Способ получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2н)-трионов

Способ получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2н)-трионов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензо[b]пиразино[1',2':1,2]-пирроло[2,3-е][1,4]диазепинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве меток для защиты документов от копирования.

Известны различные решения защиты документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверяющих личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового облучения (см. патент США №4175776, МПК B42D 15/00, приоритет 27.11.78 г.).

Известен способ синтеза структурных аналогов заявленных соединений - 8-арил-6,7,9,14,15,16-гексагидрохиноксалино[1,2-а]пирроло[2,3-b][1,5]бензодиазепин-6,7,15-трионов (Масливец А.Н., Машевская И.В., Кольцова С.В., Дувалов А.В., Фешин В.П. Взаимодействие 3-ароил-1,2,4,5-тетрагидропирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4-трионов с о-фенилендиамином // ЖОрХ, 2002):

R¹=R²=R³=H; R¹=R²=H, R³=Me; R¹=R²=H, R³=OMe; R¹=R²=H, R³=NO₂; R¹=R³=H, R²=Ph; R¹=H, R²=Ph, R³=Me; R¹=NO₂, R²=R³=H

К недостаткам данного способа относится невозможность получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения не описанных в литературе 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2] пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования.

Поставленная задача осуществляется путем взаимодействия 2-арил-8-бензоил-3,4-дигидропирроло[1,2-a]пиразин-1,6,7(2H)-трионов (Ia,б) с о-фенилендиамином в соотношении 1:1 в среде растворителя с последующим выделением целевых продуктов, по следующей схеме:

Процесс ведут при температуре 60-102°C, в качестве растворителя используют абсолютный диоксан либо другие инертные апротонные растворители.

Соединения (IIа, б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого цвета при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ 365 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]-пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2,8-Дифенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трион (IIа).

К раствору 1.5 ммоль 8-бензоил-2-фенил-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразин-1,6,7(2H)-триона (Iа) в 30 мл абсолютного диоксана добавляли 1.5 ммоль о-фенилендиамина, кипятили 20 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил-1,2-дихлорэтан 1:1. Выход 55%, т.пл. 274-276°C. Соединение (IIа) C₂₆H₂₀N₄O₃.

Найдено, %: С 71.53; Н 4.74; N 12.73.

Вычислено, %: С 71.55; Н 4.62; N 12.84.

Соединение (IIа) - ярко-желтое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, диоксане, дихлорэтане, труднорастворимое в воде и нерастворимое в алканах.. Устойчиво при хранении в обычных условиях.

В ИК-спектре соединения (IIа), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний двух аминогрупп в виде широких пиков при 3300 см^-1 и 3100 см^-1, лактамной С⁶=O и кетонной С⁷=O карбонильных групп в области 1705-1715 см^-1 и лактамной С¹=O карбонильной группы при 1685 см^-1.

В спектре ЯМР ¹Н соединения (IIа), записанном в растворе в ДМСО-d₆, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют четыре мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп С³Н₂С⁴Н₂ в области 3.86-4.24 м.д., синглет протона группы N¹⁴H при 7.10 м.д. и синглет протона группы N⁹H при 10.22 м.д.

Пример 2. 2-(4-Толил)-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2Н)-трион (IIб).

К раствору 1.5 ммоль 8-бензоил-2-(4-толил)-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразин-1,6,7(2H)-триона (Iб) в 30 мл абсолютного диоксана добавляли 1.5 ммоль о-фенилендиамина, кипятили 20 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил-1,2-дихлорэтан 1:1. Выход 55%, т.пл. 274-276°C. Соединение (IIа) C₂₆H₂₀N₄O₃.

Выход 60%, т.пл. 255-257°C. Соединение (IIб) C₂₇H₂₂N₄O₃.

Найдено, %: С 71.92; Н 4.89; N 12.55.

Вычислено, %: С 71.99; Н 4.92; N 12.44.

Соединение (IIб) - ярко-желтое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, диоксане, дихлорэтане, труднорастворимое в воде и нерастворимое в алканах.. Устойчиво при хранении в обычных условиях.

В ИК-спектре соединения (IIа), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний двух аминогрупп в виде группы пиков в области 3255-3355 см^-1, лактамной С⁶=O и кетонной С⁷=O карбонильных групп в области 1734-1744 см^-1 и лактамной С¹=O карбонильной группы при 1690 см^-1.

В спектре ЯМР ¹Н соединения (IIа), записанном в растворе в ДМСО-d₆, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют синглет метальной группы при 2.24 м.д., четыре мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп С³Н₂С⁴Н₂ в области 3.83-4.22 м.д., синглет протона группы N¹⁴H при 7.10 м.д. и синглет протона группы N⁹H при 10.22 м.д.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионы (IIа, б) с хорошими выходами, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве меток для защиты документов от копирования, как обладающие флуоресцентными свойствами.

1. Способ получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]-пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов общей формулы

где Ar = Ph (а); Ar = С₆Н₄Ме-4 (б), отличающийся тем, что 2-арил-8-бензоил-3,4-дигидропирроло[1,2-a]пиразин-1,6,7(2H)-трионы подвергают взаимодействию с о-фенилендиамином в соотношении 1:1 в среде высококипящего инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60-102°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют абсолютный диоксан.