Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот

Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, и может быть использовано для получения сложных эфиров дикарбоновых кислот из различного сырья.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот находят широкое применение в лакокрасочной и косметической промышленности, а также в качестве основы (базового компонента) при производстве синтетических смазочных масел различного назначения.

Известен способ получения сложного эфира себациновой кислоты [Патент SU №443024. Опубл. 18.07.1974]. Этерификация себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществляется с использованием в качестве катализатора двухвалентных оловянных солей синтетических жирных кислот С₁₂-С₂₀, например стеарата олова, при температуре выше 160°С и вакууме выше 600 мм рт.ст. ост. до достижения кислотного числа 0,1-0,2 мг КОН/г вещества. Способ обеспечивает выход до 99,2% и повышение чистоты целевого продукта. Недостатком процесса является использование именно соединений олова (содержание олова в стеарате составляет 17,3%), так как ухудшаются экологические характеристики процесса производства. Кроме того, как обязательное условие успешного проведения процесса, авторы отмечают необходимость хорошей герметичности системы, что в реальных условиях трудноосуществимо. Дальнейшего развития это направление не получило.

Известен способ получения симметричных сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот С₆-С₁₀ и 2-этилгексанола [Патент RU №2114819. Опубл. 10.07.1998], применяемых в качестве смазок двигателей различного назначения, приборных масел, масел для зубчатых передач, гидравлических и тормозных жидкостей, а также для пластификации полимеров.

Способ включает в себя две стадии взаимодействия С₆-С₁₀ кислот с 2-этилгексанолом: на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135-170°С при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50-35 мг КОН/г вещества, затем вводят катализатор тетра-бутоксититанат или тетраизопропоксититанат, или их смеси в количестве 0,01-0,5 мас. % от массы двухосновной кислоты, и осуществляют вторую стадию этерификации при 180-195°С, уменьшая давление до 2-150 мм рт.ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают водой или 1-4% раствором кальцинированной соды в количестве 1-4 мас. % от массы эфира - сырца. Выход ди-(2-этилгексил)адипината составляет 99,20%.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С₄-С₆, использованный для получения пластификатора [Патент RU №2057115. Опубл. 27.03.1996]. Реагент 1: плав дикарбоновых кислот - отход производства адипиновой кислоты, состоящий из смеси 22-24% янтарной, 42-46% глутаровой, 30-33% адипиновой кислот, 0,5-0,7% азотной кислоты и 0,5-3% неидентифицированных примесей. Реагент 2: циклогексанол. Условия реакции: массовое соотношение кислота:спирт 1:3-3,5, катализатор - тетрабутоксититан, взятый в количестве 0,5-1,5% от массы дикарбоновых кислот, температура 140-180°С, и процесс проводят до полного прекращения выделения воды с последующей отгонкой избытка спирта вакуумной перегонкой с отбором фракции с температурой кипения 160-190°С и нейтрализацией.

Продукт - пластификатор - смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6. Т. кип. 160-190°С, 2-3 мм рт.ст., температура вспышки 180-182°С. Выход пластификатора составляет 67%.

К недостаткам данного способа следует отнести:

- наличие в процессе титано-органического катализатора, который не поддается регенерации;

- невысокий (до 87 мас. % на сырье) выход целевого продукта;

- необходимость проведения процесса в несколько последовательных стадий;

- необходимость проведения нейтрализации продуктов реакции с применением щелочи;

- высокое негативное влияние при проведении процесса на окружающую среду.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу совершенствования технологии производства и расширения сырьевых ресурсов для производства сложных эфиров дикарбоновых кислот, за счет применения в процессе производства сверхкритических параметров и использования различных видов сырья.

Поставленная задача решается тем, что процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом 2-этилгексанолом (2-ЭГ) проводят в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С, давлении не менее 2,76 МПа без использования катализатора.

В качестве дикарбоновых кислот используют терефталевую кислоту (ТФК), себациновую кислоту (СК), побочный продукт производства терефталевой кислоты - смесь органических кислот (СОК), которая состоит из 85% терефталевой кислоты, 14% п-толуиловой кислоты, 1% п-карбоксибензальдегида.

Указанный способ осуществляют следующим образом: проводят процесс этерификации чистой терефталевой кислоты (ТФК) или смеси органических кислот (СОК) - побочного продукта производства терефталевой кислоты или себациновой кислоты (СК) одноатомным спиртом ROH, где R=C₆ - 2-этилгексанол (2-ЭГ), без использования катализатора в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С, давлении не менее 2,76 МПа, в течение 30 минут с последующей ступенчатой сепарацией реакционной смеси для разделения продуктов реакции.

Пример 1. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл загружают 30 г чистой терефталевой кислоты и 47 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка ТФК/2ЭГ).

Пример 2. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл загружают 30 г смеси органических кислот (СОК) - побочного продукта производства терефталевой кислоты), и 47 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка СОК/2ЭГ).

Пример 3. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл, загружают 30 г себациновой кислоты (СК) и 20 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка СК/2ЭГ).

Полученные продукты были проанализированы на газовом хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 ULTRA, SHIMADZU.

Из данных таблицы 1 видно, что предлагаемый способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, по сравнению с прототипом, обладает следующими преимуществами:

- более высоким выходом целевого продукта при использовании различных видов сырья;

- возможностью проведения процесса в одну стадию;

- не требует применения катализаторов;

- не требует применения щелочи для нейтрализации продуктов реакции;

- практически не оказывает негативного воздействия на окружающую среду, т.е. полностью соответствует концепции «зеленой химии».

Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, характеризующийся тем, что проводят процесс этерификации дикарбоновых кислот, выбранных из терефталевой, себациновой и смеси органических кислот, одноатомным спиртом 2-этилгексанолом (2-ЭГ) в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С и давлении не менее 2,76 МПа в течение 30 минут.