 2838473; U.S. 2938884; U.S. 3470118; U.S. 3686101; и U.S. 4046721; описания которых включаются в данный документ в качестве ссылочного материала в полном объеме. Как правило, исходные материалы новолачного типа изготовляются за счет взаимодействия фенола (к примеру, крезола) и в интервале приблизительно 0,8 - приблизительно 1,5 моль формальдегида на моль фенола в присутствии кислотного катализатора с образованием многоядерного продукта конденсации, содержащего в интервале 2,1-12, предпочтительно, в интервале 2,2-6, и более предпочтительно, в интервале 3-5 фенольных фрагментов в составе молекулы. Олигомер новолачного типа затем подвергают взаимодействию с алкиленоксидом с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. Для целей настоящего изобретения, предпочтительными полиолами новолачного типа являются соединения, содержащие в среднем в интервале 3-5 гидроксильных групп в составе молекулы, и характеризующиеся средней величиной гидроксильного числа в интервале приблизительно 100 - приблизительно 500, предпочтительно, в интервале приблизительно 100 - приблизительно 300.

Данные простые полиэфирполиолы могут использоваться в качестве индивидуальных компонентов или в виде смесей, к примеру, в виде смесей полиэфирполиолов, содержащих, по меньшей мере, один полиэфирполиол на основе ароматической, полифункциональной молекулы инициирующего вещества и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола на основе не-ароматической молекулы инициирующего вещества, предпочтительно, в интервале от трехводородного до восьмиводородного спирта. Прочие сочетания простых полиэфирполиолов могут также выбираться.

Двумя прочими необходимыми компонентами (3)/(4)согласно настоящему изобретению являются два указываемых катализатора, обозначаемых в данном документе как (3) и (4). Полиуретановые катализаторы, в большинстве случаев, служат для выполнения одной или более из трех функций, а именно для промотирования процесса отверждения, вспенивания и/или тримеризации. Является предпочтительным, чтобы система катализатора в целом служила, по меньшей мере, для выполнения двух из данныхтрех функций согласно изобретению. Является более того предпочтительным, чтобы выполнялись все три функции.

Хотя известно, что некоторые катализаторы могут промотировать как вспенивание, так и отверждение (так называемые «сбалансированные» катализаторы), подобные катализаторы являются условно дифференцированными по их склонности к промотированию процесса вспенивания (т.е. взаимодействие как между мочевиной, так и водой с изоцианатом), или реакции отверждения (т.е. взаимодействие между как уретаном, так и полиолом и изоцианатом). В некоторых вариантах осуществления неограничительного характера, катализатор, который технически может катализировать как вспенивание, так и реакцию отверждения, может выбираться для проявления его наименее характерной склонности, например, отверждения, и при сочетании с другим катализатором, направленного в большей степени на достижение прочих целей, например, на промотирование вспенивания.

Таким образом, особенность настоящего изобретения заключается в том, что в нем используется сочетание катализаторов, в том числе, по меньшей мере, двух специфических катализаторов. Первый катализатор, обозначаемый, как данный компонент (3), представляет собой катализатор на основе амина, который, как полагают, действует, прежде всего, в качестве катализатора отверждения, выбирают из диметилбензиламина (DMBA), 1,2-диметил-имидазола, а также их сочетаний. DMBA может быть получен, к примеру, от компании Rhein Chemie, а 1,2-диметил-имидазол продаются под торговым обозначением DABCO 2039 компанией Air Products and Chemicals Inc. Сочетание DMBA и 1,2-диметил-имидазола может также использоваться. Общий объем DMBA, 1,2-диметил-имидазола, или их сочетаний может варьироваться в интервале 1,5-5% масс. в расчете на вес B-компонента.

Второй требуемый катализатор представляет собой катализатор тримеризации, выбираемый из соли глицина, три (диметиламинометил)фенола, а также их сочетаний, в количестве в интервале более, чем 0-1% масс., в расчете на вес В-компонента. Предпочтительно, данный катализатор присутствует в количестве в интервале 0,01-1,0% масс., более предпочтительно, в интервале 0,01-0,6% масс. и, наиболее предпочтительно, в интервале 0,1-0,6% масс. в расчете на ту же основу. Примером катализатора данного типа является продукт под торговым названием CURITHANE™ 52, представляющий собой соль глицина, которая является N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метил-мононатриевой солью в среде диэтиленгликоля, доступный от компании Air Products и Chemicals, Inc.

Особенностью настоящего изобретения является количество воды, используемой в качестве вспенивающего агента. Количество воды, желательно, находится на уровне более, чем 4,1% масс. в расчете на вес B-компонента. Более предпочтительно, количество воды превышает 4,2% масс., и еще более предпочтительно, более, чем 4,3% масс. в расчете на ту же основу. Предпочтительным является количество воды, которое меньше или равно 5,0% масс. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, вода используется в качестве единственного вспенивающего агента. В альтернативных вариантах осуществления, один или более дополнительных химических вспенивающих агентов могут включаться в состав рецептуры наравне с водой. В тех случаях, когда в состав дополнительно включаются химические вспенивающие агенты, является предпочтительным, чтобы подобные агенты составляли в общем объеме не более 1,0% масс. В одном варианте осуществления неограничительного характера, муравьиная кислота или другая органическая кислота могут выбираться для включения в состав наравне с водой.

Не обязательные дополнительные компоненты в составе рецептуры

Остальная часть состава, составляющая в общей сложности 100% масс., может включать, соответственно, в вариантах осуществления неограничительного характера такие добавки, как удлинители цепи, наполнители, пигменты, модификаторы свойств, такие как добавки, замедляющие горение и прочие добавки, такие, которые, как правило, известны специалистам в данной области техники. В особенности следует отметить, что крайне незначительные количества (менее 1,5% масс. от общего веса, в расчете на вес В-компонента) других катализаторов могут включаться в состав оригинальных рецептур, и могут быть направлены на вспенивание и/или отверждение и/или тримеризацию. Таковые могут включать, но не ограничиваются, катализаторы на основе аминов, кроме DMBA. К примеру, полное сочетание катализаторов может включать пентаметилдиэтилентриамин, который продается под торговым названием Polycat 5 компанией Air Products and Chemicals, Inc. и/или DMCHA, представляющий собой Ν, Ν-диметилциклогексиламин, продаваемый под торговым названием Polycat 8 компанией Air Products and Chemic