Нанесенное электродуговым напылением покрытие al-cr-o, содержащее si, имеющее улучшенную кроющую способность

Нанесенное электродуговым напылением покрытие al-cr-o, содержащее si, имеющее улучшенную кроющую способность

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к трехкомпонентным покрытиям из оксида алюминия-хрома (Al-Cr-O), которые могут дополнительно содержать фазы Al-O. Согласно настоящему изобретению эти покрытия осаждают из составных мишеней, содержащих преимущественно, но не исключительно, алюминий и хром, методами физического осаждения из паровой фазы (PVD) с использованием реакционного катодного электродугового испарения. Покрытия согласно настоящему изобретению проявляют улучшенную кроющую способность, в частности, в отношении коррозионной стойкости, сопротивления окислению, механических свойств и химической стойкости. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу промышленного получения покрытий Al-Cr-O, который позволяет регулировать кроющую способность путем добавления небольших количеств других элементов в мишени Al-Cr, используемые в качестве источника материала.

Уровень техники

Кристаллические покрытия Al-Cr-O являются очень многообещающими благодаря их замечательным свойствам. Особенно желательно получать кристаллические покрытия (Al,Cr)₂O₃ в твердых растворах, имеющих преимущественно структуру корунда или включающих структуру корунда, благодаря лучшим химическим, механическим и трибологическим свойствам, присущим такому типу кристаллической структуры. Способ осаждения для получения слоев (Al,Cr)₂O₃ из мишеней из сплава Al-Cr, которые испаряют в содержащую кислород среду с помощью реакционного катодного электродугового испарения, предложен Ramm и др. в заявке US 2007/0000772 А1.

Кроме того, Ramm и др. в публикации в журнале Surface & Coating Technology 202(2007)876-883 "Pulse enhanced electron emission (P3eTM) arc evaporation and synthesis of wear resistant Al-Cr-O coatings in corundum structure" сообщали, что использование составных мишеней для синтеза трех- и более компонентных оксидов путем реакционного электродугового испарения очень эффективно. Таким образом, состав металлов в оксидах регулируется составом мишени в широком диапазоне процесса. Упоминалось также, что синтез оксида протекает в среде чистого кислорода.

Ограничения известного уровня техники в отношении осаждения слоев Al-Cr-O из мишеней из сплава Al-Cr способами PVD с использованием реакционного катодного электродугового испарения

Однако Ramm и др. сообщали в статье Surface & Coating Technology 205 (2010)1356-1361 "Correlation between target surface and layer nucleation in the synthesis of Al-Cr-O coatings deposited by reactive cathodic arc evaporation", что использование Al-содержащих составных мишеней в атмосфере чистого кислорода может иметь тот недостаток, что в процессе испарения на поверхности мишени могут образовываться оксидсодержащие вещества. Этот оксидный материал, обнаруженный на поверхности мишени, открытой атмосфере кислорода, обычно называется "оксидными островками". Ramm и др. приписали наблюдаемый рост "оксидных островков" окислению избытка алюминия, который возникает в процессах быстрого охлаждения расплава, имеющих место на поверхности мишени во время испарения.

Одним возможным объяснением появления оксидных островков на поверхности мишени, предложенным Ramm и др., является то, что по меньшей мере часть алюминия, содержащегося в составной мишени заданного состава Al-Cr, не расходуется на образование высокоплавких интерметаллических соединений. Этот избыточный алюминий, если он выделяется в свободном виде при температурах выше 1000°C, может реагировать с доступным кислородом и образовывать при этой высокой температуре оксидные островки, которые по меньшей мере частично имеют структуру корунда.

Для предотвращения или препятствия образованию оксидных островков на поверхности мишени можно рассмотреть два решения:

1) Одной возможностью является выбирать состав алюминийсодержащей составной мишени таким образом, чтобы выделение фазы металлического алюминия в процессе быстрого охлаждения расплава на поверхности мишени (во время катодного электродугового испарения) происходило при температуре ниже 1000°C. Это соответствует, например, случаю, когда используются мишени с элементным составом (в атомных процентах) Al₈₅Cr₁₅.

2) Другой возможностью является выбирать состав алюминийсодержащей составной мишени таким образом, чтобы для выбранного состава было возможным образование только интерметаллических соединений.

Однако ни один из этих двух подходов не применим для материальной системы Al-Cr, если желательно синтезировать трехкомпонентный оксид со структурой корунда. В работе Ramm и др. (указанная выше публикация 2007 г.) было указано, что структуру корунда для Al-Cr-O можно было идентифицировать рентгенодифракционным анализом только для содержаний Al в слое или мишени ниже 70 ат. %, соответственно. Таким образом, стратегия увеличения содержания Al выше 85 ат. % действительно позволит предотвратить рост оксидных островков, однако она будет препятствовать образованию твердого раствора Al-Cr-O со структурой корунда.

Задача изобретения

Задача настоящего изобретения состояла в разработке способа нанесения покрытий методом PVD с использованием электродугового испарения для промышленного синтеза покрытий Al-Cr-O, который не имеет вышеуказанных недостатков.

В частности, одной задачей изобретения является предотвращение роста оксидных островков на поверхности мишеней Al-Cr во время катодного электродугового испарения в атмосфере кислорода.

Другой задачей изобретения является получение покрытий с плотной морфологией путем осаждения с использованием электродугового испарения, в том числе при высоких расходах кислорода.

Дополнительной задачей изобретения является образование кристаллических фаз в покрытии Al-Cr-O в дополнение или как замена твердого раствора Al-Cr-O со структурой корунда.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Чтобы устранить отмеченные выше недостатки, авторы изобретения решили использовать содержащие Al-Cr составные мишени, включающие дополнительный элемент, с намерением исследовать его влияние на рост оксидных островков и с целью предотвратить или повлиять на этот рост оксидных островков на поверхности мишени.

Неожиданно оказалось, что при добавлении в содержащие Al-Cr мишени небольших количеств кремния (Si) для получения, например, мишеней Al-Cr-Si, имеющих элементный состав (в атомных процентах) Al₇₀Cr₂₅Si₅, больше не наблюдалось роста оксидных островков после использования мишени в процессах реакционного катодного электродугового распыления, в том числе при очень высоких расходах кислорода (примерно 800 Нсм³/мин и выше) и для больших продолжительностей работы дуги.

Для лучшего понимания настоящего изобретения некоторые дополнительные детали будут описаны с использованием фигур 1-4, на которых:

Фигура 1: снимки двух поверхностей, соответствующих двум разным мишеням, используемым для реакционного катодного электродугового напыления

a) снимок поверхности мишени Al₇₀Cr₃₀, обрабатываемой 1,5 ч в атмосфере чистого кислорода при расходе кислорода 800 Нсм³/мин;

b) снимок поверхности мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅, обрабатываемой 1,5 ч в атмосфере чистого кислорода при расходе кислорода 800 Нсм³/мин;

c) увеличенное изображение поверхности мишени, показанной на фигуре 1а;

d) увеличенное изображение поверхности мишени, показанной на фигуре 1b.

Фигура 2: Рентгенодифракционные спектры поверхностей обеих мишеней, показанных на фигуре 1:

a) мишень Al₇₀Cr_30;

b) мишень Al₇₀Cr₂₅Si₅.

Фигура 3: микроснимки СЭМ морфологии разрушения двух покрытий, осажденных методом реакционного катодного электродугового испарения в атмосфере чистого кислорода:

a) из мишени Al₇₀Cr₃₀ при расходе кислорода 800 Нсм³/мин;

b) из мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅ при расходе кислорода 800 Нсм³/мин.

Фигура 4: Рентгенодифракционные спектры покрытия, осажденного из мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅ при расходе кислорода 800 Нсм³/мин, морфология разрушения которого показана на фигуре 3b.

На фигуре 1а можно видеть присутствие большого числа черных точек на поверхности мишени Al₇₀Cr₃₀, эти черные точки являются оксидными островками, содержащими некоторое количество Al₂O₃ со структурой корунда (идентифицировано по XRD). В то же время на фигуре 1b можно видеть, что поверхность мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅ не содержит черных точек. Поверхности обеих мишеней Al₇₀Cr₃₀ и Al₇₀Cr₂₅Si₅ анализировали методом рентгеновской дифракции, чтобы идентифицировать фазы, присутствующие на поверхности мишеней для обоих материалов мишени. Рентгенодифракционные спектры, снятые на поверхности мишеней, показаны на фигуре 2. Анализ поверхности мишени Al₇₀Cr₃₀ (фиг. 2а) соответствует прежним исследованиям и показывает также, наряду с образованием фаз Al и Cr, образование фаз Al₈Cr₅ и Al₄Cr. Анализ мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅ (фигура 2b) показывает, как и на фигуре 2а, образование фаз Al и Cr, а также фаз Al₈Cr₅ и Al₄Cr, но в этом случае пики Al₈Cr₅ и Al₄Cr сдвинуты в сторону более значительных углов дифракции. Это можно объяснить внедрением Si в эти фазы, кроме того, можно видеть присутствие фазы CrSi.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения покрытия Al-Cr-O путем реакционного катодного электродугового распыления с использованием в качестве источника материала покрытия мишеней Al-Cr с добавкой кремния. Мишени Al-Cr-Si предпочтительно имеют следующий элементный состав (в атомных процентах):

AlaCr_1-a-bSi_c, где 90≥a≥60, 40≥1-a-b≥10, 20≥c≥1.

Таким образом, уменьшить или предотвратить рост оксидных островков можно благодаря распылению мишеней в атмосфере чистого кислорода или в газовых смесях, содержащих кислород, в том числе и при использовании высоких расходов кислорода.

В описании настоящего изобретения текущие потоки и давления будут считаться низкими, средними или высокими согласно следующему:

- низкие расходы кислорода: примерно 100-250 Нсм³/мин (200 Нсм³/мин, что соответствует примерно 0,3 Па в напылительной камере);

- средние расходы кислорода: примерно 250-500 Нсм³/мин;

- высокие расходы кислорода: примерно 800-1000 Нсм³/мин (что соответствует ≥2,3 Па в напылительной камере).

Добавление в мишень, например, 5 ат. % Si меняет отношение Al/Cr по сравнению с мишенью Al₇₀Cr₃₀ с 2,3 до 2,8, что, в свою очередь, сравнимо с составом мишени Al(74)Cr(26) для мишени без добавки. Исходя из более ранних исследований (Ramm и др., 2007), можно было бы ожидать, что состав металлов в мишени будет идентичен составу металлов в синтезированном трехкомпонентном оксиде. Однако это не так. Отношение Al/Cr в синтезированном покрытии сдвинуто в сторону более высоких содержаний Al для мишеней обоих составов. В таблице 1 приведены отношения Al/Cr для синтезированных покрытий Al-Cr-O.

Составы измеряли двумя независимыми методами анализа: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) и анализ методом детектирования атомов отдачи (Elastic Recoil Detection Analysis, ERDA). Однако модифицированное отношение Al/Cr, являющееся следствием добавки Si, отражается в некоторой степени на составе покрытия. Тем не менее, было совершенно неожиданным, что в покрытии, которое было образовано из мишени состава Al₇₀Cr₂₅Si₅, никакого Si обнаружено не было. Этот эффект можно объяснить улетучиванием Si в комбинации с кислородом. В публикации Shyklaev и др. "Initial reactive sticking coefficient of O₂ on Si(111)-7×7 at elevated temperatures", Surface Science 351(1996)64-74, описаны реакции, которые указывают на этот эффект. Однако условия, описанные в этой публикации, несколько отличаются от условий проведения синтеза оксидов в настоящей работе. Таким образом, объяснение, почему Si нельзя обнаружить в оксидном покрытии, является только предположением. Удивительным является тот факт, что Si совсем не входит или почти не входит в покрытие.

Настоящее изобретение позволяет использовать мишени Al-Cr с добавками кремния с той выгодой, что на поверхности мишени не образуется оксидных островков, и происходит синтез чистых оксидов Al-Cr без существенного введения Si в покрытие.

На фигуре 3а и b с помощью метода сканирующей электронной микроскопии поперечных сечений образца (X-SEM) сравниваются морфологии синтезированных оксидных покрытий, полученных для разного состава мишеней. Морфология оксидного слоя, полученного из мишени Al₇₀Cr₃₀ (а), показывает характерную столбчатую структуру. Согласно имеющимся знаниям это является типичным поведением для материалов покрытия Al-Cr-O, полученных реакционным электродуговым испарением: повышение расхода кислорода приводит к выраженному изменению морфологии от плотной структуры (получаемой при использовании низких расходов кислорода) к росту столбчатой структуры (получаемому при использовании более значительных расходов кислорода). Фигура 3b была выполнена для покрытия, полученного при таком же высоком расходе кислорода (800 Нсм³/мин) и в идентичных условиях процесса, за исключением того, что использовалась мишень Al₇₀Cr₂₅Si₅. Микроснимок показывает совершенно другую морфологию, характеризующуюся очень плотной структурой. Учитывая, что покрытие не содержит Si, этот результат совершенно неожидан. Однако рост этого плотного слоя делает оксиды Al-Cr, нанесенные электродуговым распылением, подходящими для стойких к окислению и коррозии покрытий, для которых процессы диффузии должны ингибироваться и для которых столбчатая структура была бы слишком неплотной. Дополнительные эксперименты с добавкой Si в мишени А-Cr показали, что добавление от 1 до 20 ат. % Si приводит к близкому уплотнению покрытий из оксида А-Cr, причем предпочтительный диапазон добавки Si составляет от 2 до 10 ат. %.

Хотя в синтезированном оксидном покрытии не обнаружено никакого или очень незначительное (по сравнению с составом мишени) количество Si, добавка Si в мишень приводит к полностью модифицированной морфологии оксидного покрытия, которая характеризуется плотной структурой без роста столбчатых кристаллов, несмотря на высокие расходы кислорода, использованные для синтеза.

Рентгенодифракционный анализ слоя, синтезированного из мишени Al₇₀Cr₂₅Si₅ при расходе кислорода 800 Нсм³/мин (фигура 4), показывает характерный пик около 2θ=46°. Этот пик приписывается кубической фазе A-Cr-O в соответствии с публикацией Khatibi и др. "Phase transformations in face centered cubic (Al0.23Cr0.68)2O3 thin films", Surface & Coating technology 206(2012)3216-3222. Хотя дифракция электронов также указывает на наличие твердых растворов Al-Cr-O со структурой корунда, для высокого расхода кислорода более выраженной является кубическая структура. Однако расход кислорода и отношение Al/Cr можно корректировать, чтобы с выгодой использовать соотношение между кубической и корундовой фазами в A-Cr-O. Рентгенодифракционный анализ показывает дополнительные пики. Пик с самой высокой интенсивностью вблизи 69° приписывается кремниевой подложке. Дополнительный пик высокой интенсивности вблизи 67° является характеристическим для Al₂O₃ в структуре корунда или для оксида альфа-алюминия. Таким образом, добавление Si в мишень способствует росту кубических фаз Al-Cr-O в покрытии и может дополнительно производить также фазы чистого корунда.

Рекомендуемыми областями для применения покрытий, полученных согласно настоящему изобретению, являются:

- коррозионно-стойкие покрытия;

- барьеры, препятствующие окислению;

- химические барьеры;

- приработочные слои для высокотемпературных приложений, связанных с трением, - применение в топливных элементах;

- твердая смазка в трибологических приложениях при высоких температурах.

Следующим очень интересным аспектом настоящего изобретения является то, что при использовании мишени Al-Cr с присадкой Si в качестве источника материала покрытия для осаждения покрытия Al-Cr-O в кислородсодержащей среде методом PVD с использованием реакционного катодного электродугового испарения, согласно рентгеновском исследованиям не наблюдается образования кубической фазы Al-Cr-O в покрытии, когда концентрация Si в мишени AlCrSi составляет примерно 5 ат. % (см. фигуру 5).

Кроме того, наблюдалось также существенное снижение образования оксидных островков на поверхности мишени, когда концентрация Si в мишенях AlCrSi составляла примерно 5 ат. %.

Частные детали настоящего изобретения упоминаются в следующих пунктах 1-14 формулы изобретения.

Настоящее описание раскрывает способ получения методом PVD оксидных покрытий с по меньшей мере одним слоем, состоящим из Al, Cr, Si и О, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) подготовку камеры нанесения покрытий методом PVD,

b) введение в такую камеру нанесения покрытий методом PVD подложки, содержащей по меньшей мере одну поверхность, подлежащую покрытию,

c) осуществление процесса нанесения реакционного PVD-покрытия, причем технологический газ содержит химически активный газ, реагирующий с ионами металлов, полученными из одной или более мишеней, для осаждения по меньшей мере одного слоя, состоящего из Al, Cr, Si и О, на поверхность подложки,

отличающийся тем, что указанная одна или более мишеней, используемых для осуществления процесса реакционного PVD-покрытия на этапе с), имеет элементный состав (в атомных процентах), задаваемый формулой Al_1-x-yCr_xSi_y, где 0,05≤y≤0,10 и 0,20≤x≤0,25, и химически активный газ является кислородом, тем самым получая покрытие с по меньшей мере одним слоем, состоящим из Al, Cr, Si и О, причем, если не учитывать кислород, в этом, по меньшей мере одном слое концентрация кремния меньше, чем концентрация кремния в указанной одной или более мишенях.

Способ нанесения покрытия методом PVD является, например, способом электродугового испарения.

Согласно одному варианту осуществления, технологический газ представляет собой технологический кислород. Можно и предпочтительно выбрать параметры y=0,05 и x=0,25.

Концентрация кремния может быть меньше или равна половине концентрации кремния в одной или более мишеней.

Способ может применяться для получения оксидного покрытия. Подложка может быть покрыта оксидным покрытием.

Оксидное покрытие может применяться для улучшения коррозионной стойкости.

Оксидное покрытие может применяться в качестве

- барьера от окисления, и/или

- химического барьера, и/или

- приработочного слоя для высокотемпературных трибологических приложений, например, при температурах выше 200°C, и/или

- топливных элементов, и/или

- твердой смазки для трибологических приложений, осуществляемых при температурах выше 200°C.

Описанное выше оксидное покрытие может применяться на подложках, использующихся в области, требующей одной или более из вышеописанных характеристик.

1. Способ получения оксидного покрытия на подложке методом физического осаждения из паровой фазы (PVD), включающий получение на подложке по меньшей мере одного слоя, состоящего из Al, Cr, Si и О, при этом осуществляют следующие этапы:

a) подготовку камеры нанесения покрытий методом PVD,

b) введение в упомянутую камеру подложки, содержащей по меньшей мере одну поверхность, подлежащую покрытию,

c) нанесение реакционного PVD-покрытия, причем используют технологический газ, содержащий химически активный газ, реагирующий с ионами металлов, полученными из по меньшей мере одной мишени, для осаждения по меньшей мере одного слоя, состоящего из Al, Cr, Si и О, на поверхность подложки,

отличающийся тем, что на этапе с) используют указанную по меньшей мере одну мишень, имеющую элементный состав (в атомных процентах), представленный формулой Al_1-x-yCr_xSi_y, где 0,05≤y≤0,10 и 0,20≤x≤0,25, и химически активный кислород с получением покрытия с по меньшей мере одним слоем, состоящим из Al, Cr, Si и О, причем, если не учитывать кислород, в упомянутом по меньшей мере одном слое концентрация кремния меньше, чем концентрация кремния в указанной по меньшей мере одной мишени.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс PVD-покрытия является процессом электродугового испарения.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют технологический кислород.

4. Способ по меньшей мере по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что y=0,05 и x=0,25.

5. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что, если не учитывать кислород, в указанном по меньшей мере одном слое концентрация кремния меньше или равна половине концентрации кремния в указанной одной или более мишенях.

6. Оксидное покрытие, полученное способом по одному из пп. 1-5.

7. Подложка, имеющая оксидное покрытие по п. 6.

8. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное для улучшения коррозионной стойкости.

9. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное в качестве барьера от окисления.

10. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное в качестве химического барьера.

11. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное в качестве приработочного слоя в трибологических приложениях, осуществляемых при высоких температурах.

12. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное для получения топливных элементов.

13. Оксидное покрытие по п. 6, предназначенное в качестве твердой смазки для трибологических приложений, осуществляемых при температурах выше 200°C.

14. Подложка, имеющая оксидное покрытие по одному из пп. 8-13.