Способ получения полимерных композиций на основе политетрафторэтилена, содержащих минеральный наполнитель

Способ получения полимерных композиций на основе политетрафторэтилена, содержащих минеральный наполнитель

Реферат

Изобретение относится к способу получения композиционных полимерных материалов, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных деталей.

Одним из перспективных методов структурной модификации полимеров является использование слоистых силикатов в качестве наполнителей. Флогопит, используемый в материале в качестве наполнителя, относится к слоистым силикатам (слюдам). При этом значительно улучшаются механические, теплофизические, барьерные и другие функциональные свойства полимеров.

Однако известны проблемные задачи при совмещении флогопита с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) из-за низкой адгезии ПТФЭ. В настоящее время ведутся поиски новых технологических приемов создания полимерных композиционных материалов на его основе. К числу таких приемов совмещения относится, например, предварительная механическая активация наполнителей и внешнее энергетическое воздействие, в частности ультразвуковая модификация.

Известен способ получения антифрикционной композиции на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных неорганических наполнителей (см. RU №2178801, кл. C08J 5/16, C08L 27/18, B29B 13/10, опубл. 27.01.2002), заключающийся в смешении компонентов композиции в лопастном смесителе. При этом ультрадисперсный наполнитель дополнительно подвергают активации в планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения водила 730 об/мин и частотой вращения барабанов 1780 об/мин в течение 1-3 мин.

Недостатком известного способа является получение композиций с неравномерным распределением наполнителя, наличием в композиции включений относительно крупных размеров за счет агломерации ультрадисперсных частиц наполнителя, что снижает его структурную активность по отношению к полимерной матрице и ведет к снижению прочностных характеристик материала.

Известен способ изготовления изделий из ПТФЭ и полимерного композиционного материала (ПКМ) на его основе (см. Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, И.С. Дунаевская. Фторопласты. Л.: Изд-во Химической литературы, 1960), при котором порошок ПТФЭ засыпают в пресс-форму и равномерно распределяют по всему объему, прессуют при комнатной температуре под давлением 35 МПа, спекают в свободном состоянии при температуре 360-380°C и охлаждают вместе с печью.

Основной недостаток известного способа заключается в том, что получаемые изделия и заготовки имеют недостаточный уровень механической прочности, высокий и нестабильный уровень усадки.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов на основе ПТФЭ (см. RU №2324708, кл. C08J 5/14, C08J 5/16, опубл. 20.05.2008), при котором прессование композиционной смеси осуществляется при непрерывном воздействии энергии ультразвуковых колебаний частотой 20±3 кГц и амплитудой колебаний в пределах 8÷12 мкм в течение 2÷3 минут. Предварительно проводят смешивание порошков смеси в смесителе с частотой вращения ножей не менее 2800 мин^-1. Холодное прессование композиции производят в закрытой пресс-форме под давлением 50±5 МПа. Отпрессованную заготовку нагревают в печи до температуры 360±5°C со скоростью 1,5-2,0 град/мин. Затем выдерживают при этой температуре 8÷9 мин на 1 мм толщины стенки изделия и охлаждают до температуры 327°C со скоростью 0,3-0,4 град/мин и от 327°C до комнатной температуры вместе с печью.

К недостаткам известных решений следует отнести то, что при смешении в лопастном смесителе невозможно достичь достаточно однородного распределения компонентов в полимерной матрице. Кроме того, сложность технологического процесса, заключающаяся в использовании специально изготовленного волновода-инструмента для передачи энергии ультразвуковых колебаний прессуемой композиции, представляющего собой полуволновой стержень с заданным законом изменения площади поперечного сечения и выполненного заодно с прессующим пуансоном.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение однородного по составу и структуре полимерного композиционного материала.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в улучшении прочностных свойств полимерного композиционного материала, что позволит использовать изделия на его основе в качестве уплотнительных деталей в машинах и оборудовании.

Для решения поставленной задачи способ получения полимерных композиций на основе политетрафторэтилена, включающий предварительное диспергирование минерального наполнителя флогопита и шпинели магния в планетарной мельнице в течение 2 мин, последующее их смешивание с полимером в лопастном смесителе при частоте оборота лопастей 3000 об/мин, холодное прессование изделий с последующим свободным спеканием при температуре 375-380°С и охлаждение до 200°С со скоростью 0,03°С/с, отличается тем, что получаемая полимерная смесь дополнительно подвергается ультразвуковой обработке в среде этилового спирта при объемной мощности ультразвука 3000 Вт в течение 15 мин.

Влияние ультразвуковой модификации на деформационно-прочностные характеристики композитов предположительно объясняется кристаллографическими свойствами самих наполнителей, имеющих минеральную природу. Ультразвуковые колебания, в первую очередь, оказывают влияние в местах дефектов кристаллической решетки и других структурных несовершенств, сообщая им акустическую энергию. В результате этого происходит локальный нагрев материала вокруг дефектных частиц и увеличивается молекулярная подвижность. Известно, что в применении ультразвуковой обработки в твердофазной технологии синтеза полимерных композитов показано повышение их прочностных характеристик после ультразвукового воздействия вследствие равномерного распределения частиц наполнителя в объеме полимера (см. Еремин Е.Н., Негров Д.А. Структурная модификация дисперсно-наполненного политетрафторэтилена ультразвуковым воздействием при синтезе композиционного материала // Физическая мезомеханика. 2013. - Т 16. - №5. - С. 95-101).

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают улучшение характеристик относительного удлинения полимерного композиционного материала.

ПТФЭ - промышленный порошкообразный продукт марки ПН-90 (ГОСТ 10007-80) с молекулярной массой 100-500 тыс., степенью кристалличности до спекания 95-98%, после спекания 50-70%, плотностью 2150-2260 кг/м³, температурой плавления 327°С.

Наполнитель - флогопит Эмельджакского месторождения Алданского района Республики Саха (Якутия), представляет собой минерал подкласса слоистых силикатов, магнезиальную маложелезистую слюду общей формулы KMg₃[Si₃AlO₁₀](F, OH)₂. Флогопит относится к группе слоистых алюмосиликатов, особенностью строения которых является связность и непрерывность основных структурных элементов [AlSi₃O₁₀].

Шпинель магния (полученная механохимическим синтезом) MgO⋅Al₂O₃. Особенностью наполнителя являются высокая дисперсность (размер частиц порядка 70-80 нм) и развитая удельная поверхность (170 м²/г), плотность 3580 кг/м³, температура плавления 2135°С.

Для повышения структурной активности и улучшения адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз «полимер-наполнитель» флогопит с наношпинелью магния диспергировали в планетарной мельнице типа «Активатор 2S», в течение 2 мин. Предварительная обработка дисперсного наполнителя в планетарной мельнице ведет к механической активации, повышающей его структурную активность, и усреднению дисперсного состава наполнителя. Предварительная механоактивация слоистых силикатов способствует не только диспергированию и повышению реакционной способности поверхности твердых частиц, но и разрыхлению слоев и частичному разделению частиц на отдельные силикатные пластинки, увеличению удельной поверхности для взаимодействия с макромолекулами полимера.

Совмещение ПТФЭ с механоактивированным флогопитом и с наношпинелью магния проводили в лопастном смесителе при скорости вращения лопастей 3000 об/мин: для этого поместили расчетную массу полимера и активированного наполнителя в высокооборотный смеситель, смешивали до получения однородной массы.

Ультразвуковое модифицирование проводилось воздействием ультразвукового диспергатора типа ИЛ100-6/3 на компоненты смеси в среде этилового спирта при объемной мощности ультразвука 3000 Вт в течение 15 мин. После ультразвуковой обработки полученную суспензию отфильтровали. Полученный осадок сушили при 80-100°С в течение 3 ч в сушильном шкафу. Из композиции изготавливаются заготовки требуемой формы по технологии холодного прессования с последующим свободным спеканием при температуре 375-380°С (из расчета время выдержки 0,3 ч на 10-3 м толщины образца). Полученные изделия охлаждают до 200°С со скоростью 0,03°С/с, далее охлаждают до комнатной температуры вместе с печью.

Пример

98,0 г ПТФЭ и 1,0 г механоактивированного флогопита с 1 г наношпинели магния смешивают в лопастном смесителе до получения однородной массы и проводят ультразвуковую обработку в среде этилового спирта. Затем композицию помещают в пресс-форму и прессуют изделия требуемой формы, далее спекают при 375-380°С (из расчета время выдержки 0,3 ч на 10^-3 м толщины образца). Полученные изделия охлаждают в печи до 200°C со скоростью 0,03°С/с с последующим свободным охлаждением до комнатной температуры. Охлаждение спеченных изделий проводят непосредственно в печи.

Остальные примеры получения композиционного материала заявляемого состава приведены в таблице.

Из приведенных данных следует, что при изготовлении образцов по заявляемому способу с использованием УЗ-обработки предел прочности повышается до 21% в зависимости от содержания наполнителей, относительное удлинение увеличивается до 18%. При этом массовый износ повышается, но значения коэффициента трения снижаются.

Физико-механические свойства заявляемого антифрикционного материала определяли на стандартных образцах (ГОСТ 11262-80). Относительное удлинение (ε_р) и прочность при растяжении (σ_р) определяли на испытательной машине «AGS-J Autograph» (Shimadzu, Япония) при комнатной температуре и скорости перемещения подвижных захватов 100 мм/мин на лопатках (количество образцов на одно испытание - 5).

Скорость массового изнашивания и коэффициент трения определяли на машине трения UMT-2 (CETR, США), схема «палец-диск» (образец - цилиндр с диаметром 10 мм, высотой 20 мм, контртело-стальной диск из стали марки 40Х с твердостью 48-52 HRC и шероховатостью 0,06-0,07 мкм, нагрузка - 160 Н, скорость скольжения - 0,2 м/с).

Использование заявляемого изобретения, реализуемого на стандартном оборудовании, позволяет снизить скорость массового изнашивания до 370 раз и повышение относительного удлинения на 36%. Применение полимерной композиции заявляемого состава позволит повысить ресурс работы изделий в технике и оборудованиях и расширить их область применения.

Таблица примеров

Состав	Содержание компонентов, мас. %	Физико-механические характеристики	Массовый износ, мг	Коэффициент трения по стали при нагрузке 65 Н
σр, МПа	εр, %
ПТФЭ	-	20-22	300-320	460-480	0,2
ПТФЭ +активированный флогопитбез УЗ-обработки	99,50,5	17,7	297,3	67,2	0,22
991	15,9	347,8	43,8	0,26
982	16,2	354,2	19,3	0,30
ПТФЭ +активированный флогопит с наношпинелью магниябез УЗ-обработки	990,50,5	16,8	357,7	14,8	0,25
98,910,1	18,5	301,2	16,4	0,26
98,510,5	16,5	354,0	18,6	0,27
97,920,1	17,1	350,1	8,0	0,27
97,520,5	15,9	332,7	9,3	0,27
ПТФЭ +активированный флогопит с наношпинелью магнияс УЗ-обработкой	990,50,5	20,3	421,7	19,2	0,19
98,910,1	18,9	347,8	18,9	0,20
98,510,5	18,0	390,9	9,9	0,21
97,920,1	17,3	387,1	16,6	0,23
97,520,5	17,1	368,3	8,9	0,22

Способ получения полимерного композиционного материала на основе политетрафторэтилена, включающий предварительное диспергирование в планетарной мельнице флогопита и шпинеля магния, последующее смешение указанных наполнителей с полиэтилентерефталатом в лопастном смесителе, последующую ультразвуковую обработку полученной смеси в среде этилового спирта при объемной мощности ультразвука 3000 Вт в течение 15 мин, изготовление изделий путем холодного прессования с последующим свободным спеканием и охлаждением.