Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов

Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее описание относится к галогенированным сложным амидоэфирам и содержащим их прокаталитическим и каталитическим композициям.

[0002] Мировая потребность в полимерах на основе олефинов продолжает расти, поскольку применения этих полимеров становятся более разнообразными и более усовершенствованными. Полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), например, в возрастающей степени находят применение при формовании листовых термопластов; формовании труб, формовании пенопластов, формовании раздувом и получении пленок. Известными являются каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким MWD. Каталитические композиции Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, состоящий из галогенида переходного металла (то есть титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или металлоида, такое как хлорид магния или диоксид кремния, прокатализатор в виде комплекса с сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение. Производство полимеров на основе олефинов с широким MWD, проводимым с применением катализаторов Циглера-Натта, однако, обычно ограничивается способом, проводимом в одном реакторе и требующим строгого регулирования процесса, и/или способом, проводимым в серии реакторов и требующим применения множества реакторов.

[0003] С учетом постоянного появления новых областей применения полимеров на основе олефинов, специалисты в данной области техники ощущают существующую потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательной могла бы быть каталитическая композиция Циглера-Натта, которая позволяет производить полимер на основе олефинов, и, в частности, полимер на основе пропилена, с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), с меньшими ограничениями способа и с применением меньшего количества оборудования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Настоящее описание изобретения относится к галогенированным сложным амидоэфирам и их применению в прокаталитических и каталитических композициях. Каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, находят применение в способах полимеризации олефинов. Данные каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, имеют высокую каталитическую активность, высокую селективность и производят олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.

[0005] В варианте осуществления предложен галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I)

[0006] в которой R₁-R₆ являются одинаковыми или разными. Каждый из R₁-R₆ выбран из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. По меньшей мере один из R₁-R₆ представляет собой ациклическую алкильную группу. Ar₁ и Ar₂ являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar₁ и Ar₂ выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar₁ и Ar₂ галогенирован.

[0007] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I).

[0008] в которой R₁-R₆ являются одинаковыми или разными. Каждый из R₁-R₆ выбран из водорода, галогена, углеводородной (гидрокарбильной) группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и замещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar₁ и Ar₂ являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar₁ и Ar₂ выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar₁ и Ar₂ галогенирован.

[0009] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция включает внутренний донор электронов, который является галогенированным сложным амидоэфиром. Галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (I).

[0010] В варианте осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина. Данный способ включает контактирование в условиях полимеризации олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I). Способ далее включает образование полимера на основе олефина.

[0011] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение получения улучшенной прокаталитической композиции.

[0012] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение улучшенной каталитической композиции для получения полимеризацией полимеров на основе олефинов.

[0013] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение не содержащей фталат каталитической композиции и не содержащего фталат полимера на основе олефина, полученного с применением такой композиции.

[0014] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением и/или высокой стереорегулярностью.

[0015] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, в одном реакторе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0016] Настоящее описание изобретения относится к галогенированному сложному амидоэфиру и содержащим его прокаталитическим/каталитическим композициям, и полимерам на основе олефинов, полученным с их применением. Термин "галогенированный сложный амидоэфир", используемый в контексте, означает сложный амидоэфир, имеющий структуру (I)

[0017] в которой R₁-R₆ являются одинаковыми или разными. Каждый из R₁-R₆ выбран из водорода, галогена, углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar₁ и Ar₂ являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar₁ и Ar₂ выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из Ar₁ и Ar₂ галогенирован. Другими словами, по меньшей мере один атом галогена (F, Cl, Br, I) связан с Ar₁ и/или Ar₂.

[0018] Два или более R₁-R₆ могут связываться с образованием моноциклической или полициклической структуры. Ar₁ и/или Ar₂ может иметь моноароматическую или полиароматическую структуру. Ar₁ и/или Ar₂ может также включать заместители нормального, разветвленного, ациклического или циклического строения. Неограничивающие примеры Ar₁ и/или Ar₂ включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и фенантренильную группу.

[0019] Используемый в контексте термин "углеводородная группа" или "углеводород" означает заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, в том числе заместители разветвленного или неразветвленного, насыщенного или ненасыщенного, циклического, полициклического, конденсированного или ациклического строения и их комбинации. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

[0020] В данном контексте термин "замещенная углеводородная группа" или "замещенный углеводород" означает углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающим примером неуглеводородной группы-заместителя является гетероатомом. В данном контексте термин "гетероатом" означает атом, отличный от атома углерода или водорода. Гетероатомом может быть неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы галогенов (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа включает также галогенуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. Используемый в контексте термин "галогенуглеводородная" группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами галогена.

[0021] В варианте осуществления по меньшей мере один или по меньшей мере два, или по меньшей мере три из R₁-R₆ является/являются углеводородной группой, имеющей 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления, каждый из R₁ и R₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0022] В другом варианте осуществления каждый из R₃ и R₅ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0023] Настоящее описание изобретения предлагает галогенированный сложный амидоэфир. В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) включает группы R₁-R₆, которые являются одинаковыми или разными. Каждая из R₁-R₆ выбрана из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода или 1-6 атомов углерода. По меньшей мере одна или по меньшей мере две из R₁-R₆ является/являются ациклическими алкильными группами. Ациклическая алкильная группа может быть замещена атомом, выбранным из атома галогена, атома кремния и их комбинаций.

[0024] Ar₁ и Ar₂ представляют собой арильные группы и/или арилалкильные группы, описываемые выше, причем по меньшей мере одна или каждая из Ar₁ и/или Ar₂ является галогенированной.

[0025] В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (II):

[0026] в которой по меньшей мере один из R₁₁-R₁₃ и по меньшей мере один из R₂₁-R₂₃ представляет собой атом галогена.

[0027] В одном из вариантов осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора.

[0028] В одном из вариантов осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) выбран из атома хлора (хлорированный сложный амидоэфир) и/или фтора (фторированный сложный амидоэфир) и по меньшей мере один или по меньшей мере два из R₁-R₆ представляет/представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления каждый из R₁ и R₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0029] В варианте осуществления каждый из R₁₂-R₂₂ структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора. Каждый из R₃ и R₅ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0030] Неограничивающие примеры фторированного сложного амидоэфира включают 2((4-фторбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-2-фенилпропил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил 4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)пентан-2-ил-4-фторбензоат и 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат.

[0031] Неограничивающие примеры хлорированного сложного амидоэфира включают 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпропил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)пентан-2-ил-4-хлорбензоат и 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат.

[0032] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R₃ и R₅ представляет собой метильную группу.

[0033] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой метильную группу.

[0034] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой изопропильную группу.

[0035] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой изобутильную группу.

[0036] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой фтор, R₁ представляет собой изопропильную группу и R₂ представляет собой изобутильную группу.

[0037] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой хлор и каждый из R₃ и R₅ представляет собой метильную группу.

[0038] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ представляет собой хлор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой метильную группу.

[0039] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ представляет собой хлор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой изопропильную группу.

[0040] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ представляет собой хлор и каждый из R₁ и R₂ представляет собой изобутильную группы.

[0041] В варианте осуществления каждый из R₁₂ и R₂₂ структуры (II) представляет собой хлор, R₁ представляет собой изопропильную группу и R₂ представляет собой изобутильную группу.

[0042] Данный галогенированный сложный амидоэфир может содержать два или более включенных в него вариантов осуществления.

[0043] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутренний донор электронов. Иными словами, прокаталитическая композиция представляет собой продукт реакции предшественника прокатализатора, галогенированного сложного амидоэфира, необязательного галогенирующего агента и необязательного титанирующего агента. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I)

[0044] в которой R₁-R₆ являются одинаковыми или разными. Каждый из R₁-R₆ выбран из водорода, галогена и замещенной/незамещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar₁ и Ar₂ являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar₁ и Ar₂ выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar₁ и Ar₂ галогенирован.

[0045] Две или более из R₁-R₆ могут связываться с образованием циклической или полициклической структуры, указываемой ранее. Ar₁ и Ar₂ может быть любым соединением или структурой, указываемой ранее. Внутренним донором электронов может быть любой из вышеуказанных галогенированных сложных амидоэфиров.

[0046] Прокаталитическую композицию получают галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В данном контексте термин "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавленное или в противном случае образованное при получении прокаталитической композиции, которое является донором по меньшей мере одной пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции. Внутренним донором электронов является галогенированный сложный амидоэфир. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует расположение титана на носителе на основе магния и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (3) облегчает превращение магниевых и титановых компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов галогенида магния, являющегося носителем, во время превращения. Таким образом, применение внутреннего донора электронов приводит к получению прокаталитической композиции с повышенной стереоселективностью.

[0047] Предшественником прокатализатора может быть соединение магниевого компонента (MagMo), смешанное соединение магния и другого металла (MagMix) или содержащее бензоат соединение хлорида магния (BenMag). В варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник магниевого компонента ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственной металлической составляющей. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых компонентов включают безводный хлорид магния и/или его аддукт со спиртом, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления, предшественником MagMo является ди(C_1-4)алкоксид магния. В следующем варианте осуществления предшественником MagMo является диэтоксимагний.

[0048] MagMix включает магний и по меньшей мере один другой атом металла. Другим атомом металла может быть металл основной группы или переходный металл, или переходный металл из элементов групп IIIB-VIIIB. В варианте осуществления переходный металл выбран из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В еще следующем варианте осуществления предшественником MagMix является смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода; причем группы OR^e являются одинаковыми или разными; X независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно, хлор, d равно 0,5-56 или 2-4, f равно 2-116 или 5-15 и g равно 0,5-116 или 1-3.

[0049] В варианте осуществления предшественником прокатализатора является бензоатсодержащее соединение хлорида магния. В данном контексте "бензоатсодержащее соединение хлорида магния" ("BenMag") является прокатализатором с хлоридом магния (т.е. предшественником галогенированного прокатализатора), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. Соединение BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть заменен другими донорами электрона во время синтеза прокатализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговым наименованием SHAC™ 103 и SHAC™ 310, поставляемые компанией The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

[0050] В варианте осуществления предшественником прокатализатора BenMag является продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (IV)

[0051] в которой R₁-R₅ представляют собой Н, C₁-C₂₀углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включающие F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, и R представляет собой C₁-C₂₀углеводородную группу, которая необязательно может содержать гетероатом(ы), включающий F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. R₁-R₅, предпочтительно, выбраны из Н и C₁-C₂₀алкильной группы и R’ выбран из C₁-C₂₀алкильной группы и алкоксиалкильной группы.

[0052] Галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов получают композицию прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов (галогенированный сложный амидоэфир). В варианте осуществления магниевыми и титановыми компонентами являются соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что галогенид магния является носителем, на который наносят галогенид титана и в который включают внутренний донор электронов.

[0053] Образовавшаяся прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 массового процента до приблизительно 6,0 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ или от приблизительно 1,5 массового процента до приблизительно 5,5 массовых процентов или от приблизительно 2,0 массовых процентов до приблизительно 5,0 массовых процентов. Подходящее массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до приблизительно 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 15 масс.%. Внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции при молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.

[0054] Содержание этоксида в прокаталитической композиции указывает на полноту превращения предшественника, этоксида металла, в галогенид металла. Галогенированный сложный амидоэфир содействует превращению этоксида в галогенид во время галогенирования. В варианте галогенирования прокаталитическая композиция включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксида. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.

[0055] В варианте осуществления внутренним донором электронов является смешанный внутренний донор электронов. В данном контексте "смешанный внутренний донор электронов" содержит (i) галогенированный сложный амидоэфир, (ii) компонент донора электронов, который является донором пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции, и (iii) необязательно, другие компоненты. В варианте осуществления компонентом-донором электронов является бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Прокаталитическую композицию со смешанным внутренним донором электронов можно получить посредством процедуры получения прокатализатора, как описано ранее.

[0056] В варианте осуществления внутренний донор электронов и/или смешанный внутренний донор электронов не содержит фталаты.

[0057] В варианте осуществления прокаталитическая композиции не содержит фталаты.

[0058] Настоящая прокаталитическая композиция может содержать два или более описанных в контексте вариантов.

[0059] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. В данном контексте "каталитической композицией" является композиция, которая образует полимеры на основе олефинов при контактировании с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией может быть любая из вышеуказанных прокаталитических композиций с внутренним донором электронов, который представляет собой галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) или структуры (II), описываемой в контексте. Каталитическая композиция может, необязательно, включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.

[0060] В варианте осуществления внутренний донор электронов каталитической композиции является смешанным внутренним донором электронов, описываемым выше.

[0061] Каталитическая композиция включает сокатализатор. В данном контексте "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкил- или арилпроизводные алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В варианте осуществления сокатализатором является соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, в которой n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, и Х представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.

[0062] В варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от примерно 15:1 до примерно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до 60:1. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.

[0063] В варианте осуществления настоящая каталитическая композиции включает внешний донор электронов. В данном контексте "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора и включающее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна быть донором пары электронов для атома металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или более внешних доноров электронов. Без связи с какой-либо конкретной теорией считают, что присутствие одного или нескольких внешних доноров электронов в каталитической композиции влияет на следующие свойства образованного полимера: уровень регулярности молекулярной структуры (т.е. растворимого в ксилоле вещества), молекулярную массу (т.е. вязкость расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температуру плавления и/или уровень содержания олигомеров.

[0064] В варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или нескольких следующих соединений: соединения кремния, бидентатного соединения, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона, сульфоксида и любой комбинации вышеуказанных соединений.

[0065] В варианте осуществления EED является соединением кремния, имеющим общую формулу (III):

SiRm(OR')4-m

(III)

в которой R в каждом случае независимо представляет собой водород, углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов с номерами 14, 15, 16 или 17. R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. R' представляет собой C_1-20алкильную группу и m равно 0, 1 или 2. В варианте осуществления R представляет собой C_6-12арил, алкиларил или аралкил, C_3-12циклоалкил, неразветвленный C_1-20алкил или -алкенил, разветвленный С_3-12алкил, или циклическую С_2-12аминогруппу, R’ представляет собой C_1-4алкил и m равно 1 или 2.

[0066] Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан (DCPDMS), бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любые их комбинации.

[0067] В варианте осуществления EED является бидентатным соединением. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу или соединение, которое содержит по меньшей мере две кислородсодержащие функциональные группы, разделенные C_2-10углеводородной цепью, причем кислородсодержащие функциональные группы являются одинаковыми или разными и по меньшей мере одна кислородсодержащая функциональная группа является группой простого эфира или карбоксилатной группой, причем бидентатная композиция не включает фталаты. Неограничивающие примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат, и оксид фосфина. Один или несколько атомов углерода в C_2-10цепи могут быть замещены гетероатомами с номерами 14, 15 и 16. Один или несколько атомов Н в C_2-10цепи могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, галогеном или функциональными группами, содержащими гетероатом с номером 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих бидентатных соединений включают простые диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, сложный алкоксиэфир и/или сложные эфиры диолов.

[0068] В варианте осуществления бидентатным соединением является простой диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

[0069] В варианте осуществления бидентатным соединением является сложный эфир диола, такой как ди(бензоат) 2,4-пентандиола, ди-(2-метилбензоат) 2,4-пентандиола, ди-(4-н-бутилбензоат) 2,4-пентандиола, диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола и/или дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола.

[0070] В варианте осуществления карбоксилатом является бензоат, такой как этилбензоат и этил-4-этоксибензоат.

[0071] В варианте осуществления внешним донором электронов является фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.

[0072] В варианте осуществления внешним донором электронов является сложный алкоксиэфир, такой как метил-1-метоксибицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил-3-метоксипропиоанат, метил-3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил-3-метокси-2-метилпропаноат.

[0073] В варианте осуществления внешним донором электронов является сукцинат, такой как диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил-2,3-диизобутилсукцинат.

[0074] В варианте осуществления внешним донором электронов является диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

[0075] В варианте осуществления внешним донором электронов является амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

[0076] Далее очевидно, что EED может быть MEED, который