Композиция, чернила для импринтинга и способ импринтинга

Композиция, чернила для импринтинга и способ импринтинга

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции для формирования чернил для импринтинга, которые могут быть использованы в рамках практических применений в литографии методом импринтинга.

Настоящее изобретение дополнительно относится к чернилам для импринтинга, формируемым из подобной композиции.

Настоящее изобретение также дополнительно относится к способу формирования узора на субстрате с использованием подобных чернил для импринтинга.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Литография методом импринтинга представляет собой способ, в котором слой с нанесенным узором, такой как маскирующий слой, формируется на субстрате, таком как полупроводниковый субстрат или таком как оптический слой, путем нанесения отверждаемой среды для импринтинга. Отверждаемая среда для импринтинга впоследствии переводится в узор путем импринтинга среды с использованием стампа с узором, после чего отверждаемая среда для импринтинга переводится в твердое состояние, например, путем воздействия света, например УФ-излучения, с целью инициирования реакции отверждения в среде. После завершения реакции отверждения стамп изымается из среды с получением слоя с нанесенным узором, например, на полупроводниковом субстрате или на носителе подобного оптического слоя.

Данная техника привлекала до недавнего времени серьезное внимание, потому что она потенциально может обеспечивать значительное снижение затрат по сравнению со стандартными технологическими процессами литографии. Пригодность отверждаемого соединения для использования в составе подобной среды для импринтинга регулируется протравливающими характеристиками после формирования узора на носителе, таком как полупроводниковый субстрат. По этой причине неорганические золь-гель материалы, такие как алкоксисиланы, доказали свою популярность вследствие их превосходной устойчивости к травлению и селективности, отличной адгезионной способности и хороших механических и оптических свойств.

Тем не менее, данные отверждаемые растворы имеют проблемы, которые препятствуют широкому практическому применению данных соединений в литографии методом импринтинга. Например, для целей успешного нанесения неорганического золь-гелевого материала раствор должен являться относительно вязким, что может быть достигнуто путем частичной поликонденсации, т.е. желирования алкоксисиланов в среде неорганического золь-геля. Данная мера, однако, уменьшает продолжительность времени, которое доступно для импринтинга (так называемое технологическое окно), потому что инициируемая реакция поликонденсации может быстро приводить к образованию практически твердого материала, который уже больше не может быть подвергнут импринтингу с использованием упругих стампов, таких как PDMS (полидиметилсилоксановых) стампов.

Также рассматриваются альтернативные варианты золь-гелевых материалов. Например, в патентном документе US 2005/0084613 A1 приводится описание полимеризуемой жидкости для формирования слоя для импринтинга на субстрате, в которой гомополимер или сополимер могут быть образованы из органических или неорганических структурных звеньев. Тем не менее, различные варианты подобного жидкого слоя являются не вполной мере удовлетворительными. Органические гомополимеры или сополимеры, а также органические/неорганические сополимеры, не обладают теми же превосходными протравливающими характеристиками, как некоторые неорганические золь-гелевые материалы, в то время как неорганические гомо- и сополимеры в рамках данного документа все еще имеют сравнительно медленную скорость отверждения.

M.C. George et al., в статье Angewante Chemie Internation Edition, 2009, 48, страницы 144-148, приводят описание золь-гелевой системы, в которой поли(метилсилсесквиоксан) растворяется в циклопентаноновом растворе, содержащем 15% масс. продукта под торговым названием Rhodorsil 2074 от компании Rhodia Inc. в качестве фотокислотного генератора (PAG) и продукт под торговым названием Darocure ITX от компании Ciba Specialty Chemicals Inc. в качестве фотосенсибилизатора, таким образом, что PAG содержится в количестве 0,8-1,2% от общего веса твердого остатка, и мольное соотношении сенсибилизатора к PAG составляет 1,0-1,4. Было продемонстрировано, что данный материал представляет стабильную золь-гелевую систему, которая может храниться в течение нескольких месяцев без разложения, в то время как импринтинг может осуществляться с помощью ультрафиолетового облучения в течение 45-120 секунд.

Тем не менее, использование полимера в подобной золь-гелевой системе может являться трудоемким и не всегда позволяют легко модифицировать неорганическое содержимое золь-гель системы. Поэтому являлось бы предпочтительным моделировать или даже улучшить вышеуказанные свойства неорганической золь-гель системы, в составе которой неорганическое содержимое состоит из мономера.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на создание чернильной композиции для импринтинга, в которой по меньшей мере некоторые из вышеуказанных недостатков устранены.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на разработку способа формирования узора на поверхности субстрата с использованием подобной чернильной композиции для импринтинга.

Изобретение определяется независимыми пунктами формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения определяют предпочтительные варианты осуществления.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения предлагается композиция для формирования чернил для импринтинга, композиция при этом содержит растворенный продукт конденсации по меньшей мере одного из:

- первого силанового соединения Формулы 1 и второго силанового соединения Формулы 2; и

- соединения Формулы 3:

Формула 1

Формула 2

Формула 3

где R₁-R₉ по отдельности выбраны из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2; дополнительно композиция содержит протонную кислоту, такую, что композиция характеризуется рН в диапазоне 3-5, а также систему органических растворителей, содержащую первичный или вторичный спирт и воду.

Неожиданно было обнаружено, что при добавлении соединения Формулы 3 к подобной золь-гелевой системе поликонденсацию соединений Формулы 1 и/или 2 можно задерживать, когда рН композиции находится под контролем в связи с тем, что эфир спирта Формулы 3 действует как ингибитор реакции поликонденсации при определенном значении рН. Следовательно, получают композицию, в которой олигомеры образованы взаимодействием соединений Формулы 1 и/или 2 с эфиром спирта Формулы 3, таким образом, что чернила для импринтинга, сформированные из композиции, обладают вязкостью, которая особенно удовлетворяет требованиям для общих методов осаждения, таких как нанесение методом ротационного осаждения, в то же время обеспечивая широкое технологическое окно в связи с тем, что при формировании чернил для импринтинга при добавлении генератора кислотности, такого как фотокислотный генератор (PAG) или термокислотный генератор (TAG), с целью еще большего понижения рН композиции, процесс поликонденсации при этом перезапускается удалением эфира спирта Формулы 3 из олигомеров, что делает возможным завершение реакции поликонденсации, катализируемой кислотой. Это в свою очередь вызывает затвердевание чернил для импринтинга согласно изобретению.

Предпочтительно, растворенный продукт конденсации содержит первый и второй силановые соединения в молярном соотношении 1:5-5:1. Было обнаружено, что в случае, когда комбинация алкилтриалкоксисилана и тетраалкоксисилана в вышеупомянутом соотношении используется для получения продукта поликонденсации, это обладает тем преимуществом, что плотность сшивки можно точно регулировать путем изменения соотношения между первым силановым соединением и вторым силановым соединением, и в то же время получать продукт поликонденсации с целевой плотностью сшивки. Как правило, увеличение отношения к первому силановому соединению приводит к уменьшению плотности сшивки сетчатой структуры, образующейся в ходе реакции поликонденсации. Более предпочтительно, первое соединение представляет собой метилтриметоксисилан, и второе соединение представляет собой тетраметоксисилан.

Значение n составляет 2, 3, 4 или 5. Было обнаружено, что эфиры спиртов Формулы 3, в которой n выбран из данных значений, являются особенно удовлетворяющими требованиям для ингибирования реакции поликонденсации при конкретном рН композиции.

Растворенный продукт конденсации образуется из силана, содержащегося в композиции в количестве 1-20% масс. из расчета на массу силанов в полностью конденсированном состоянии, и соединения Формулы 3, содержащегося в композиции в количестве 1-10% масс. в расчете на общий вес композиции до образования указанного продукта конденсации; система органических растворителей характеризуется содержанием в композиции 25-98% масс. в расчете на общий вес указанной композиции; а также фотокислотный генератор или термокислотный генератор характеризуется содержанием в композиции 1-10% масс. в расчете на общий вес растворенного продукта конденсации. Было обнаружено, что, когда различные компоненты композиции согласно настоящему изобретению выбирают в указанных выше пределах, получается особенно удовлетворяющая требованиям композиция.

Система органических растворителей предпочтительно содержит по меньшей мере один 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и 1-метокси-2-пропанол, поскольку было обнаружено, что один или более данных растворителей делают возможным растворение олигомерного продукта конденсации, в то же время обеспечивая получение композиции с достаточно низкой летучестью с целью предотвращения значительного испарения системы растворителей в процессе нанесении и импринтинга композиции на субстрат.

Система органических растворителей может дополнительно содержать 1-этокси-2-(2-этоксиэтокси)этан, так как было обнаружено, что присутствие данного соединения улучшает пленкообразующие характеристики композиции.

Соединение Формулы 3 может, например, быть выбрано из монометилового эфира диэтиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монометилового эфира триэтиленгликоля, моноэтилового эфира триэтиленгликоля, монометилового эфира тетраэтиленгликоля и моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля.

Композиция, кроме того, может характеризоваться содержанием воды 5-20 моль на моль кремния в указанной композиции. Было обнаружено, что в случае, когда содержание воды подбирается в пределах данного диапазона, достигаются в особенности желательные характеристики олигомеризации.

Предпочтительно, рН композиции находится в диапазоне 3,5-4,5 и наиболее предпочтительно 4. Было обнаружено, что при заданном значении рН достигаются целевые характеристики олигомеризации. Данное значение рН может быть достигнуто путем добавления любой удовлетворяющей требованиям протонной кислоты в состав композиции. В особенности удовлетворяющими требованиям являются уксусная кислота, муравьиная кислота и соляная кислота (HCl).

Композиция может дополнительно содержать наночастицы, например, кремниевые наночастицы, с целью уменьшения усадки слоя с нанесенным узором, образующегося из среды.

Композиция может дополнительно содержать люминесцентное соединение, например, люминофор или люминесцентный краситель, с целью облегчения функциональной модификации полупроводникового субстрата, несущего светоизлучающие элементы, такие как светоизлучающие диоды, путем образования участков слоя с нанесенным узором на светоизлучающих элементах.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения приводятся чернила для импринтинга, содержащие композицию согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, чернила при этом дополнительно содержат фотокислотный генератор (PAG), термокислотный генератор (TAG) или фотоинициатор. Подобные чернила для импринтинга проявляют предпочтительное большое технологическое окно после активации PAG, TAG или фотоинициатора в связи с тем фактом, что наличие соединения Формулы 3 задерживает протекание реакции поликонденсации, что способствует лучшему контролю за процессом импринтинга, поскольку чернила могут быть отпечатаны в течение более длительного промежутка времени, что не влияет при этом на воспроизводимость получаемого импринтингом узора из чернил.

Фотокислотный генератор (PAG) может представлять собой продукт под торговым названием PAG 103, который производится компанией BASF. Данный PAG является особенно удовлетворяющим требованиям, так как он может быть активирован УФ-облучением с длиной волны, находящейся в интервале по меньшей мере 350 нм, и способен удалять соединения Формулы 3 из продукта конденсации, таким образом, повторно активируя реакцию поликонденсации. Это представляется важным, поскольку при более низких длинах волн материал стампа, в частности, стампа из материалов, таких как PDMS, может становиться хрупким. Использование УФ-излучения в ближней видимой области 350 нм и больших длин волн во многом снижает или предотвращает подобное ухудшение материалов стампов. Следовательно, подобный PAG позволяет облучать отпечаток чернил через стамп, вместо облучения через субстрат в целях сбережения стампа. Таким образом, практическое применение в значительной степени распространяется на субстраты, которые являются непрозрачными для УФ-облучения. Настоящее изобретение, однако, не ограничивается данным конкретным PAG. В случае, если целостность стампа является менее критическим параметром, например, для случая стампов, которые используются только несколько раз в процессе печати, PAG, которые могут быть активированы при более низких длинах волн (например, в частности, в диапазоне 250-350 нм), также могут быть использованы. Более того, в данном случае, в качестве альтернативы PAG, которые могут быть активированы при длине волны 350 нм или более, композиция может, например, дополнительно содержать сенсибилизирующий агент для сенсибилизации фотокислотного генератора таким образом, что PAG может быть активирован с помощью коротковолонового УФ-излучения в видимой области спектра, даже если сам PAG не поглощает излучение в данной области электромагнитного спектра.

Фотокислотный генератор или термокислотный генератор может характеризоваться и предпочтительно характеризуется содержанием в составе чернил 1-10% масс. в расчете на вес силановых соединений в полностью конденсированном состоянии.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ формирования слоя с нанесенным узором на субстрате, включающий нанесение чернил для импринтинга согласно изобретению на субстрат; импринтинг нанесенных чернил для импринтинга с использованием стампа, несущего указанный узор; отверждение чернил для импринтинга путем активации фотокислотного генератора или термокислотного генератора в указанной композиции; и удаление стампа после указанного отверждения. Использование чернил для импринтинга согласно настоящему изобретению для технологического процесса импринтинга, подобно технологическому процессу в соответствии со способом, обладает тем преимуществом, что композиция, характеризующаяся целевой вязкостью, может смешиваться в требуемый момент по завершении поликонденсации силановых соединений, тем самым обеспечивая улучшенный контроль над технологическим окном технологического процесса печати.

Указанная стадия активации может включать облучение чернил для импринтинга УФ-облучением, характеризующимся длиной волны, составляющей по меньшей мере 250 нм, с целью активации фотокислотного генератора в составе указанных чернил, что обладает преимуществом защиты материала стампа от разложения, как описывается ранее. Предпочтительно, длина волны, при которой производится облучение, составляет по меньшей мере 350 нм, что обеспечивает даже большую защиту материала стампа и облегчает использование чернил для импринтинга в машинах для импринтинга, в которых имеются стандартные источники освещения, обеспечивающие подобное УФ-излучение с длинами волн выше 350 нм. Часто интервал длины волны 250-350 нм отфильтровывают от источника излучения, как в случае машин для импринтинга на основе установки совмещения. Использование чернил для импринтинга в соответствии с любым из пунктов 14-17 для технологического процесса импринтинга.

Таким образом, способ и использование чернил для импринтинга в сочетании со стампами, выполненными из каучукоподобного материала, в технологическом процессе импринтинга является предпочтительным с точки зрения характеристик импринтинга (вязкости и технологического окна), изъятия стампа после отверждения без повреждения стампа и защиты стампа в ходе стадии активации, в особенности, когда чернила для импринтинга подвергают облучению через стамп вместо облучения через субстрат. Стамп может быть изготовлен из полидиметилсилоксановых каучуков различного рода. В частности, PDMS для использования и непосредственно технологический процесс или способ импринтинга в сочетании с чернилами для импринтинга согласно изобретению представляют собой такие, описание которых приводится в патентном документе WO 2009/147602, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительной комбинацией будет являться комбинация с PDMS в качестве варианта, характеризующаяся составом, определяемым в строках Таблицы 1 международной патентной заявки с номером международной публикации WO 2009/147602, выбранных из с 6^ой по 18^ую. Подобные PDMS делают возможным воспроизведение особенностей узоров с размерами менее 100 нм в случае, когда используется чернила для импринтинга согласно данному изобретению.

Использование чернил для импринтинга в рамках технологического процесса импринтинга, в соответствии с приводимым выше описанием, приводит к получению субстрата, который содержит слой с нанесенным узором, который отличается от существующих слоев. Так, например, слой будет содержать некоторые остатки фотокислотного генератора, фотоинициатора или термокислотного генератора и/или соединения, определяемого Формулой 3, либо в свободной форме, либо в виде доли продукта конденсации. Однако, несмотря на их присутствие, свойства слоя таковы, что слой может быть использован в качестве функционального слоя (оптический слой (для солнечных батарей, или генерирующих свет устройств, таких как светоиспускающие диоды или органические светоиспускающие диоды) устройства или в качестве устойчивого к травлению маскирующего слоя в рамках дальнейших литографических процессов без дальнейшей обработки слоя, который изменяет свой состав.

Слой может быть отвержден впоследствии при нагревании до температур, превышающих 300-400 градусов (в зависимости от точной композиции компонентов продукта поликонденсации), в целях перевода слоя в по существу неорганический слой, т.е. слой без содержащихся в нем органических веществ. Поликристаллический кремнийоксидный слой может быть получен подобным образом путем нагревания до температуры, например, выше 1000 градусов Цельсия. Также, данный слой получают без большого количества усадочных областей. Более подробное описание того, как преобразовывать подобные слои путем отверждения, а также какими преимуществами подобные слои обладают до и после нагревания, описывается в целом в международной патентной заявке с номером публикации WO 2008/053418, и в частности, на последующей странице 16 данного документа. Патентный документ WO 2008/053418 включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Новые слои являются предпочтительными, поскольку они могут быть получены способом, который является экономически целесообразным для промышленного применения благодаря технологическому окну чернил для импринтинга согласно данному изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение описывается более детально посредством неограничивающих примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

ФИГ. 1 схематически изображается пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 2 схематически изображается другой пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 3 схематически изображается еще один пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 4 представляет собой СЭМ-изображение узора, образующегося с использованием способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 5 представляет собой СЭМ-изображение другого узора, образующегося с использованием способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 6 представляет собой инфракрасный (ИК) спектр чернил для импринтинга до и после активации PAG в составе чернил;

ФИГ. 7 изображает соотношение инфракрасных (ИК) спектров чернил для импринтинга с и без PAG в составе чернил в зависимости от времени, в течение которого протекает реакция отверждения;

ФИГ. 8 представляет собой инфракрасный (ИК) спектр чернил для импринтинга с и без соединения в соответствии с Формулой 3 (EEOL) в составе чернил;

ФИГ. 9 демонстрирует часть инфракрасного (ИК) спектра чернил для импринтинга в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения в разный момент времени по ходу процесса отверждения;

ФИГ. 10 демонстрирует другую часть инфракрасного (ИК) спектра чернил для импринтинга в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения в разный момент времени по ходу процесса отверждения; и

ФИГ. 11 демонстрирует инфракрасный (ИК) спектр соединения Формулы 3 (EEOL).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Следует понимать, что данные фигуры являются лишь схематическими и не соответствуют масштабу. Следует также понимать, что одни и те же ссылочные позиции используются для всех фигур для обозначения одинаковых или схожих частей.

В контексте настоящей заявки делаются ссылки отдельно в отношении композиции для формирования чернил для импринтинга и самих чернил для импринтинга. Основное различие между композицией и чернилами заключается в том, что чернила содержат кислотный генератор, такой как PAG или TAG и/или фотоинициатор, в то время как подобный кислотный генератор и/или фотоинициатор отсутствует в составе композиции, например, для увеличения срока годности композиции и для упрощения требований к ее хранению, так как никакие меры не должны быть приняты во избежание нежелательной (преждевременной) активации кислотного генератора или фотоинициатора.

Композиция может быть представлена в виде набора компонентов, в котором композиция представлена в качестве первой части, и кислотный генератор и/или фотоинициатор представлены в качестве второй части, например, растворенные в удовлетворяющем требованиям растворителе, например, в таком как система растворителей, используемая в композиции, таким образом, что чернила для импринтинга могут быть образованы in-situ посредством смешивания двух частей набора.

В соответствии с настоящим изобретением предложена композиция на золь-гелевой основе для формирования чернил для импринтинга и чернила для импринтинга, для которых может быть моделирована вязкость с целью придания композиции и чернилам целевых свойств для целей гладкого нанесения чернил на субстрат, например, с использованием метода ротационного отложения, нанесения с использованием ракельных ножей и тому подобного, и в которой поликонденсация силановых соединений в чернилах может быть активирована в требуемый момент времени, то есть, после нанесения, что гарантирует, что технологическое окно чернил для импринтинга не сокращается в результате преждевременной поликонденсации силановых соединений в составе чернил.

Подобная преждевременная поликонденсация может происходить, например, если инициируется реакция поликонденсации, например, когда активирован кислотный генератор или фотоинициатор, до начала технологического процесса нанесения в целях увеличения вязкости чернил таким образом, что чернила могут быть нанесены более легко. Тем не менее, это существенно сокращает период времени, в течение которого чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа, поскольку инициированная реакция поликонденсации быстро переводит чернила в отвержденное (гелеобразное состояние), таким образом, что остается доступным мало времени после их нанесения на субстрат в целях проведения стадии импринтинга прежде, чем чернила становятся слишком жесткими. Это может приводить к проблемам с воспроизводимостью узора на стампах в чернилах, которые могут негативно повлиять на выход технологического процесса импринтинга.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно замедлять скорость поликонденсации подобной золь-гелевой системы после активации кислотного генератора, такого как PAG или TAG, или фотоинициатора, таким образом, что преждевременное завершение реакции поликонденсации можно избежать, и технологическое окно может быть максимальным. Дополнительным преимуществом является то, что подобная реакция поликонденсации может быть остановлена на промежуточной стадии полимеризации, т.е. за счет образования олигомеров, которые остаются растворенными в составе чернил или композиции, с целью придания чернилам целевых характеристик нанесения, например, целевой вязкости, и сделать возможным перезапуск реакции поликонденсации в требуемый момент времени.

С данной целью композиция содержит протонную кислоту для катализа реакции поликонденсации, а также ингибитор поликонденсации для замедления реакции поликонденсации на промежуточной стадии. Кислотный генератор, такой как PAG или TAG, или фотоинициатор, такой как продукт под торговым названием Irgacure 369, могут быть добавлены в композицию перед проведением технологического процесса импринтинга с целью формирования чернил для импринтинга, в составе которых кислотный генератор имеет своей функцией дальнейшее понижение рН чернил до требуемого уровня, например, после его нанесения на субстрат и в процессе того, как стамп отпечатывается в чернилах, с целью смещения равновесия между реакцией поликонденсации и реакцией гидролиза в сторону поликонденсации и удаления ингибитора поликонденсации из сформированных олигомеров.

PAG представляется предпочтительным, так как он устраняет необходимость строгого контроля температуры, действию которой чернила подвергаются в случае, когда используется TAG. Чернила или композиция, содержащая олигомеры, могут храниться в течение длительных периодов времени, например, в течение нескольких недель, что делает их особенно удовлетворяющим требованиям для коммерческого применения. Чернила могут храниться в форме композиции, т.е. исключая кислотные генераторы и/или фотоинициаторы таким образом, что никакие меры не должны приниматься во избежание преждевременной активации кислотного генератора или фотоинициатора.

В реакции с образованием золь-гелевой системы могут быть использованы алкоксисиланы, которые участвуют в стадиях реакции, как показано на реакционной схеме I, в присутствии кислоты или основания. Реакционная схема I демонстрирует катализируемую кислотой реакцию. Алкоксисиланы подвергаются гидролизу, за которым следует реакция конденсации между двумя гидролизованными алкоксисиланами (реакции конденсации с водой) или между гидролизованным алкоксисиланом и непрореагировавшим алкоксисиланом (реакции конденсации со спиртом), в ходе которой формируется сшитая неорганическая сетчатая структура. Степень сшивки можно контролировать за счет выбора соответствующих алкоксисиланов.

Реакционная схема I

В приводимой выше реакционной схеме точкой равновесия между конденсацией и гидролизом или алкоголизом можно управлять с помощью рН чернильной композиции. Более низкий рН, т.е. более кислая чернильная композиции, как правило, будет сдвигать равновесие в сторону реакции поликонденсации. В изобретении чернильная композиция имеет своей основой силановые мономеры Формулы 1, Формулы 2 или их комбинацию:

Формула 1

Формула 2

где R₁-R₈, по отдельности выбирают из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы. Особенно удовлетворяющие требованиям примеры подобных силановых соединений определяются соединениями Формул 4-7:

Формула 4

MTMS (метилтриметоксисилан)

Формула 5

MTES (метилтриэтоксисилан)

Формула 6

TMOS (тетраметоксисилан)

Формула 7

TEOS (тетраэтоксисилан)

В одном варианте осуществления чернила для импринтинга содержат первое силановое соединение Формулы 1 и второе силановое соединение Формулы 2. Это обладает тем преимуществом, что плотность сшивки можно регулировать, изменяя соотношение между первым и вторым отверждаемыми соединениями. Как правило, увеличение отношения к первому отверждаемому соединению уменьшает плотность сшивки сетчатой структуры, образующейся в ходе реакции поликонденсации. В целях достижения наиболее желательной плотности сшивки, мольное отношение первого силанового соединения и второго силанового соединения находится в диапазоне 5:1-1:5.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения первое силановое соединение представляет собой MTMS. Было обнаружено, что при объединении MTMS с полностью неорганическим силановым соединением, т.е. с силановым соединением в соответствии с Формулой 2, нежелательной усадки чернильной композиции при затвердевании можно в значительной степени избежать. Особенно удовлетворяющие требованиям варианты осуществления второго силанового соединения, которые могут использоваться в сочетании с MTMS, представляют собой TMOS и TEOS.

В целях достижения требуемой степени полимеризации в чернильной композиции перед ее нанесением рН чернильной композиции находится в диапазоне 3-5, предпочтительно в диапазоне 3,5-4,5. Особенно предпочтительным представляется рН примерно 4. Уровень рН может быть установлен с использованием любой подходящей протонной кислоты, например, органической кислоты, такой как уксусная кислота или муравьиная кислота, или неорганической кислотой, такой как соляная кислота.

Чернильная композиция дополнительно содержит ингибитор поликонденсации в соответствии с Формулой 3, который конкурирует с силановыми соединениями в реакции поликонденсации, как продемонстрировано на реакционной схеме I:

Формула 3

где R₉ выбран из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2. В конкретном предпочтительном варианте осуществления n=2, 3, 4 или 5.

Особенно предпочтительные примеры моноэфира полиэтиленгликоля Формулы 3 включают монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, монометиловый эфир тетраэтиленгликоля и моноэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.

При рН 3-5, предпочтительно при рН 3-5-4,5 и более предпочтительно при рН около 4 было обнаружено, что соединение Формулы 3 снижает степень завершения реакции поликонденсации, протекающей между силановыми соединениями, в чернилах или в композиции, т.е. сдвигает равновесие реакции поликонденсации в большей степени в сторону равновесия олигомер/мономер. В частности, образуются силановые олигомеры которые включают соединение Формулы 3.

Хотя движущая сила подобного поведения не до конца изучена, было установлено методом ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР, что при указанном рН, спиртовая группа в составе эфира спирта Формулы 3 принимает участие в реакции конденсации спирта, как продемонстрировано на реакционной схеме I, при этом эфирная функциональная группа эфира спирта не подвержена гидролизу на данном этапе, что таким образом предотвращает дальнейшую полимеризацию, поскольку реакция гидролиза (1) на реакционной схеме 1, которая создает новые спиртовые функциональные группы, способствующие дальнейшему течению реакции конденсации, не протекает. Следовательно, эфир спирта ингибирует дальнейшую поликонденсацию силановых олигомеров.

Тем не менее, при увеличении кислотности чернильной композиции, например, посредством активации PAG или TAG, эфиры спиртов удаляют из олигомеров таким образом, что равновесие реакции поликонденсации смещается в полимерную сторону равновесия, т.е. реакция поликонденсации может быть завершена. Было обнаружено, что по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления данный процесс по меньшей мере частично обусловлен тем фактом, что при освобождении соединения Формулы 3 из силановых мономеров соединение удаляется из чернил для импринтинга путем диффузии в фазу материала стампа, что дополнительно сдвигает равновесие в сторону вышеуказанных полимерных продуктов.

На данном этапе, следует понимать, что в дополнение к олигомерам из силановых соединений Формулы 1 и/или Формулы 2, варианты осуществления чернил или композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать силановые соединения Формулы 1 и/или Формулы 2 в мономерной форме как следствие неполного протекания реакции поликонденсации.

Композиция или отверждаемые чернила для импринтинга могут дополнительно содержать наночастицы, например, кремниевые наночастицы, с целью уменьшения усадки слоя с нанесенным узором, формирующегося из среды.

Композиция или отверждаемые чернила для импринтинга могут дополнительно содержать люминесцентное соединение, например, люминофор или люминесцентный краситель, в целях способствования функциональной модификации полупроводникового субстрата, несущего светоизлучающие элементы, такие как светоизлучающие диоды посредством образования участков слоя с нанесенным узором на светоизлучающих элементах.

Композиция может быть преобразована в чернила для импринтинга посредством добавления кислотного генератора, такого как PAG, для снижения уровня рН в целях смещения равновесие реакции поликонденсации в сторону образования полимера, как описывается выше. В принципе, любые удовлетворяющие требованиям PAG могут быть использованы для данной цели. Тем не менее, некоторые материалы стампа, такие как PDMS, могут портиться будучи подвергнуты глубокому воздействию УФ-облучением, например, облучению при длине волны 300 нм или менее. Поэтому представляется предпочтительным при использовании PAG, который, как правило, активируется при длинах волн ниже 300 нм, использовать PAG в сочетании с удовлетворяющим требованиям сенсибилизатором, который может быть активирован при длине волны более 300 нм, таким образом, что разложение материала стампа PAG для использования в сочетании с подобными сенсибилизаторами представляют собой PAG на основе солей йода.

В качестве альтернативного варианта может быть использован PAG, который может быть активирован при длинах волн выше 300 нм или даже выше 350 нм, без необходимости применения отдельного сенсибилизатора. Подобные сенсибилизаторы являются известными per se, и могут быть выбраны любые удовлетворяющие требованиям сенсибилизаторы. Неограничивающий пример подобного PAG содержит продукт под торговым названием Irgacure PAG 103:

Кроме того, было обнаружено, что фотоинициатор, такой как Irgacure 369, может быть использован вместо