Получение фосфатов аммония

Получение фосфатов аммония

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение в общем относится к получению фосфатов аммония из фосфорсодержащих растворов, и в частности, к получению фосфатов аммония из подаваемой жидкости, содержащей фосфорную кислоту.

Уровень техники

Водорастворимые фосфатные соли, такие как растворимые удобрения, получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту получают в промышленности посредством либо «мокрого», либо термического способа. Выщелачивание фосфатной породы является наиболее распространенным способом. Термический способ является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим. По этой причине, количество кислоты, полученной термическим способом, намного меньше, и ее в основном используют для получения промышленных фосфатов.

Производство фосфорной кислоты для удобрений почти всегда основано на выщелачивании фосфатной породы. Способ главным образом основан на растворении апатита серной кислотой. После растворения породы, сульфат кальция (гипс) и фосфорную кислоту разделяют посредством фильтрации. Для получения фосфорной кислоты торгового качества требуются высокие концентрации кислоты, и выпаривают воду. Сульфат кальция существует в виде ряда различных кристаллических форм, в зависимости от преобладающих условий, таких как температура, концентрация фосфора в суспензии и количество свободного сульфата. Сульфат кальция либо осаждают в виде дигидрата (CaSO₄⋅2H₂O) или гемигидрата (CaSO₄⋅1/2H₂O). Фосфорная кислота, полученная таким способом, отличается относительно низкой чистотой.

Для выделения солей фосфата аммония, фосфорную кислоту торгового качества с концентрацией приблизительно 54% P₂O₅, нейтрализуют аммиаком с получением либо моноаммонийфосфата (МАФ) либо диаммонийфосфата (ДАФ) посредством регулирования мольного отношения аммиака к фосфорной кислоте в ходе процесса нейтрализации. Аммиак используют в жидкой или газообразной форме. Жидкий безводный аммиак обычно является предпочтительным, поскольку избыточное тепло из других систем необходимо для испарения жидкого аммиака в газообразную форму.

Нейтрализацию фосфорной кислоты торгового качества аммиаком обычно осуществляют в несколько стадий с использованием нескольких реакционных емкостей. Молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте в предварительном реакторе или реакторах обычно поддерживают на уровне, который дает максимальную растворимость суспензии (от 1,4 до 1,45 при получении ДАФ и обычно составляет менее 1 для получения МАФ). Для операционного контроля, молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте определяют посредством отслеживания pH суспензии. Избыток теплоты реакции удаляют из предварительного нейтрализатора или нейтрализаторов посредством добавления воды в реактор(ы). Испарение воды приводит к охлаждению суспензии. Как только молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте превышает 1, непрореагировавший аммиак выделяется из реактора и высвобождаемые газообразные пары необходимо подвергать мокрой очистке кислотой.

Суспензию из реактора(ов) предварительной нейтрализации, которая обычно содержит от 16 до 23% воды, обычно подают в аммонизатор-гранулятор, чтобы завершить добавление аммиака для требуемого продукта. Завершение нейтрализации и дополнительное испарение воды приводят к образованию твердых частиц. Необходимо извлечь непрореагировавший аммиак из газообразных паров посредством мокрой очистки кислотой. После этого, твердые фосфаты аммония обычно высушивают в отдельном реакторе, чтобы снизить содержание влаги. Потери аммиака из сушилки обычно восстанавливают мокрой очисткой кислотой. Твердые фосфаты аммония обычно охлаждают пропусканием воздуха через охлаждающий реактор.

Для некоторых областей применения, таких как удобрительное орошение, т.е. применение водорастворимых удобрений в воде для орошения и внекорневой подкормке, т.е. распылении удобрений на листья, существует потребность в полностью растворимых фосфатах аммония, чтобы избежать засорения оборудования для удобрительного орошения нерастворенными твердыми веществами. Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, содержит значительное количество примесей, таких как железо, алюминий, кальций, магний, кадмий и т.д., которые образуют не растворимые в воде твердые вещества при нейтрализации аммиаком, и, следовательно, фосфаты аммония, предназначенные для удобрений, не являются полностью водорастворимыми. Следовательно, полностью растворимые Ρ удобрения для целей удобрительного орошения, следует получать специально, из очищенной фосфорной кислоты, что означает дополнительную обработку.

Современная технология очистки фосфорной кислоты основана на экстракции загрязненной фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, в органический растворитель (кетоны, триалкилфосфаты, спирты и т.д.) с последующей обратной экстракцией водой с получением чистой фосфорной кислоты, но с более низкой концентрацией, которую затем концентрируют посредством выпаривания воды. После этого очищенную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком с получением полностью растворимых продуктов фосфата аммония в соответствии с методикой, описанной выше.

Существует ряд недостатков технологий известного уровня техники по получению фосфатов аммония. Фосфорная кислота, как полученная из гипсового фильтра, в процессе обработки дигидратом, не подходит для прямого получения солей фосфата аммония. Кислоту необходимо дополнительно концентрировать посредством испарения воды до соответствующей концентрации фосфорной кислоты (обычно приблизительно 54% P₂O₅). Обычно, концентрирования фосфорной кислоты достигают в три стадии. Кислоту из фильтра (28% P₂O₅) выпаривают до 40% в одностадийном вакуумном испарителе. Затем кислоту осветляют для удаления осажденных твердых веществ, и осветленную кислоту затем концентрируют до 54% P₂O₅ в две стадии. Концентрация между стадиями составляет приблизительно 48% Р₂O₅. 54% P₂O₅ кислоту используют для получения фосфатов аммония в соответствии с методикой, описанной выше.

Концентрирование кислоты посредством выпаривания является очень энергоемким способом. Количество пара, требующегося для концентрирования фосфорной кислоты обычно составляет от 2,5 до 5 т пара на тонну фосфора, в зависимости от условий получения. Если фосфорную кислоту очищают посредством экстракции растворителем, потребление энергии составляет приблизительно 7 т пара на тону фосфора. Потребление энергии для концентрирования фосфорной кислоты составляет значительную часть производственных расходов. Дорогостоящее оборудование, такое как система парораспределения, испарители, скрубберы выходящих газов, системы конденсации, системы водяного охлаждения, системы обработки выходящих потоков жидкости и вспомогательное оборудование для хранения кислот, необходимы для получения фосфорной кислоты торгового качества. Приблизительно 50 т охлаждающей воды требуется, чтобы конденсировать одну тону пара. В барометрическом конденсаторе пар непосредственно контактирует с водой, и в результате, примеси пара загрязняют охлаждающую воду, что приводит к большому количеству загрязненных выходящих потоков. Более того, необходимо дополнительное оборудование для нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком на нескольких стадиях, сушки, охлаждения и мокрой очистки аммиака из газообразных паров. Получение фосфата аммония технической чистоты требует дополнительных стадий обработки, как описано выше.

В US 3894143 описан способ получения кристаллического фосфата аммония из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, и аммиака. Способ состоит из: а) получение смеси водной фосфорной кислоты и ацетона, в которой все компоненты смешиваются с водой, б) осаждение примесей посредством добавления аммиака и отделение осажденных примесей с получением очищенной смеси, в) приведение очищенной смеси в контакт с аммиаком с получением кристаллов фосфата аммония и надосадочной жидкости и г) отделение кристаллов фосфата аммония от надосадочной жидкости и перегонка надосадочной жидкости для отделения ацетона с целью подачи его рециклом. Недостатки данного способа включают перегонку большого количества ацетона, ограниченный выход фосфатов аммония и получение большого количество разбавленных выходящих потоков водного фосфата аммония. Также главным ограничением этого способа является недостаточная избирательность. Смешивающиеся с водой растворители приближаются по свойствам к воде, что приводит к тому, что катионоактивные и анионоактивные примеси извлекают в больших объемах при совместной экстракции.

US 3975178 и US 4236911 аналогичны US 3894143, и описанные в них способы состоят из получения смеси водной фосфорной кислоты и ацетона или метанола, где все компоненты смешиваются с водой, с последующим добавлением аммиака для осаждения примесей и после этого получения фосфата аммония. Недостатки подобны недостаткам, изложенным в отношении US 3894143.

В US 4132540 описан способ удаления растворителя из рафината экстрагированной фосфорной кислоты. Остаточный растворитель удаляют из рафината посредством добавления аммиака или катионов щелочных или щелочноземельных металлов при атомном отношении к фосфору от 0,1:1 до 0,6:1.

В US 4311681 описан способ отделения примесей, таких как диоксид кремния и органические примеси, от органического растворителя посредством промывки водным раствором ортофосфата щелочного металла, достаточной для подержания pH растворителя - водной смеси от приблизительно 9,5 до приблизительно 12,5.

В US 4678650 описан способ получения водного раствора фосфата щелочного металла посредством смешивания водной фазы, содержащей щелочное соединение, с органической фазой, содержащей фосфорную кислоту, при объемном отношении более 1:1, и последующего отделения полученного водного раствора фосфата щелочного металла от органической фазы.

В US 4751066 описан способ отпарки щелочью фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, из не смешивающегося с водой органического растворителя с получением раствора фосфата натрия.

В WO 2008/115121 описаны способ и устройство для извлечения фосфора. Ионы фосфора извлекают из растворов посредством адсорбции ионов фосфора в поглотителе и высвобождения ионов фосфора в элюат при регенерации поглотителя. Регенерацию осуществляют с помощью аммиака. Анионы фосфата осаждают в виде триаммонийфосфата после введения избыточного количества аммиака. Аммиак, оставшийся в растворе после осаждения триаммонийфосфата, повторно используют для регенерации поглотителя. К сожалению, триаммонийфосфат является нестабильным при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, что приводит к разложению кристалла, сопровождающемуся высвобождением аммиака, что требует дополнительной переработки в стабильные формы фосфата аммония. Триаммонийфосфат не подходит для прямого применения в сельском хозяйстве.

В GB 636035 раскрывают усовершенствования способов получения диаммонийфосфата. Кристаллы моноаммонийфосфата вводят в раствор диаммонийфосфата в реакторе и подают безводный аммиак в реактор. Кристаллы диаммонийфосфата собирают на дне камеры.

В US 3415619 описан способ получения фосфата аммония. Водорастворимый фосфат аммония получают посредством экстракции по существу не содержащей железа водной фосфорной кислоты, полученной из реакции содержащей фосфат кальция руды и сильной минеральной кислоты, в не смешивающийся с водой экстрагирующий агент; отделением содержащего фосфорную кислоту экстрагирующего агента от остаточной водной фазы; удалением из него примесей кальция, приведением содержащего фосфорную кислоту экстрагирующего агента в контакт с безводным аммиаком при температуре от 20 до 90°C и отделением твердого, водорастворимого фосфата аммония от экстрагирующего агента. Указано, что твердый фосфат аммония промывают углеводородными растворителями с низкой температурой кипения для удаления прилипшего к нему органического экстрагирующего агента. Способ, известный из этого документа, имеет несколько недостатков. В экспериментах, проведенных заявителем настоящего изобретения, было сделано заключение, что очень трудно получить диаммонийфосфат в соответствии с представленными в данном документе идеями даже при большом избытке аммиака. Таким образом, основная трудность данного подхода состоит в том, что к осажденным кристаллам фосфата аммония остаются прилипшими большие количества растворителя, и такие потери дорогостоящего растворителя являются экономически неприемлемыми. Удаление прилипшего растворителя посредством перегонки является затруднительным, поскольку температура кипения таких растворителей, как трибутилфосфат (289°C) превосходит температуру плавления моноаммонийфосфата (190°C). Отмывка прилипшего растворителя другим углеводородным растворителем оказалась недостаточной, и значительные количества экстрагирующего агента остались даже после интенсивной промывки. Кроме того, отделение экстрагирующего агента и углеводородного растворителя становится сложной и дорогостоящей задачей из-за необходимости перегонки.

В WO 2010/138045 описан способ, включающий добавление аммиака в содержащую фосфор не смешивающуюся с водой жидкую фазу для осаждения фосфатов аммония. Осажденные фосфаты аммония промывают насыщенным водным раствором фосфата аммония и промытые кристаллы высушивают. Остаточный поглотитель, отмытый от кристаллов, отделяют посредством разделения фаз поглотителя и насыщенного водного раствора фосфата аммония, и отделенный остаточный поглотитель повторно используют для дальнейшей адсорбции фосфора, который повторно используют для дальнейшей экстракции. Промывочную жидкость, освобожденную от остаточного поглотителя, повторно используют для дальнейшей промывки кристаллов. Недостаток состоит в необходимости трехфазной сепарации.

В US 3518071 описан способ получения нитрофосфатного удобрения и аммоний-нитратных кальций-карбонатных удобрений. Способ состоит из а) выщелачивания фосфатной породы азотной кислотой с получением раствора нитрата кальция, фосфорной кислоты и азотной кислоты, б) экстракции фосфорной кислоты и азотной кислоты из раствора выщелачивания амиловым спиртом, в) реэкстракции фосфорной кислоты и азотной кислоты концентрированным раствором, состоящим главным образом из нитрата аммония, содержащего немного фосфата аммония, при молярном отношении N/P приблизительно 95:1, г) выпаривания раствора реэкстракции с получением суспензии кристаллического фосфата аммония и нитрата аммония, д) отделения кристаллов от упаренного раствора, е) рециркуляции по меньшей мере части упаренного раствора для использования на стадии (в), ж) обработки рафината со стадии (б) аммиаком и диоксидом углерода с получением раствора нитрата аммония и осажденного карбоната кальция.

Основной целью US 3518071 является применение жидкость-жидкостной экстракции для отделения нитрата кальция, вместо отделения нитрата кальция посредством осаждения при низких температурах, что является обычной практикой в нитрофосфатном процессе. Существует ряд недостатков этого способа. Конечный продукт в основном представляет собой смесь фосфата аммония и нитрата аммония и нечетко выраженных моноаммонийфосфата или диаммонийфосфата. Более того, совместная экстракция азотной кислоты приводит к осаждению фосфатов кальция, что делает способ жидкость-жидкостной экстракции неэффективным. Это ограничивает выход экстрагированной фосфорной кислоты. Кроме того, требуется высокая концентрация нитрата аммония в растворе, используемом для отпарки, чтобы снизить количество фосфата аммония, который остается растворенным в упаренном растворе нитрата аммония. Также, способ требует переработки нитрата аммония в конечный продукт посредством выпаривания воды. Более того, фосфатный продукт содержит нитрат аммония из-за адгезии маточного раствора к осадку. Более того, кристаллизации достигают повышением растворимости растворенных солей посредством выпаривания воды, что требует такого оборудования, как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источника энергии. Наконец, амиловый спирт и другие растворители, подходящие для данного способа, обладают высокой растворимостью в воде, что усложняет способ, поскольку растворитель необходимо извлечь из водных потоков посредством экстракции и отгонки.

В GB 1238188 описан способ получения фосфатов аммония посредством выщелачивания фосфатной породы азотной кислотой. Способ состоит из а) обработки раствора для выщелачивания растворителем, состоящим из алифатических спиртов, содержащих 4-6 атомов углерода, для экстракции азотной кислоты и фосфорной кислоты, б) очистки органического экстрагирующего агента посредством контакта экстрагирующего агента с раствором, состоящим в основном из нитрата аммония, в) аммонирования очищенного экстрагирующего агента с получением осажденного фосфата аммония, легкой фазы, содержащей растворитель и тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, г) отделения легкой фазы декантацией и рециркуляцию декантированной легкой фазы на стадию экстракции, д) отделения осажденного фосфата аммония от тяжелой водной фазы, е) промывки отделенного фосфата аммония водой, ж) воду, используемую для промывки фосфата аммония и часть тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, рециркулируют на стадию очистки экстрагирующего агента, з) при этом водный раствор со стадии очистки рециркулируют на стадию экстракции, и) рафинат со стадии экстракции и часть тяжелой водной фазы, содержащей нитрат аммония и фосфат аммония, обрабатывают посредством перегонки для извлечения из водной фазы и к) обработки дистиллированной водной фазы аммиаком и диоксидом углерода с получением раствора нитрата аммония и осажденного карбоната кальция.

Также, как и в случае US 3518071, существует ряд недостатков способа, известного из GB 1238188. Совместная экстракция азотной кислоты приводит к осаждению фосфатов кальция, что ограничивает выход экстрагированной фосфорной кислоты из раствора выщелачивания. Более того, требуется высокая концентрация нитрата аммония при нейтрализации аммиаком, чтобы снизить количество фосфата аммония, который остается растворенным в упаренном растворе нитрата аммония. Также, способ требует переработки нитрата аммония в конечный продукт посредством выпаривания воды. Более того, осажденный фосфат аммония содержит нитрат аммония из-за маточного раствора, прилипающего к осадку, и отмывка прилипшего нитрата аммония водой приводит к значительному растворению осажденного фосфата аммония. Это требует подкисления промывочной воды азотной кислотой (для преобразования растворенного фосфата аммония в нитрат аммония и фосфорную кислоту) и реэкстракции фосфорной кислоты из промывочной воды, что является затратным. Наконец, растворители, подходящие для данного способа, обладают высокой растворимостью в воде, что делает способ сложным, так как растворитель необходимо извлекать из водного потока посредством отгонки.

В US 4112118 описан способ отпарки фосфорной кислоты от органического растворителя основным соединением аммиака, натрием или калием, являющимися безводными, или водой в количестве вплоть до 10 молей, или твердой солью дигидрофосфата, для получения жидкофазной смеси, включающей фазу органического растворителя, по существу не содержащую фосфорную кислоту, и водную фазу, включающую растворенную фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат основания. Одним основным недостатком способа является то, что процесс отпарки требует введения органического растворителя с раствором фосфорной кислоты высокой концентрации, >60 мас.%. Таким образом, способ требует концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания воды, такого оборудования, как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источника энергии. Другим основным недостатком способа является то, что продукт является водным раствором, который требует дополнительной обработки

В SU 424849 описан способ получения моноаммонийфосфата с использованием растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосиновом разбавителе. Способ включает приведение трибутилфосфатного растворителя, содержащего фосфорную кислоту, в контакт с раствором диаммонийфосфата, при отношении органической к водной фазе приблизительно 3:1, с получением обедненного растворителя и кристаллов моноаммонийфосфата в растворе моноаммонийфосфата. Также отмечено, что маточный раствор можно отделять и обрабатывать аммиаком с получением раствора диаммонийфосфата, который можно подавать рециклом.

Однако, с помощью многочисленных экспериментов, выполненных заявителем настоящего изобретения, обнаружено, что отпарка растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине раствором диаммонийфосфата в соответствии с методикой, описанной в RU 424849, приводит к интенсивному образованию эмульсии, когда отпаренный растворитель повторно контактирует с фосфорной кислотой для дальнейшей экстракции фосфата. Получение эмульсии делает способ нерабочим при промышленном применении, где требуется эффективная рециркуляция растворителя.

Краткое описание изобретения

Основной целью настоящего изобретения является получение полностью растворимого, чистого и четко выраженного моно- или диаммонийфосфата, избегая проблем известного уровня техники. Еще одной целью является обеспечение получения твердых фосфатов аммония без какой-либо необходимости выпаривания воды с сопутствующим оборудованием, таким как испарители, системы распределения пара и т.д., а также источник энергии для производства тепла. Другой целью является обеспечение получения твердых фосфатов аммония с использованием жидкость-жидкостной экстракции надежным способом, обеспечивая эффективную рециркуляцию рабочих жидкостей. Дополнительные цели описаны в связи с другими воплощениями, также представленными ниже.

Указанных выше целей достигают с помощью способов и устройств, признаки которых описаны в независимых пунктах приложенной формулы изобретения. Предпочтительные воплощения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В общем, в первом аспекте, установка для получения чистых фосфатов аммония, включает секцию экстракции, секцию отпарки и устройства окончательной обработки. Секция экстракции предназначена для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между подаваемой жидкостью, содержащей фосфорную кислоту, и растворителем. Растворитель имеет растворимость в воде менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Подаваемая жидкость в основном не содержит ионов нитрата. Секция экстракции содержит первый вход экстракции для введения подаваемой жидкости, второй вход экстракции для введения растворителя, первый выход экстракции для выведения подаваемой жидкости, по меньшей мере частично обеденной фосфатом, и второй выход экстракции для выведения растворителя, обогащенного фосфатом. Секция отпарки предназначена для осуществления жидкость-жидкостной экстракции фосфата между растворителем, обогащенным фосфатом, и раствором реэкстракции. Секция отпарки содержит первый вход отпарки, соединенный со вторым выходом экстракции, для введения растворителя, обогащенного фосфатом, второй вход отпарки для введения подаваемого раствора реэкстракции, первый выход отпарки для выведения растворителя, по меньшей мере частично обеденного фосфатом, и второй выход отпарки для выведения выходящего раствора реэкстракции. Первый выход отпарки соединен со вторым входом экстракции для рециркуляции растворителя, по меньшей мере частично обеденного фосфатом, с целью дополнительной экстракции фосфата. Раствор реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония, где по меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат и/или растворитель представляет собой не смешивающийся с водой спирт. Устройства окончательной обработки включают источник аммиака, устройство добавления, охлаждающее устройство, устройство для удаления осадка и систему рециркуляции. Устройство добавления соединено с источником аммиака и предназначено для добавления аммиака из источника аммиака по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Охлаждающее устройство предназначено для поглощения теплоты, выделяемой химической реакцией, когда аммиак из источника аммиака добавляют по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Устройство для удаления осадка предназначено для отделения кристаллов от обогащенного раствора реэкстракции. Система рециркуляции соединяет выход из устройства для удаления осадка со вторым входом отпарки секции отпарки. Система рециркуляции предназначена для повторного использования раствора реэкстракции из устройства для удаления осадка в качестве подаваемого раствора реэкстракции.

Во втором аспекте, способ получения чистых фосфатов аммония включает экстракцию фосфата из подаваемой жидкости, включающей фосфорную кислоту, с помощью жидкость-жидкостной экстракции, в растворитель. Растворитель имеет растворимость менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Подаваемая жидкость в основном не содержит ионов нитрата. Растворитель отпаривают от по меньшей мере части фосфата с помощью жидкость-жидкостной экстракции в раствор реэкстракции. Раствор реэкстракции представляет собой водный раствор фосфата аммония. Разделяют раствор реэкстракции, обогащенный отпаренным фосфатом, и растворитель, по меньшей мере частично, обедненный фосфатом. Растворитель, по меньшей мере частично, обедненный фосфатом рециркулируют для дополнительной экстракции фосфата на стадии экстракции. По меньшей мере 80% фосфата аммония в подаваемом растворе реэкстракции представляет собой моноаммонийфосфат и/или растворитель представляет собой не смешивающийся с водой спирт. Аммиак добавляют по меньшей мере в неполный поток раствора реэкстракции. Теплоту, выделившуюся при добавлении указанного аммиака в указанный по меньшей мере неполный поток указанного раствора реэкстракции, поглощают посредством охлаждения. Кристаллы удаляют из обогащенного раствора реэкстракции. Раствор реэкстракции рециркулируют после стадии удаления кристаллов для использования в качестве раствора реэкстракции, вводимого в процесс отпарки.

Одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что возможно получить полностью растворимый, чистый и четко выраженный моно- или диаммонийфосфат, в применимом в промышленности способе эффективно и экономически выгодно. Дополнительные преимущества описаны в связи с различными воплощениями, представленными ниже.

Краткое описание чертежей

Изобретение, совместно с другими целями и преимуществами, станет более понятным со ссылками на нижеследующее описание, представленное совместно с прилагаемыми таблицами и чертежами, на которых:

На Фиг. 1 представлена блок-схема стадий воплощения способа получения фосфатов аммония.

на Фиг. 2 представлена блок-схема воплощения установки для получения моноаммонийфосфата.

на Фиг. 3 представлена блок-схема воплощения установки для получения диаммонийфосфата.

на Фиг. 4 представлена блок-схема воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.

на Фиг. 5 представлена блок-схема другого воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.

на Фиг. 6 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения диаммонийфосфата.

на Фиг. 7 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения моноаммонийфосфата.

на Фиг. 8 представлена блок-схема еще одного воплощения установки для получения как моноаммонийфосфата, так и диаммонийфосфата.

Подробное описание изобретения

Некоторые наиболее часто используемые в настоящем описании термины следует понимать, как описано ниже.

Растворитель - жидкая фаза, обычно органическая, которая предпочтительно растворяет экстрагируемые растворенные компоненты из водного раствора.

Экстрагирующий агент - активный компонент растворителя, обычно органический, обеспечивающий экстракцию.

Экстракция растворителем (жидкость-жидкостная экстракция) - отделение одного или более растворенных веществ от смеси посредством массопереноса между несмешивающимися фазами, из которых по меньшей мере одна фаза обычно является органической жидкостью.

Отпарка - вытеснение из растворителя ионов или кислот, удаленных из рабочего раствора с получением растворителя, готового к повторному использованию.

Разбавитель - жидкость, обычно органическая, в которой растворяют экстрагирующий агент с получением растворителя.

Рафинат - водная фаза из которой растворенное вещество удалено посредством экстракции.

Настоящее описание основано на экстракции фосфорной кислоты не смешивающимся с водой или по меньшей мере по существу не смешивающимся с водой растворителем. В литературе предложен ряд не смешивающихся с водой растворителей, которые подходят для экстракции фосфорной кислоты.

Предлагаемые растворители в общем можно разделить на следующие группы: а) алкилфосфаты, такие как трибутилфосфаты, б) амины, такие как три-н-октиламин, в) спирты, такие как изоамиловый спирт, н-амиловый спирт, циклогексанол, метилциклогексанол, третичный амиловый спирт, изобутанол, н-бутанол, гептанол, г) кетоны, такие как метилизобутилкетон, метилпропилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон, д) амиды, такие как бутилацетамид, е) альдегиды, такие как бензальдегид, ж) сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, амилацетат, циклогексанон, з) простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-амиловый эфир и гликолевые эфиры, такие как диэтиленгликоль.

Все вышеупомянутые растворители принадлежат к классу растворителей, не смешивающихся с водой. Однако большинство из упомянутых растворителей фактически обладают относительно высокой растворимостью в воде, что может привести к загрязнению как водных потоков, так и конечного продукта следами растворителя. Высокая растворимость в воде обычно требует извлечения растворенного растворителя из водных потоков посредством перегонки, которая является затратной и сложной. Например, н-бутанол обладает растворимостью в воде примерно 90 г/л при комнатной температуре. Несколько упомянутых растворителей обладают другими недостатками, помимо высокой растворимости, такими как воспламеняемость и взрывоопасность, например, диизопропиловый эфир.

Более того, несколько упомянутых растворителей обладают очень низкой экстрагирующей способностью в отношении фосфорной кислоты ниже конкретной пороговой концентрации. Это означает, что подаваемая фосфорная кислота должна иметь высокую концентрацию, которая обычно требует концентрирования кислоты посредством выпаривания воды. Кроме того, возможна только частичная экстракция фосфорной кислоты такими растворителей. Типичным примером растворителя с пороговой концентрацией для экстракции фосфорной кислоты является метилизобутилкетон. Как правило, простые эфиры, сложные эфиры и отдельные кетоны имеют пороговую концентрацию для экстракции фосфорной кислоты, и следовательно, они не подходят для экстракции фосфата из источников низкой концентрации.

Трибутилфосфат обычно используют в фосфатной промышленности для очистки фосфорной кислоты с помощью жидкость-жидкостной экстракции. Трибутилфосфат является невоспламеняющимся, обладает низкой токсичностью и очень низкой растворимостью в воде, примерно 0,4 г/л при комнатной температуре. Кроме того, растворимость снижается при увеличении температуры. Трибутилфосфат также обладает приемлемой константой распределения, т.е. способностью экстрагировать фосфорную кислоту, вплоть до низкой концентрации фосфорной кислоты. Из-за относительно высокой плотности трибутилфосфата его обычно смешивают с разбавителем, таким как алифатический керосин, чтобы улучшить физическое разделение несмешивающихся фаз.

Трибутилфосфат обеспечивает преимущественную экстракцию фосфорной кислоты по сравнению с растворенными солями, такими как хлориды или сульфаты, и по сравнению с растворенными кислотами, такими как соляная кислота или серная кислота. Присутствие растворенных солей или кислот улучшает экстракцию фосфорной кислоты посредством механизма высаливания, который может обеспечить почти полную экстракцию фосфорной кислоты.

Однако, трибутилфосфат экстрагирует азотную кислоту в присутствии фосфорной кислоты, что делает избирательную экстракцию фосфорной кислоты относительно азотной кислоты невозможной. Как правило, растворители, которые обладают низкой растворимостью в воде, извлекают азотную кислоту предпочтительнее, чем фосфорную кислоту. Растворители с повышенной избирательностью в отношении фосфорной кислоты, такие как амиловый спирт, обладают высокой растворимостью в воде и все же совместно экстрагируют значительное количество азотной кислоты. Основное преимущество использования трибутилфосфата в качестве растворителя для экстракции фосфорной кислоты состоит в том, что низкая растворимость в воде позволяет работать без необходимости отгонки растворителя из водных потоков, которая является дорогостоящей и сложной.

Выше было отмечено, что большинство из подходящих растворителей обладают относительно высокой растворимостью в воде, например, большинство спиртов. Однако, спирты с относительно длинными углеродными цепями также обладают относительно низкой растворимостью в воде. Поэтому альтернативными растворителями для экстракции фосфорной кислоты являются спирты с длиной углеродной цепью, например, гептанол с растворимостью в воде менее 2%, а предпочтительно менее 1%. Если растворимость ниже такого уровня, количество растворителя, вовлекаемого в водный поток, становится приемлемо низким, чтобы отслеживать его количество с помощью не слишком дорогих и сложных устройств.

В RU 424849, упомянутом в разделе «Уровень техники», предложено применение растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосиновом разбавителе. Однако в многочисленных экспериментах, проведенных настоящими заявителями, было сделано заключение, что способ в соответствии с RU 424849 обладает существенными недостатками, которые делают его практически нерабочим, и следовательно, не применимым в промышленности, с точки зрения экономики. Как указано выше, было обнаружено, что отпарка растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине, раствором диаммонийфосфата в соответствии с методикой, описанной в RU 424849, приводит к интенсивному образованию эмульсии, когда отпаренный растворитель повторно контактирует с раствором фосфорной кислоты, например, когда его повторно используют в повторяющемся процессе экстракция-отпарка.

Также исследовали причину образования эмульсии. Было обнаружено, что после контакта растворителя, состоящего из трибутилфосфата в керосине, с растворами диаммонийфосфата различных концентраций, в растворителе обнаруживались очень мелкие кристаллы. Кристаллы были настолько мелкими, что были видны только с помощью микроскопа. Исследуемые концентрации соответствовали используемым в RU 424849, а также исследовали более высокие или низкие концентрации, и в широком диапазоне отношения фаз.

Также было обнаружено, что обычно требуется более 24 ч для отстаивания микрокристаллов, и иногда более 48 ч. После отстаивания кристаллов, растворитель снова можно использовать для экстракции фосфорной кислоты без образования эмульсии. Таким образом, наличие кристаллов в секции отпарки вызвало проблемы образования эмульсии в секции экстракции, при подаче растворителя рециклом. Другими словами, неожиданное образование микрокристаллов на более поздней стадии способа получения, вызывало проблемы на более ранней стадии способа получения, чему содействовала рециркуляция растворителя. Время разделения в рабочей системе жидкость-жидкостной экстракции обычно составляет менее 20 мин. Очень большое время разделения, требующееся для осаждения микрокристаллов делает спо