Дегидратирование содержащего воду источника формальдегида и способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты

Дегидратирование содержащего воду источника формальдегида и способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу дегидратирования, содержащего воду источника формальдегида, и к способу получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты.

Уровень техники

Недавно разработан способ получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты посредством взаимодействия сложного эфира карбоновой кислоты с формальдегидом в присутствии катализатора (реакция конденсации в паровой фазе). Например, когда метилпропаноат используют в качестве сложного эфира карбоновой кислоты, получают метилметакрилат, как показано в следующей формуле (I).

CH₃-CH₂-COOCH₃+HCHO→CH₃-CH(CH₂OH)-COOCH₃→CH₃-C(CH₂)-COOCH₃+H₂O (I)

Формальдегид во многих случаях используют в форме формалина. Формалин представляет собой водный раствор, содержащий формальдегид и, как правило, содержит метанол в качестве стабилизатора. По этой причине, когда формалин используют в качестве исходных материалов для сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, в реакционную систему вводят воду. Когда вода присутствует в реакционной системе, вероятным является ингибирование хода реакции и ухудшение катализатора.

Следующая далее реакция с ацеталем показана следующей формулой (II).

R³-CH₂-COOR⁴+RʹOCH₂OR"→R³-C(:CH₂)-COOR⁴+RʹOH+R"OH (II)

Теоретический пример формулы (II) с диметоксиметаном показан следующей формулой (III).

CH₃-CH₂-COOR⁴+CH₃OCH₂OCH₃→CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+2CH₃OH (III)

Таким образом, использование диметоксиметана теоретически предлагает безводную систему, которая устраняет сложности с последующим отделением воды и/или последующим гидролизом продуктов. В дополнение к этому, использование диметоксиметана устраняет использование свободного формальдегида, но тем не менее действует в общем смысле в качестве источника формальдегида. Отсутствие воды и свободного формальдегида может сильно упростить выделение метилметакрилата из потока продуктов.

Однако на практике формула (III) является проблематичной, поскольку метанол дегидратируется до простого диметилового эфира и воды. В дополнение к этому, диметоксиметан разлагается при каталитических условиях до простого диметилового эфира и формальдегида. Любая вода, образующаяся в этих реакциях, может гидролизовать исходные материалы или продукты сложных эфиров до соответствующей им кислоты, что может быть нежелательным.

В дополнение к этому, присутствие воды в реакционной смеси увеличивает распад катализатора, так что присутствие воды может быть нежелательным даже при получении этилен-ненасыщенных карбоновых кислот.

По этой причине, когда получают сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты, имеется потребность в уменьшении количества воды, которая вводится в реакционную систему, и предлагается, например, способ дегидратирования посредством дистилляции водного раствора формальдегида (см. PTL 1).

Список цитирований

Патентная литература

[PTL 1] JP-A-2006-265123

Сущность изобретения

Техническая проблема

Однако способ, описанный в PTL 1, имеет недостаточные рабочие характеристики дегидратирования.

Настоящее изобретение осуществляется с учетом этих проблем, и оно предлагает способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, имеющий превосходные рабочие характеристики дегидратирования, и способ получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты с использованием дегидратированного источника формальдегида, полученного с помощью дегидратирования содержащего воду источника формальдегида.

Решение проблемы

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, включающий стадию приведения в контакт источника формальдегида с цеолитной мембраной способом, эффективным для выделения, по меньшей мере, части воды из источника формальдегида, где содержащий воду источник формальдегида содержит интенсификатор разделения, имеющий относительную статическую диэлектрическую проницаемость в пределах между 2,5 и 20 при 20°C и при атмосферном давлении, и где содержащий воду источник формальдегида дополнительно содержит метанол.

Предпочтительно, воду выделяют из указанного содержащего воду источника формальдегида с помощью испарения через полупроницаемую цеолитную мембрану или проникновения паров через цеолитную мембрану, а более предпочтительно, воду выделяют с помощью проникновения паров.

Как правило, в способе по настоящему изобретению, текучая среда, обогащенная водой, представляет собой пермеат, а дегидратированный источник формальдегида представляет собой ретентат. Однако можно, чтобы дегидратированный источник формальдегида представлял собой пермеат, а текучая среда, обогащенная водой, представляла собой ретентат.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно, сложного эфира α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты посредством приведения в контакт источника формальдегида со сложным эфиром карбоновой кислоты в присутствии катализатора, где дегидратированный источник формальдегида получают посредством приведения в контакт содержащего воду источника формальдегида с цеолитной мембраной способом, эффективным при выделении, по меньшей мере, части воды из содержащего воду источника формальдегида, с получением указанного дегидратированного источника формальдегида, и дегидратированный источник формальдегида используют в качестве указанного источника формальдегида для указанного способа.

Особенно предпочтительный признак другого аспекта настоящего изобретения заключается в том, что содержащий воду источник формальдегида содержит интенсификатор разделения, имеющий относительную статическую диэлектрическую проницаемость в пределах между 2,5 и 20, более предпочтительно, и в соответствии с первым или другими аспектами настоящего изобретения относительная статическая диэлектрическая проницаемость находится в пределах между 3 и 15, а наиболее предпочтительно между 4 и 10, в частности, между 4 и 8 при 20°C и при атмосферном давлении.

Под "атмосферным давлением" в настоящем документе подразумевается 101,325 кПа.

Под "относительной статической диэлектрической проницаемостью" подразумевается отношение напряженности электрического поля в вакууме к напряженности в данной среде на нулевой частоте, она повсеместно известна как диэлектрическая постоянная.

Обнаружено, что как интенсификатор разделения сложный эфир карбоновой кислоты является особенно эффективным. Сложный эфир карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой метилпропаноат, метилакрилат, метилметакрилат, этилэтаноат или метилэтаноат, более предпочтительно, сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой метилпропаноат или метилэтаноат, а наиболее предпочтительно, сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой метилпропаноат.

Предпочтительный признак другого аспекта настоящего изобретения заключается в том, что содержащий воду источник интенсификатора разделения объединяется с содержащим воду источником формальдегида с получением объединенного источника, и при этом объединенный источник дегидратируется в соответствии с первым или другим аспектом настоящего изобретения с получением указанного дегидратированного источника формальдегида, который содержит интенсификатор разделения.

Является ли содержащий воду источник формальдегида объединенным или иным, он может приводиться в контакт с цеолитной мембраной в загрузочном способе, рециклируемом загрузочном способе (то есть при периодическом экспонировании одной и той же загрузки) или в непрерывном способе. В непрерывном способе предусматривается также ряд цеолитных обработок с двумя или более последовательными мембранами.

В предпочтительных вариантах осуществления содержащий воду источник формальдегида и, необязательно, содержащий воду источник интенсификатора разделения содержат метанол.

Из предыдущего будет ясно, что интенсификатор разделения не представляет собой метанол. Как правило, интенсификатор разделения не представляет собой C1-C5 алкиловый спирт, чаще - он не представляет собой алкиловый спирт, чаще всего - он не представляет собой спирт.

Как правило, этилен-ненасыщенный сложный эфир выбирают из списка, состоящего из метилметакрилата и метилакрилата.

Цеолитная мембрана предпочтительно представляет собой цеолитную мембрану Linde Type-A, более предпочтительно, цеолитную мембрану Linde Type-4A.

Концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида предпочтительно составляет 0,5% масс. или больше.

[1] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, включающий:

приведение в контакт источника формальдегида с цеолитной мембраной способом, эффективным для выделения, по меньшей мере, части воды из источника формальдегида, где содержащий воду источник формальдегида содержит интенсификатор разделения, имеющий относительную статическую диэлектрическую проницаемость в пределах между 2,5 и 20 при 20°C и при атмосферном давлении, и где содержащий воду источник формальдегида дополнительно содержит метанол.

[2] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с [1], где способ выбирают из группы, состоящей из испарения через полупроницаемую цеолитную мембрану или проникновения паров через цеолитную мембрану.

[3] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с [2], где воду выделяют из содержащего воду источника формальдегида с помощью проникновения паров через цеолитную мембрану.

[4] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с любым из пунктов [1]-[3], где выделенная вода представляет собой пермеат, а дегидратированный источник формальдегида представляет собой ретентат.

[5] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с любым из пунктов [1]-[4], где интенсификатор разделения представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты.

[6] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида по п.5, где сложный эфир карбоновой кислоты выбирают из метилметакрилата, метилакрилата, метилпропаноата, этилэтаноата или метилэтаноата.

[7] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида по п. 6, где сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой метилпропаноат.

[8] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с любым из пунктов [1]-[7], где цеолитная мембрана представляет собой цеолитную мембрану Linde Type-A или хабазитную мембрану.

[9] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с [8], где цеолитная мембрана представляет собой цеолитную мембрану Linde Type-4A.

[10] Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с любым из пунктов [1]-[9], где концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида составляет, по меньшей мере, 0,5% масс. по отношению к 100% масс. содержащего воду источника формальдегида.

[11] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно, сложного эфира α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, включающий: приведение в контакт дегидратированного источника формальдегида со сложным эфиром карбоновой кислоты в присутствии катализатора,

где дегидратированный источник формальдегида получают посредством приведения в контакт содержащего воду источника формальдегида с цеолитной мембраной способом, эффективным для выделения, по меньшей мере, части воды из содержащего воду источника формальдегида с получением указанного дегидратированного источника формальдегида.

[12] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с [11], где содержащий воду источник формальдегида дополнительно содержит интенсификатор разделения, имеющий относительную статическую диэлектрическую проницаемость в пределах между 2,5 и 20 при 20°C и при атмосферном давлении.

[13] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с [12], включающий: объединение содержащего воду источника интенсификатора разделения с содержащим воду источником формальдегида с получением объединенного источника и дегидратирование объединенного источника в соответствии со способом дегидратирования содержащего воду источника формальдегида в соответствии с [11] с получением дегидратированного источника формальдегида, который содержит интенсификатор разделения.

[14] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с любым из пунктов [12]-[13], где интенсификатор разделения представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты.

[15] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с любым из пунктов [11]-[14], где содержащий воду источник формальдегида дополнительно содержит метанол.

[16] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с любым из пунктов [13]-[15], где содержащий воду источник интенсификатора разделения дополнительно содержит метанол в дополнение к интенсификатору разделения.

[17] Способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в соответствии с любым из пунктов [11]-[16], где сложный эфир этилен-ненасыщенный кислоты выбирают из группы, состоящей из метилметакрилата и метилакрилата.

Преимущественные воздействия изобретения

Настоящее изобретение может предложить способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, имеющий превосходные рабочие характеристики дегидратирования и способ получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты посредством использования дегидратированного источника формальдегида, получаемого с помощью такого дегидратирования.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематический вид конфигурации, показывающий один из примеров разделительного устройства, где выделяют воду из содержащего воду источника формальдегида.

Фиг. 2 представляет собой схематический вид конфигурации, показывающий другой пример разделительного устройства, где выделяют воду из содержащего воду источника формальдегида.

Описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение будет подробно описываться ниже.

Способ дегидратирования содержащего воду источника формальдегида (ниже упоминается просто как "способ дегидратирования") по настоящему изобретению выделяет воду из содержащего воду источника формальдегида посредством использования цеолитной мембраны.

В настоящем изобретении содержащий воду источник формальдегида определяется как раствор, содержащий формальдегид, воду и органический растворитель, иной, чем формальдегид. Пример дегидратированного источника формальдегида представляет собой раствор, где, по меньшей мере, часть воды выделяется из содержащего воду источника формальдегида. Как правило, в настоящем документе "дегидратированный источник формальдегида" относится к содержащему воду источнику формальдегида, из которого, по меньшей мере, часть воды удаляется с помощью способа по настоящему изобретению.

Содержащий воду источник формальдегида содержит формальдегид и воду. Поскольку формальдегид легко полимеризуется, содержащий воду источник формальдегида предпочтительно содержит органический растворитель, иной, чем формальдегид, для предотвращения полимеризации формальдегида в содержащем воду источнике формальдегид. Органический растворитель, иной, чем формальдегид, не является как-либо ограниченным, и можно использовать различные органические растворители. Как правило, однако, под "органическими растворителями", рассмотренными в настоящем документе, не подразумевается интенсификатор разделения, описанный ниже. Предпочтительный органический растворитель представляет собой метанол. Однако, как правило, предпочтительный растворитель представляет собой соединение, с которым формальдегид образует слабый или прочный комплекс, который понижает активность формальдегида по отношению к полимеризации.

Содержащий воду источник формальдегида является доступным в форме формалина. Коммерчески доступный формалин содержит метанол в качестве стабилизатора.

Ограничение содержания формальдегида в рамках настоящего изобретения не является принципиальным, но предпочтительно составляет 5-70% масс. по отношению к 100% масс. содержащего воду источника формальдегида. Когда в качестве содержащего воду источника формальдегида используют коммерчески доступный формалин, содержание формальдегида, как правило, составляет 37% масс. или больше. Когда содержание формальдегида является низким, например, ниже 5%, и формальдегид используют в качестве исходных материалов в реакции получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, достаточный выход не получается. Когда содержание формальдегида является высоким, например, выше 50%, может происходить реакция полимеризации формальдегида и возникает тенденция к ухудшению стабильности. Соответственно, предпочтительный диапазон для содержания формальдегида в содержащем воду источнике формальдегида не превышает 20% масс, более предпочтительно, составляет 5-18% масс., наиболее предпочтительно, 5-15% масс. Когда используют объединенный содержащий воду источник формальдегида и содержащий воду источник интенсификатора разделения, общий уровень формальдегида в объединенном потоке предпочтительно составляет 2-70% масс. по отношению к 100% масс. объединенного потока, содержащего воду. Опять же, предпочтительный диапазон содержания формальдегида в объединенном потоке, содержащем воду, не превышает 20% масс., более предпочтительно, составляет 3-18% масс., наиболее предпочтительно, 5-15% масс.

С другой стороны, содержание органического растворителя в объединенном содержащем воду источнике формальдегида и содержащем воду источнике интенсификатора разделения ином, чем формальдегид, предпочтительно составляет 5-90% масс. из 100% масс. объединенного содержащего воду источника формальдегида и содержащего воду источника интенсификатора разделения. Когда содержание органического растворителя, иного, чем формальдегид, меньше чем 5% масс., формальдегид может не быть достаточно стабильным. Когда содержание органического растворителя иного, чем формальдегид выше, чем 90% масс., концентрация исходных материалов для получения сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты понижается, и таким образом, имеется тенденция к невозможности получения достаточного выхода.

В настоящем изобретении, когда воду выделяют из содержащего воду источника формальдегида с использованием цеолитной мембраны, интенсификатор разделения находится в содержащем воду источнике формальдегида или, предпочтительно, добавляется к нему. При этом улучшаются рабочие характеристики дегидратирования. Интенсификатор разделения может находиться в растворе вместе с органическим растворителем, таким как метанол. В дополнение к этому, интенсификатор разделения может находиться в растворе вместе с водой. Предпочтительно, интенсификатор разделения находится в растворе вместе с водой и метанолом. Соответственно, интенсификатор разделения может добавляться в содержащий воду и, необязательно, содержащий метанол источник интенсификатора разделения. Соответственно, объединенный, содержащий воду источник формальдегида и интенсификатор разделения может содержать метанол, а также воду.

Содержание интенсификатора разделения предпочтительно составляет 10% масс. или больше, более предпочтительно, 20% масс. или больше по отношению к 100% масс. содержащего воду источника формальдегида. Когда количество интенсификатора разделения меньше чем 10% масс., трудно получить достаточные рабочие характеристики дегидратирования. Верхний предел количества добавляемого интенсификатора разделения не является как-либо ограниченным, но предпочтительно составляет 90% масс. или меньше, а более предпочтительно, 80% масс. или меньше.

Предпочтительные интенсификаторы разделения предпочтительно представляют собой растворители со средней полярностью.

Пригодные для использования интенсификаторы разделения могут выбираться из трифторметана, м-дифторбензола, фторбензола, трифторметилбензола, o-фтортолуола, м-фтортолуола, п-фтортолуола, 1,3-бис(трифторметил)бензола; метилметаноата, этилметаноата, метилэтаноата, метилакрилата, пропилметаноата, этилэтаноата, метилпропаноата, этилакрилата, метил транс-2-бутеноата, метилметакрилата, диметилмалоната, бутилметаноата, изобутил метаноата, пропилэтаноата, этилпропаноата, метилбутаноата, этил 2-бутеноата, этилметакрилата, диэтилоксалата, диметилсукцината, этиленгликоля диацетата, пентилметаноата, изопентилметаноата, бутилэтаноата, трет-бутилэтаноата, пропилпропаноата, этилбутаноата, метилпентаноата, ацетата простого моноэтилового эфира этиленгликоля, циклогексилметаноата, бутилакрилата, диэтилмалоната, диметилглютарата, 1,2,3,-пропантриол-1,3-диацетата, пентилэтаноата, бутилпропаноата, пропилбутаноата, этилпентаноата, этил 3-метилбутаноата, метилгексаноата, бензилметаноата, фенилэтаноата, метилбензоата, метилсалицилата, диэтилмалеата, диэтилфумарата, метилциклогексанкарбоксилата, циклогексилэтаноата, диизопропилоксалата, диэтилсукцината, диметиладипата, гексилэтаноата, пентилпропаноата, изопентилпропаноата, бутилбутаноата, пропилпентаноата, этилгексаноата, метилгептаноата, этилбензоата, метил 4-метилбензоата, бензилэтаноата, фенилпропаноата, этилсалицилата, метил 2-метоксибензоата, триацетина, циклогексилпропаноата, этилциклогексанкарбоксилата, диэтилглютарата, гептилэтаноата, пентилбутаноата, метилоктаноата, метил 2-(ацетилокси)бензоата, диметилфталата, 2-фенилэтилэтаноата, бензилпропаноата, фенилпропаноата, пропилбензоата, этилфенилацетата, циклогексилбутаноата, диэтиладипата, октилэтаноата, 2-метилгептилэтаноата, пентилпентаноата, этил транс-циннамата, бензилбутаноата, фенилпентаноата, бутилбензоата, пентилгексаноата, пропилциннамата, диэтилфталата, пентилбензоата, пентилсалицилата, 1-борнилэтаноата, дибутилтартрата, фенилсалицилата, гексилбензоата, диэтилнонандиоата, бензилбензоата, бензилсалицилата, пентилциннамата, диизобутиладипата, диэтилсебацата, фенил 2-(ацетилокси)бензоата, трибутирина, дибутилфталата, 2-нафтилсалицилата, дипентилфталата, дициклогексиладипата, дибутилсебацата, дигексилфталата, 1,2,3-пропантриилгексаноата, бутилолеата, диоктилфталата, диоктилсебацата; 2-метил-2-бутанола, 2,2-диметил-1-пропанола, 1-метилциклопентанола, 3- гексанола, 3-метил-3-пентанола, 2-этил-1-бутанола, o-крезолакрезола, циклогексанметанола, 2-метилциклогексанола, 2-гептанола, 3-гептанола, 4-гептанола, 3-метил-2-гексанола, 2,2-диметил-1-пентанола, 2,3-ксиленола, 2,4-ксиленола, 2,5-ксиленола, 2,6-ксиленола, 3,4-ксиленола, 3,5-ксиленола, 1-фенилэтанола, 2-октанола, 3-октанола, 4-октанола, 2-метил-1-гептанола, 4-метил-1-гептанола, 5-метил-1-гептанола, 3-метил-2-гептанола, 5-метил-2-гептанола, 6-метил-2-гептанола, 3-метил-4-гептанола, 2-этил-1-гексанола, 2,2-диметил-1-гексанола, 2,2-диметил-1-гексанола, 1-фенил-1-пропанола, 2-фенил-2-пропанола, 1-фенил-2-пропанола, 1-нонанола, 2-нонанола, 3-нонанола, 1-нафтола, 2-нафтола, 1-фенил-2-метил-2-пропанола, тимола, 1-деканола, 2-деканола, 3-деканола, 2,2-диметил-1-октанола, 1-ундеканола, 1-додеканола, 1-тридекано, 1-тетрадеканола; простого диметилового эфира, этоксиацетилена, тетрагидрофурана, простого диэтилового эфира, простого диметилового эфира этиленгликоля, тетрагидропирана, 2-метилтетрагидрофурана, феноксиацетилена, бутоксиацетилена, простого диметилового эфира диэтиленгликоля, анизола, триэтоксиметана, простого этилфенилового эфира, 1,2-диметоксибензола, 1,3-диметоксибензола, 1,4-диметоксибензола, простого диметилового эфира триэтиленгликоля, эвкалиптола, простого диметилового эфира тетраэтиленгликоля, 1-метоксинафталина; 1,4-циклогександиона, 2-октанона, 2-нонанона, ди-трет-бутилкетона, 2,6-диметил-4-гептанона, 2-деканона, 2-ундеканона, 7-тридеканона, 9-гептадеканона, 10-нонадеканона; пентанала, 2,2-диметилпропанала и 1-гептанала; или выбирают из списка, приведенного выше, за исключением C1-C5 алкиловых спиртов; или выбирают из списка, приведенного выше, за исключением алкиловых спиртов; или выбирают из списка, приведенного выше, за исключением спиртов.

В дополнение к этому, интенсификатор разделения распространяется на смеси двух или более из перечисленных выше растворителей или смесей одного или нескольких из перечисленных выше растворителей с одним или несколькими другими растворителями, эти смеси в любом случае имеют относительную статическую диэлектрическую проницаемость, попадающую в пределы, определенные выше, при 20°C и при атмосферном давлении.

Интенсификатор разделения предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, представленный следующей далее формулой (IV).

R¹-COOR² (IV)

В формуле (IV) R¹ представляет собой атом водорода или органическую группу, и органическая группа предпочтительно представляет собой органическую группу, имеющую 1-4 атома углерода. Органическая группа представляет собой группу, в основном, имеющую атом углерода, и включает, например, алкильную группу или алкоксигруппу.

R² представляет собой алкильную группу, и алкильная группа предпочтительно представляет собой алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.

Конкретные примеры сложного эфира карбоновой кислоты включают метилпропаноат, метилметакрилат, метилакрилат, метилэтаноат или этилэтаноат. Среди них, когда метилпропаноат или этилэтаноат используют в качестве интенсификатора разделения, фильтрационный поток имеет тенденцию к повышению. В дополнение к этому, метилпропаноат можно использовать в качестве исходных материалов реакции, которая дает метилметакрилат посредством реакции формальдегида и метилпропаноата, и, следовательно, метилпропаноат является особенно предпочтительным в настоящем изобретении.

Содержащий воду источник формальдегида дегидратируют с использованием цеолитной мембраны.

Цеолитная мембрана представляет собой мембрану, имеющую превосходные свойства разделения, термостойкости и химической стойкости.

Примеры цеолитной мембраны включают цеолитную мембрану Linde Type-A (LTA), цеолитную мембрану T-Type (ERI-OFF), цеолитную мембрану X-Type (FAU), цеолитную мембрану Y-Type (FAU), морденитную мембрану (MOR), цеолитную мембрану ZSM-5 (MFI), цеолитную мембрану BEA, хабазитную мембрану (CHA) и силикалитную мембрану. Структуры этих цеолитов описаны в "The Atlas of Zeolite Framework Types", 6^th revised edition, Ch Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olsen, Elsevier, ISBN 978-O-444-53064-6. Среди них цеолитная мембрана Linde Type-A, цеолитная мембрана T-Type, хабазитная мембрана (CHA), цеолитная мембрана X-Type и цеолитная мембрана Y-Type являются предпочтительными. С той точки зрения, что вода может селективно выделяться из содержащего воду источника формальдегида, цеолит Linde Type-A и хабазитная мембрана (CHA), имеющие высокое содержание Al, являются предпочтительными.

В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает преимущественно высокие скорости потоков.

Как правило, для данного типа цеолита, чем выше содержание Al, тем больше повышается сродство к воде и тем больше тенденция к улучшению рабочих характеристик дегидратирования.

Концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида, как правило, составляет 25% масс. или меньше, чаще - 20% масс. или меньше. Когда в качестве цеолитной мембраны используют цеолитную мембрану Linde Type-A, с точки зрения ее водостойкости, концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида предпочтительно составляет 1% масс. или меньше, более предпочтительно, 10% масс. или меньше. Когда концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида больше чем 15% масс., может происходить ухудшение рабочих характеристик разделения из-за ухудшения цеолитной мембраны Linde Type-A. Однако, если концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида понижается, фильтрационный поток имеет тенденцию к уменьшению. По этой причине концентрация воды в содержащем воду источнике формальдегида безотносительно к мембране предпочтительно составляет 0,5% масс. или больше, более предпочтительно, 2% масс. или больше, а еще более предпочтительно, 5% масс. или больше по отношению к 100% масс. содержащего воду источника формальдегида.

Количество цеолита является достаточным для дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30%. Как правило, из содержащего воду источника формальдегида в целом выделяется более 50% от присутствующей воды.

Как правило, чем выше в композиции цеолита молярное отношение Si/Al, тем больше тенденция к ухудшению рабочих характеристик выделения воды. По сравнению с цеолитом Linde Type-A (Si/Al≈1,0) цеолит T-Type (Si/Al=3,6) и морденит (Si/Al=5,1) имеют более низкие рабочие характеристики выделения воды. Молярные отношения Si:Al для цеолитной мембраны предпочтительно находятся в пределах между 1:1 и 10:1, более предпочтительно, между 1:1 и 9:1.

Цеолитная мембрана Linde Type-A может формироваться посредством преципитации кристаллов цеолита Linde Type-A на поверхности пористой подложки.

Примеры пористой подложки включают керамику, такую как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, нитрид кремния и карбид кремния, металлы, такие как алюминий и нержавеющая сталь, и полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен. С точки зрения рабочих характеристик разделения на мембране, неорганические соединения, такие как керамика или металлы, являются предпочтительными. Форма пористой подложки не является как-либо ограниченной, но трубчатая форма является предпочтительной.

Способ, когда кристаллы цеолита Linde Type-A осаждаются на поверхности пористой подложки, включает способ, в котором затравочные кристаллы цеолита Linde Type-A наносятся на поверхность подложки, с последующим осаждением с помощью способа синтеза, такого как способ гидротермального синтеза или способ синтеза из паровой фазы, в присутствии исходных материалов диоксида кремния (например, силиката натрия, силикагеля, силиказоля, порошка диоксида кремния или чего-либо подобного) и/или исходного материала оксида алюминия (например, алюмината натрия, гидроксида алюминия или чего-либо подобного). Цеолит Linde Type-A может находиться в форме его натриевой соли, в этой форме его обычно синтезируют, или он может подвергаться воздействию ионного обмена с растворами ионов металлов, например, хлоридных или нитратных солей, в частности, с ионами калия или кальция, или с их смесями с ионами натрия. Предпочтительно, часть ионов натрия подвергают воздействию ионного обмена с ионами кальция с получением структуры, известной как цеолит Linde Type-5A. Наиболее предпочтительно, цеолит Linde Type-A находится в форме со 100% натрия, известной как цеолит Linde Type-4A.

Цеолиты X-Type и Y-Type предпочтительно находятся в их натриевых формах или кислотных формах, более предпочтительно, в натриевых формах.

Цеолиты типа хабазита предпочтительно могут находиться в кислотной, натриевой, калиевой, кальциевой или стронциевой форме, более предпочтительно, в натриевой, калиевой или кальциевой форме.

Коммерчески доступный продукт можно использовать в качестве цеолитной мембраны Linde Type-A.

Как рассмотрено выше, способ выделения воды из содержащего воду источника формальдегида с использованием цеолитной мембраны включает испарение через полупроницаемую мембрану или проникновение паров. С той точки зрения, что размер устройства может быть уменьшен, испарение через полупроницаемую мембрану является предпочтительным, в то время как с той точки зрения, что потребление тепловой энергии может быть понижено без ассоциации с фазовым переходом, предпочтительным является проникновение паров.

Как описано выше, при дегидратировании с помощью цеолитной мембраны коэффициент разделения и фильтрационный поток имеют тенденцию к увеличению в соответствии с увеличением концентрации воды в содержащем воду источнике формальдегида. Как правило, фильтрационный поток имеет тенденцию к увеличению в соответствии с повышением температуры содержащего воду источника.

В настоящем изобретении температура содержащего воду источника формальдегида во время разделения предпочтительно составляет 0-200°C, более предпочтительно, 30-180°C, и наиболее предпочтительно, 50-150°C.

Один из примеров испарения через полупроницаемую мембрану будет конкретно описан с использованием фиг.1.

Фиг.1 показывает сепаратор 10 для выделения воды из содержащего воду источника формальдегида с использованием цеолитной мембраны посредством испарения через полупроницаемую мембрану. Сепаратор 10 из примера содержит емкость 11 для хранения содержащего воду источника формальдегида, цеолитную мембрану 12, предусмотренную в емкости 11, и термометр 13, термостатическую баню 14 для поддержания постоянной температуры содержащего воду источника формальдегида в емкости 11, вакуумный насос 15 для понижения давления внутри линии 16 декомпрессии и цеолитную мембрану 12, линия 16 декомпрессии соединяет цеолитную мембрану 12 с вакуумным насосом 15, первым устройством 17 для сбора и вторым устройством 18 для сбора, предусмотренными в линии 16 декомпрессии, и с датчиком 19 вакуума.

В цеолитной мембране 12 один край герметизирован, а другой край соединен с линией 16 декомпрессии через пробку 12a, такую как трубка из нержавеющей стали.

Примеры термометра 13 включают термопару или что-либо подобное.

Первое устройство 17 для сбора и второе устройство 18 для сбора собирают компоненты (фильтрационный раствор), выделенные из содержащего воду источника формальдегида. Эти устройства включают сосуды Дьюара 17a и 18a, которые хранят хладагент для охлаждения компонентов, которые проникают через цеолитную мембрану 12 в парообразном состоянии и проходят через первое и второе устройства 17 и 18 для сбора, и улавливающие трубки 17b и 18b для улавливания компонента (фильтрационного раствора) в охлажденном жидком состоянии или твердом состоянии. Примеры хладагента включают жидкий азот.

Будут описаны конкретные примеры испарения через полупроницаемую мембрану с использованием сепаратора 10, показанные на фиг.1. Случаи с использованием цеолитных мембран Linde Type-A в качестве цеолитной мембраны 12 описаны ниже.

Сначала, содержащий воду источник формальдегида хранят в емкости 11. Температуру содержащего воду источника формальдегида в емкости 11 поддерживают с помощью термостатической бани 14 таким образом, чтобы она была постоянной. Температура содержащего воду источника формальдегида предпочтительно составляет 50-150°C. В конкретных примерах ниже она равна 60°C.

Отдельно, жидкий азот хранят в сосудах Дьюара 17a и 18a. Затем, вакуумный насос 15 работает, понижая давление внутренней части линии 16 декомпрессии и цеолитной мембраны 12. Затем, вода в содержащем воду источнике формальдегида проникает через цеолитную мембрану 12 в форме паров. Пары воды, проникающие через цеолитную мембрану 12, охлаждаются с помощью жидкого азота, заполненного в сосуд Дьюара 17a в первом устройстве 17 для сбора, и собираются с помощью улавливающей трубки 17b.

Второе устройство 18 для сбора не должно предусматриваться обязательно. Однако, когда предусматривается второе устройство 18 для сбора, в случае, когда пары воды не собираются с помощью первого устройства 17 для сбора, пары воды, проходящие через него, могут собираться с помощью второго устройства 18 для сбора, и таким образом, может подавляться инфильтрация воды в вакуумный насос 15.

Для реализации эффективного мембранного разделения необходимо обеспечить разность концентрации воды на стороне подачи и на стороне фильтрации по отношению к цеолитной мембране. В качестве конкретного устройства для получения разности концентраций может иллюстрироваться устройство, обеспечивающее разность давлений, которая является настолько большой,