Активация каталитических систем для стереоспецифической полимеризации диенов

Активация каталитических систем для стереоспецифической полимеризации диенов

Реферат

Настоящее изобретение относится к активированной каталитической системе, приемлемой для применения для полимеризации диеновых эластомеров, таких, как полибутадиены и полиизопрены, и предпочтительно для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов. Изобретение относится также к способу получения указанной каталитической системы, к способу полимеризации сопряженных диенов, в котором применяется указанная каталитическая система, к способу активации каталитической системы, к применению указанной каталитической системы для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов и, наконец, к применению соединения формулы (I) для активации особых каталитических систем.

Для получения полибутадиенов или полиизопренов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев известно применение каталитических систем на основе:

- соли редкоземельного элемента в виде раствора в углеводородном растворителе;

- агента, алкилирующего эту соль и представляющего собой алкилалюминий, и

- алкилалюминийгалогенида.

Например, из документа "Доклады академии наук СССР, том 234, № 5, 1977 (Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, А.А. Берг, С.Р. Рафиков)" для полимеризации изопрена известно применение каталитической системы, содержащей:

- соль неодима или празеодима бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного элемента в виде раствора в толуоле;

- триизобутилалюминий в качестве алкилирующего агента в молярном соотношении (алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента), равном 20, и

- диэтилалюминийхлорида в качестве алкилалюминийгалогенида.

В этой каталитической системе следует отметить отсутствие малого количества диена, подлежащего полимеризации и предназначенного для получения предварительно сформированного катализатора.

Также можно упомянуть документ "Proceedings of China-U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)". В этом документе описано применение соли неодима бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в сочетании с триэтилалюминием или триизобутилалюминием и алкилалюминийгалогенидом формулы Al₂(C₂H₅)₃Cl₃. Однако было замечено, что каталитическая активность такой системы является неудовлетворительной.

В американской заявке US-A-3794604 в примерах осуществления описана каталитическая система типа системы, "предварительно сформированной" в присутствии мономера сопряженного диена и содержащей:

- бутадиен или изопрен в качестве мономера сопряженного диена;

- октаноат церия в качестве соли редкоземельного элемента в виде раствора в бензоле;

- диизобутилалюминийгидрид в качестве алкилирующего агента в молярном соотношении (алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента), приблизительно равном 20, и

- этилалюминийдихлорид в качестве алкилалюминийгалогенида.

Следует также отметить, что растворитель, применяемый для получения таких катализаторов, представляет собой бензол, то есть незамещенный ароматический растворитель, в отношении которого может возникнуть проблема касательно гигиены и токсичности.

В японской заявке JP-A-60/23406 также описана каталитическая система типа системы, "предварительно сформированной" в присутствии бутадиена и специально предусмотренной для полимеризации бутадиена. Каталитические системы, испытанные в примерах осуществления, описанных в этом документе, содержат:

- соль неодима или празеодима бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного элемента в виде раствора в н-гексане или циклогексане;

- триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид в качестве алкилирующего агента в молярном соотношении (алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента), которое изменяется от 10 до 30, и

- этилалюминийсесквихлорид в качестве алкилалюминийгалогенида.

Следует отметить, что приемлемыми для применения являются многие растворители, такие, как алифатические или алициклические углеводороды, ароматические или галогенпроизводные углеводороды. Выявлена перспективность раздельного получения катализатора полимеризации для достижения повышенной активности. Тем не менее, каталитическая активность этой системы является недостаточной.

Одну из основных характеристик разных катализаторов, описанных ранее, в перспективе промышленного применения представляет собой каталитическая активность, то есть количество полимера, производимого установкой в единицу времени на моль катализатора (более точно на моль редкоземельного металла, то есть неодима). На практике, цель состоит в достижении возможности производить полимер, обладающий высококачественными характеристиками, такими, как микроструктура (например, содержание цис-1,4-звеньев) или макроструктура (значения и распределение молекулярных масс, наличие или отсутствие ответвлений), используя возможно более малое количество катализатора (более точно солей редкоземельных элементов). Таким образом, представляет интерес любое решение, нацеленное на улучшение каталитической активности этих групп катализаторов без ухудшения характеристик полимера.

Главный недостаток известных каталитических систем состоит в том, что не существует простых технических решений, которые не ухудшают характеристики синтезированного полимера и позволяют повысить каталитическую активность при полимеризации сопряженных диенов, в частности при гомополимеризации бутадиена и гомополимеризации изопрена.

Заявителем неожиданным образом было найдено, что активированная каталитическая система "предварительно сформированного" типа для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов на основе по меньшей мере:

- одного или нескольких мономеров сопряженных диенов, предназначенных для предварительного формирования;

- одной или нескольких солей одного или нескольких редкоземельных металлов одной или нескольких кислот, выбранных из фосфорорганической кислоты, карбоновой кислоты и их смеси;

- одного или нескольких алкилирующих агентов, состоящих из одного или нескольких соединений алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где R представляет собой алкил, а H означает атом водорода;

- одного или нескольких доноров атомов галогена, представляющих собой алкилалюминийгалогениды, и

- одного или нескольких соединений, соответствующих следующей формуле (I):

где группы от R₁ до R₆, являющиеся одинаковыми или разными, выбраны из атомов водорода, линейных или разветвленных насыщенных или ненасыщенных алифатических, циклоалифатических или ароматических алкилов при условии, что по меньшей мере одна из групп от R₁ до R₆ не представляет собой атом водорода;

позволяет устранить указанные ранее недостатки, обеспечивая повышение каталитической активности катализаторов для получения диеновых эластомеров, таких, как полибутадиены и полиизопрены.

В частности, применение соединения, соответствующего формуле (I), при получении катализатора ведет к повышению каталитической активности каталитической системы при сохранении характеристик микроструктуры и макроструктуры получаемых сопряженных полидиенов.

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной каталитической системы.

Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации диеновых эластомеров, в котором применяют активированную каталитическую систему по настоящему изобретению, обеспечивающую получение полимеров с высоким содержанием цис-1,4-звеньев.

Настоящее изобретение относится также к способу активации особой каталитической системы.

Настоящее изобретение относится также к применению указанной каталитической системы для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению одного или нескольких соединений формулы (I) для активации особых каталитических систем, приемлемых для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов.

Другие цели, характеристики, аспекты и преимущества настоящего изобретения могут быть выяснены более подробно при чтении описания и примеров, приведенных далее.

При этом под выражением "на основе", использованном для определения компонентов каталитической системы, понимают смесь этих компонентов и/или продуктов реакции между этими компонентами.

С другой стороны, любой диапазон значений, охарактеризованный выражением "в интервале от a до b", означает область значений, превышающих a и меньших b (то есть исключая граничные значения a и b), в то время как любой диапазон значений, охарактеризованный выражением "от a до b", означает область значений от a до b включительно (то есть включая граничные значения a и b).

Под каталитической системой "предварительно сформированного" типа в смысле настоящего изобретения понимают систему, в которую входит мономер сопряженного диена, подлежащий полимеризации и введенный в количестве от 5 до 100 молярных эквивалентов по отношению к редкоземельному металлу.

Мономер сопряженного диена, предназначенного для предварительного формирования

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит один или несколько мономеров сопряженных диенов, предназначенных для предварительного формирования.

В качестве мономера сопряженного диена, приемлемого для применения для "предварительного формирования" каталитической системы по настоящему изобретению, можно назвать 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиен, такой, как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой сопряженный диен, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.

Мономер сопряженного диена предпочтительно выбирают из бутадиена, изопрена и их смеси.

Молярное соотношение мономера сопряженного диена и соли редкоземельного элемента составляет меньше 100, предпочтительно не более 80 и более предпочтительно равно 70. Это соотношение предпочтительно составляет по меньшей мере 10 и более предпочтительно по меньшей мере 15. Таким образом, молярное соотношение мономера сопряженного диена и соли редкоземельного элемента может находиться в интервале от 5 до 100, предпочтительно оно имеет значение в интервале от 10 до 80 и более предпочтительно от 15 до 70.

Соль одного или нескольких редкоземельных металлов

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит одну или несколько солей одного или нескольких редкоземельных металлов, то есть металлов, имеющих атомный номер в интервале от 57 до 71 в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, фосфорорганическую или карбоновую кислоту.

Под редкоземельным металлом по настоящему изобретению понимают любой элемент из группы лантаноидов, например иттрий или скандий. Редкоземельный элемент предпочтительно выбирают из иттрия, неодима, гадолиния или самария и более предпочтительно из неодима или гадолиния.

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит одну или несколько солей одного или нескольких редкоземельных металлов одной или нескольких кислот, выбранных из фосфорорганической кислоты, карбоновой кислоты и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения соль одного или нескольких редкоземельных металлов означает соль фосфорорганической кислоты с одним или несколькими редкоземельными металлами.

В случае, когда соль представляет собой карбоксилат, то его выбирают из сложных эфиров линейных или разветвленных алифатических карбоновых кислот, содержащих в линейной цепи от 6 до 20 атомов углерода, и сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 12 атомов углерода и имеющих при необходимости алкильный заместитель C₁-C₉. В качестве примера можно назвать линейные или разветвленные неодеканоаты (версататы), октоаты, гексаноаты или также нафтенаты, имеющие при необходимости алкильный заместитель C₁-C₉. Среди группы карбоксилатов предпочтительной солью является 2-этилгексаноат, нафтенат или неодеканоат редкоземельного элемента.

В случае, когда соль выбирают из органических фосфатов, то соль представляет собой сложные диэфиры фосфорной кислоты общей формулы (R_aO)(R_bO)PO(OH), где R_a и R_b, являющиеся одинаковыми или разными, представляют собой линейные или разветвленные насыщенные или ненасыщенные алкилы, содержащие в линейной цепи от 6 до 20 атомов углерода, арилы или алкиларилы, содержащие при необходимости один или несколько чередующихся гетероатомов, таких, как кислород. Среди сложных диэфиров фосфорной кислоты каждый из алкилов R_a и R_b, являющихся одинаковыми или разными, предпочтительно представляет собой н-бутил, изобутил, пентил, амил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 1-этилгексил, 2-этилгексил, толил, нонафеноксил.

Среди группы органофосфатов предпочтительную соль представляет собой трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфат редкоземельного элемента.

Согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения соль одного или нескольких редкоземельных металлов выбирают из трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата, трис-версатата и их смеси одного или нескольких редкоземельных металлов.

Более предпочтительно соль редкоземельного элемента выбирают из трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима, трис-версатата неодима и их смеси.

Соль редкоземельных металлов может находиться в форме порошка, раствора в инертном углеводородном растворителе, суспензии в инертном углеводородном растворителе или геля в инертном углеводородном растворителе в зависимости от природы соли и ее заместителей.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения соль редкоземельного элемента может находиться в форме негигроскопичного порошка, имеющего легкую тенденцию к агломерации при комнатной температуре.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения в случае, когда соль редкоземельного элемента находится в виде суспензии в инертном углеводородном растворителе, этот растворитель представляет собой низкомолекулярный алифатический или алициклический растворитель, такой, как пентан, изопентан, смесь пентанов, фракция C₅, изоамилены, гексан, смесь гексанов, циклогексан, метилциклогексан, н-гептан, смесь гептанов или смесь этих растворителей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения растворитель, применяемый для суспензии соли редкоземельного элемента, может представлять собой смесь алифатического растворителя с большой молекулярной массой, содержащего парафиновое масло, например вазелиновое масло, и низкомолекулярного растворителя, такого, как указанные ранее (например, циклогексан или метилциклогексан). Такую суспензию получают, диспергируя соль редкоземельного элемента в парафиновом масле так, чтобы получить очень тонкодисперсную и однородную суспензию соли.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения растворитель, применяемый для получения суспензии, геля или раствора соли редкоземельного элемента соответствует формуле (I), приведенной ранее.

В каталитической системе по настоящему изобретению молярная концентрация соли редкоземельного металла предпочтительно находится в интервале от 0,005 до 0,100 моль/л, предпочтительно в интервале от 0,010 до 0,080 моль/л и более предпочтительно от 0,020 до 0,060 моль/л.

Алкилирующий агент

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит один или несколько алкилирующих агентов.

В качестве алкилирующего агента, приемлемого для применения в каталитической системе по настоящему изобретению, можно назвать соединения алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где R представляет собой линейный или разветвленный насыщенный алкил, а H означает атом водорода.

Группа R предпочтительно представляет собой алкил C₁-C₈ и более предпочтительно н-пропил, изопропил, н-бутил и изобутил.

Можно назвать такие соединения алкилалюминия, как:

- соединения триалкилалюминия, содержащие алкилы C₂-C₈, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или триоктилалюминий, или

- диалкилалюминийгидриды, содержащие алкилы C₂-C₄, например, диизобутилалюминийгидрид.

Следует отметить, что алкилирующий агент предпочтительно представляет собой диизобутилалюминийгидрид.

Молярное соотношение алкилирующего агента и соли редкоземельного элемента может находиться в интервале от 2 до 50, предпочтительно в интервале от 3 до 20 и более предпочтительно в интервале от 4 до 10, поскольку таким образом используют меньшее количество алкилирующего агента, что представляет собой несомненное экономическое преимущество в отношении потребления реагентов.

Донор атомов галогена

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит один или несколько доноров атомов галогена, представляющих собой алкилалюминийгалогениды.

В качестве донора атомов галогена, приемлемого для применения в каталитической системе по настоящему изобретению, можно назвать алкилалюминийгалогениды, содержащие линейные или разветвленные насыщенные алкилы C₂-C₄ и атомы галогенов, таких, как хлор или бром.

Донор атомов галогена предпочтительно выбирают из диэтилалюминийхлорида, диэтилалюминийбромида, этилалюминийдихлорида или этилалюминийсесквихлорида.

Донор атомов галогена предпочтительно представляет собой диэтилалюминийхлорид.

Молярное соотношение донора атомов галогена и соли редкоземельного элемента может находиться в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно в интервале от 2,0 до 3,6 и более предпочтительно в интервале от 2,5 до 3,2.

Ароматическое соединение

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит одно или несколько соединений, соответствующих следующей формуле (I):

где группы от R₁ до R₆, являющиеся одинаковыми или разными, выбраны из атомов водорода, линейных или разветвленных насыщенных или ненасыщенных алифатических, циклоалифатических или ароматических алкилов при условии, что по меньшей мере одна из групп от R₁ до R₆ не представляет собой атом водорода.

По меньшей мере одна из групп от R₁ до R₆ предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический алкил.

Две или несколько групп от R₁ до R₆ могут быть связаны между собой с образованием дополнительного цикла, такого, как цикл из 5 атомов углерода, такой, как циклопентадиен, или ароматический или неароматический цикл из 6 атомов углерода.

В качестве примеров соединения формулы (I) выбирают из толуола, пентилбензола, 1,4-диметилбензола, индена, 2-метилиндена, 2-этилиндена, 2-пропилиндена, 1-бензилиндена, 2-фенилиндена, 1,1,5-триметилиндена, флуорена, нафталина, антрацена или фенантрена, имеющих алкильный заместитель, и их смеси.

Соединение формулы (I) предпочтительно выбирают из толуола, пентилбензола, 1,4-диметилбензола и их смеси.

Молярное соотношение соединения формулы (I) и соли редкоземельного элемента может находиться в интервале от 5 до 1000, предпочтительно в интервале от 50 до 500 и более предпочтительно в интервале от 100 до 400.

Растворители каталитической системы

Каталитическая система, полученная таким образом, может быть применена в инертном углеводородном растворителе. Этот растворитель представляет собой алифатический или алициклический низкомолекулярный растворитель, такой, как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь этих растворителей. Предпочтительно применяют метилциклогексан.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения растворитель каталитической системы представляет собой растворитель, применяемый для получения раствора, суспензии или геля соли редкоземельного металла, описанной ранее.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения соединение формулы (I) представляет собой растворитель каталитической системы и, таким образом, применяется для получения раствора, суспензии или геля соли редкоземельного металла, описанной ранее. Согласно этому варианту осуществления каталитическая система предпочтительно не содержит другие растворители кроме соединения формулы (I).

Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения растворитель каталитической системы представляет собой смесь соединения формулы (I) и алифатического растворителя.

Так, например, растворитель каталитической системы может быть выбран из циклогексана, метилциклогексана, н-гептана, толуола, пентилбензола, 1,4-диметилбензола и их смеси.

Было замечено, что каталитические системы, содержащие соединение формулы (I), имеют каталитическую активность, превышающую каталитическую активность аналогичных каталитических систем, которые не содержат соединения формулы (I), сохраняя при этом подобные микро- и макроструктурные свойства.

Способ получения

Настоящее изобретение относится также к способу получения каталитической системы, включающему в себя следующие последовательные стадии, на которых:

- на первой стадии получают суспензию или раствор, или гель соли определенного ранее редкоземельного металла в растворителе, содержащем при необходимости соединение формулы (I);

если растворитель не содержит соединения формулы (I), то добавляют соединение, соответствующее формуле (I) и определенное ранее, затем

- на второй стадии к смеси, полученной на предыдущей стадии, добавляют один или несколько мономеров сопряженных диенов, предназначенных для предварительного формирования и определенных ранее, затем

- на третьей стадии один или несколько алкилирующих агентов, определенных ранее, добавляют к смеси, полученной на предыдущей стадии, для получения алкилированной соли, и

- на четвертой стадии один или несколько доноров атомов галогена добавляют к алкилированной соли, полученной на предыдущей стадии.

Первую стадию приведения в контакт соли редкоземельного металла с углеводородным растворителем, содержащим при необходимости одно или несколько соединений формулы (I), предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 15 до 100°C в течение от 1 минуты до 24 часов и более предпочтительно в течение от 2 до 120 минут.

Вторую стадию добавления мономера сопряженного диена к смеси, полученной на первой стадии, предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 15 и 100°C в течение менее минуты.

Третью стадию добавления алкилалюминия к смеси, полученной на второй стадии, предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 15 до 100°C в течение от 3 до 120 минут.

Четвертую стадию добавления донора атомов галогена к алкилированной соли в смеси, полученной на третьей стадии, предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 15 до 100°C в течение от 3 до 120 минут.

Возможные варианты способа получения активированной каталитической системы по настоящему изобретению состоят в изменении порядка двух первых стадий, указанных ранее. При любых обстоятельствах важно приводить в контакт соль редкоземельного элемента с соединением (I) до приведения в контакт с алкилирующим агентом.

Способ полимеризации

Настоящее изобретение относится также к способу синтеза диеновых эластомеров, состоящему в полимеризации в инертном углеводородном растворителе одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической системы, определенной ранее.

Полученный диеновый эластомер может представлять собой гомополимер или сополимер, полученный гомополимеризацией или сополимеризацией мономера сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.

В качестве мономера сопряженного диена предпочтительно приемлемыми являются бутадиен-1,3, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие, как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.

Диеновый эластомер, полученный способом полимеризации по настоящему изобретению, отличается высоким содержанием цис-1,4-звеньев.

Активированную каталитическую систему по настоящему изобретению предпочтительно применяют для полимеризации полибутадиена (BR) или полиизопрена (IR).

Полимеризацию, как известно по существу, предпочтительно осуществляют в присутствии инертного углеводородного растворителя, который может представлять собой, например, алифатический или алициклический углеводород, такой, как пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, или ароматический углеводород, такой, как бензол, толуол, ксилол.

Полимеризация может быть осуществлена в непрерывном или в периодическом режиме. В общем случае полимеризацию осуществляют при температуре в интервале от 20 до 120°C и предпочтительно в интервале от 30 до 110°C.

По сравнению со способом, в котором используют каталитическую систему, не содержащую соединения формулы (I), способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет получать с улучшенной каталитической активностью диеновый эластомер, отличающийся высоким содержанием цис-1,4-звеньев и контролируемым распределением молекулярных масс, как показано в приведенных далее примерах. Этот эластомер может представлять собой, например, полиизопрен (IR) или полибутадиен (BR).

Содержание цис-1,4-звеньев, определяемое одновременно способом ядерного магнитного резонанса углерода-13 и способом количественного определения инфракрасной спектроскопией, составляет больше 96% и предпочтительно по меньшей мере 96,5%.

Согласно вариантам осуществления способа каталитической полимеризации по настоящему изобретению к полимеризуемой смеси независимо от введения каталитической системы, применяемой для реакции полимеризации, можно добавлять предварительно определенное дополнительное количество по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формул AlR₃ или HAlR₂, или R"_nAlR'_3-n, где R и R' представляют собой насыщенные или ненасыщенные алкилы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, R" представляет собой аллил, n означает только целые числа от 1 до 3. Такие варианты описаны, в частности, в WO 2006/133757, EP 1845118, WO 10/069511, WO 10/069805. Это означает, что добавление к полимеризуемой смеси осуществляют не в одно и то же время, и, следовательно, его осуществляют как в предшествующее, так и в последующее время, как частично в предшествующее время, так и частично в последующее время по отношению к введению предварительно сформированной каталитической системы, применяемой для катализа реакции полимеризации.

В качестве такого соединения алкилалюминия, которое добавляют к смеси и которое может совпадать или отличаться от алкилирующего агента каталитической системы, можно назвать соединения алкилалюминия, такие, как соединения, определенные в качестве алкилирующего агента.

Следует отметить, что такой алкилирующий агент, добавляемый к смеси, предпочтительно представляет собой диизобутилалюминийгидрид. Молярное соотношение (соединение алкилалюминия, добавляемое к смеси/алкилирующий агент в каталитической системе) предпочтительно изменяется от 1/20 до 10/1 и согласно предпочтительному варианту осуществления изменяется от 1/10 до 7/1 и более предпочтительно от 1/1 до 5/1.

Следует отметить, что добавление соединения алкилалюминия перед полимеризацией позволяет избегать колебаний во времени по содержанию примесей, обусловленных растворителями полимеризации, которые рециклируют в начало линии, и не вредить, в силу этих колебаний, активности каталитической системы так, чтобы минимизировать разброс характеристик полученного эластомера, в частности, в отношении молекулярных масс.

Способ активации

Настоящее изобретение относится также к способу активации каталитической системы "предварительно сформированного" типа для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов на основе по меньшей мере:

- одного или нескольких мономеров сопряженных диенов, предназначенных для предварительного формирования;

- одной или нескольких солей одного или нескольких редкоземельных металлов одной или нескольких кислот, выбранных из фосфорорганической кислоты, карбоновой кислоты и их смеси;

- одного или нескольких алкилирующих агентов, состоящих из одного или нескольких соединений алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где R представляет собой алкил, а H означает атом водорода;

- одного или нескольких доноров атомов галогена, представляющих собой алкилалюминийгалогениды;

включающий в себя стадию добавления указанного ранее соединения формулы (I) к солям одного или нескольких редкоземельных металлов.

Под выражением "активировать каталитическую систему" в смысле настоящего изобретения понимают увеличение каталитической активности каталитической системы, которая не содержит соединение формулы (I), при сохранении микро- и макроструктурных характеристик синтезированного полимера. Это увеличение предпочтительно может быть определено по сравнению со степенью конверсии реагентов при определении в течение времени t, например, в течение 5 минут.

Применение

Настоящее изобретение относится также к применению указанной активированной каталитической системы для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению определенного ранее соединения формулы (I) для активации каталитической системы "предварительно сформированного" типа для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов на основе:

- одного или нескольких мономеров сопряженных диенов, предназначенных для предварительного формирования;

- одной или нескольких солей одного или нескольких редкоземельных металлов одной или нескольких кислот, выбранных из фосфорорганической кислоты, карбоновой кислоты и их смеси;

- одного или нескольких алкилирующих агентов, состоящих из одного или нескольких соединений алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где R представляет собой алкил, а H означает атом водорода;

- одного или нескольких доноров атомов галогена, представляющих собой алкилалюминийгалогениды;

за счет добавления указанного ранее соединения формулы (I) к солям одного или нескольких редкоземельных металлов.

Указанные ранее характеристики настоящего изобретения, а также другие характеристики можно лучше понять при чтении примеров осуществления настоящего изобретения, приведенных в качестве поясняющих и неограничивающих.

Примеры

Формирование каталитических систем

Каталитические системы получали в сосудах "Steinie" вместимостью 250 мл. Получение всех образцов осуществляли в инертной атмосфере азота. Все растворители (метилциклогексан и толуол), использованные при получении образцов, были обезвожены (продуты барботированием азота в течение 10 минут) в инертной атмосфере. Набор реагентов получен от компаний Sigma-Aldrich, Strem и Fluka. Растворы диизобутилалюминийгидрида и диэтилалюминийхлорида, использованные для получения каталитических систем A-D, I-O, E, F, P и Q, готовили в метилциклогексане с концентрациями 1,014 и 0,500 моль·л^-1 соответственно. Растворы диизобутилалюминийгидрида и диэтилалюминийхлорида, использованные в примерах G и H, получали в метилциклогексане с концентрациями 1,014 и 0,500 моль⋅л^-1 соответственно.

Каталитическая система A (сравнительная)

Раствор 48,6 мл метилциклогексана добавляют к 1,55 г трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима (1,4 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования геля фиолетового цвета. К этому гелю последовательно добавляют 3,7 мл бутадиена (42 ммоль, 30 экв) и 8,08 мл диизобутилалюминийгидрида (8,4 ммоль, 6 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 8,12 мл диэтилалюминийхлорида (4,06 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения раствора оранжево-коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система B (по настоящему изобретению)

Раствор 48,6 мл толуола (456 ммоль, 326 экв) добавляют к 1,55 г трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима (1,4 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования суспензии сольватированного твердого вещества фиолетового цвета. К этой суспензии последовательно добавляют 3,7 мл бутадиена (42 ммоль, 30 экв) и 8,08 мл диизобутилалюминийгидрида (8,4 ммоль, 6 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 8,12 мл диэтилалюминийхлорида (4,06 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения раствора оранжево-коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система C (сравнительная)

Раствор 25,4 мл метилциклогексана добавляют к 0,78 г трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима (0,7 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования геля фиолетового цвета. К этому гелю последовательно добавляют 1,8 мл бутадиена (21 ммоль, 30 экв) и 2,36 мл диизобутилалюминийгидрида (2,45 ммоль, 3,5 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 4,06 мл диэтилалюминийхлорида (2,03 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения раствора оранжево-коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система D (по настоящему изобретению)

Раствор 25,4 мл толуола (239 ммоль, 342 экв) добавляют к 0,78 г трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима (0,7 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования суспензии сольватированного твердого вещества фиолетового цвета. К этой суспензии последовательно добавляют 1,8 мл бутадиена (21 ммоль, 30 экв) и 2,36 мл диизобутилалюминийгидрида (2,45 ммоль, 3,5 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 4,06 мл диэтилалюминийхлорида (2,03 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения раствора оранжево-коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система E (сравнительная)

Раствор 12,5 мл метилциклогексана добавляют к 3,28 мл геля трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима с концентрацией 0,134 моль·л^-1 в циклогексане (0,44 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования геля фиолетового цвета. К этому гелю последовательно добавляют 1,1 мл бутадиена (13,2 ммоль, 30 экв) и 2,6 мл диизобутилалюминийгидрида (2,6 ммоль, 6 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 2,4 мл диэтилалюминийхлорида (1,28 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения полупрозрачного раствора коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система F (по настоящему изобретению)

Раствор 12,5 мл толуола (117 ммоль, 266 экв) добавляют к 3,28 мл геля трис-[ди-(2-этилгексил)]фосфата неодима с концентрацией 0,134 моль·л^-1 в циклогексане (0,44 ммоль, 1 экв). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем выдерживают в течение 12 ч для образования геля фиолетового цвета. К этому гелю последовательно добавляют 1,1 мл бутадиена (13,2 ммоль, 30 экв) и 2,6 мл диизобутилалюминийгидрида (2,6 ммоль, 6 экв). Полученную смесь перемешивают при 30°C в течение 15 минут. К полученному раствору добавляют 2,4 мл диэтилалюминийхлорида (1,28 ммоль, 2,9 экв) и полученную смесь перемешивают при 60°C в течение 70 минут для получения полупрозрачного раствора коричневого цвета с концентрацией неодима 0,02 моль⋅л^-1.

Каталитическая система G (сравнительная)

Раствор 22 мл метилциклогексана добавляют к 1,58 мл трис-версатата неодима с концентрацией 0,506 моль⋅л^-1 в гексане (0,80 ммоль,