Функционализированный полимер

Функционализированный полимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один аспект изобретения относится к способу обеспечения полимера, имеющего терминальную функциональную группу, которая включает элемент 2-13 групп. Согласно другому аспекту предложен полимер с терминальной функциональной группой, которая включает элемент 2-13 групп в составе радикала α,β-этиленненасыщенного соединения. Полученный функционализированный полимер проявляет повышенную взаимную активность с дисперсными наполнителями и может быть использован при производстве вулканизаторов.

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы шин, часто изготавливают из эластомерных композиций, которые содержат один или более армирующих материалов, таких как, например, дисперсная сажа и диоксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04.

Хорошее сцепление и устойчивость к истиранию являются основными критериями для протекторов шин; однако, концерны по эффективности автомобильного топлива приводят доводы в пользу минимизации сопротивления качению, которое коррелирует с уменьшением гистерезиса и тепловыделения во время эксплуатации шины. (Уменьшение гистерезиса обычно определяют по уменьшению значения тангенса δ при повышенной температуре, например, 50° или 60°C. С другой стороны, хорошие характеристики сцепления с мокрой дорогой обычно связаны с увеличением значения тангенса δ при низкой температуре, например, 0°C). Уменьшение гистерезиса и сцепление являются, в значительной степени, конкурирующими факторами: для протекторов, изготовленных из композиций, предназначенных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, обычно наблюдается увеличение сопротивления качению, и наоборот.

Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбирают так, чтобы обеспечить приемлемое сочетание или соотношение этих свойств. Обеспечение хорошего диспергирования армирующего наполнителя(ей) по всему эластомерному материалу(ам) повышает технологичность и способствует улучшению физических свойств. Степень дисперсности наполнителей может быть улучшена путем увеличения их взаимодействия с эластомером(ами), что обычно приводит к снижению гистерезиса (см. выше). Примеры действий такого типа включают смешивание при высокой температуре в присутствии селективно реакционноспособных промоторов, окисление поверхности компонентов компаунда, привитую сополимеризацию поверхности и химическую модификацию полимера, как правило, его конца.

При производстве вулканизатов, таких как, например, компоненты шин часто используют различные эластомерные материалы. Кроме натурального каучука, некоторые из наиболее часто используемых таких материалов включают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, который часто получают с помощью способов с применением катализаторов, и по существу статистические интерполимеры стирол/бутадиен, которые часто получают с помощью способов с применением анионных инициаторов. Функциональные группы, которые могут быть введены в полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, часто не могут быть введены в интерполимеры стирол/бутадиен, получаемые при анионном инициировании, и наоборот.

Раскрытие изобретения

Согласно одному аспекту предложен способ обеспечения полимера, имеющего терминальную функциональную группу, которая включает элемент 2-13 групп. Один или более терминально активных полимеров подвергают взаимодействию с α,β-этиленненасыщенным соединением, которое включает элемент 2-13 групп, чтобы обеспечить функционализированный полимер, α,β-этиленненасыщенное соединение может быть представлено общей формулой,

где каждый R независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₁₀-алкильную группу, Μ представляет собой элемент 2-13 групп, y и z являются целыми числами, при условии, что z не равен нулю и сумма y+z равна валентности М, и каждый X независимо представляет собой R¹, OR¹, OC(O)R¹, C(O)OR¹ или N R 2 1 , где каждый R¹ независимо представляет собой C₁-C₃₀ алкильную группу.

Согласно другому аспекту предложен полимер с терминальной функциональной группой, которая включает элемент 2-13 групп в составе радикала α,β-этиленненасыщенного соединения. Функционализированный полимер может быть представлен общей формулой

где R, Μ, y, z и X определены выше, π представляет собой полимерную цепь, которая включает ненасыщенное мономерное звено, и n представляет собой целое число от 1 до 10 включительно. Когда z>1, функционализированный полимер может рассматриваться как связанный.

В вышеприведенных аспектах полимерные цепи предпочтительно включают полиеновые мономерные звенья. В некоторых вариантах осуществления полиен(ы) может быть сопряженным диеном(ами). Если присутствуют другие типы мономерных звеньев, мономерное звено сопряженного диена может быть включено по существу случайным образом вдоль полимерной цепи. Полимер, который включает полиеновое мономерное звено, может быть по существу линейным.

Функционализированный полимер может взаимодействовать с различными типами дисперсного наполнителя, в том числе, например, с углеродной сажей и диоксидом кремния. Также предложены композиции, в том числе вулканизаты, которые включают дисперсные наполнители и такие полимеры, и способы обеспечения и применения таких композиций.

Другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области техники на основании подробного описания, которое следует ниже. Для лучшего понимания этого описания некоторые определения приведены непосредственно ниже, и предполагается, что они применяются по тексту всего описания, если окружающий текст явно не указывает на противоположное:

''полимер'' означает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетра-полимеры и т.д.;

''мономерное звено'' или ''повторяющееся мономерное звено'' означает фрагмент полимера, образованный из одной молекулы реагента (например, этиленовое мономерное звено имеет общую формулу -СН₂СН₂-);

''сополимер'' означает полимер, который включает повторяющиеся мономерные звенья, образованные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блок-, сегментированные, графт- и т.д. сополимеры;

''интерполимер'' означает полимер, который включает повторяющиеся мономерные звенья, образованные из по меньшей мере двух реагентов, обычно мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетра-полимеры и тому подобное;

''замещенный'' означает содержащий гетероатом или функциональную группу (например, углеводородную группу), которая не оказывает мешающего влияния в отношении предполагаемого назначения рассматриваемой группы;

''непосредственно связанный'' означает ковалентно присоединенный без промежуточных атомов или групп;

''полиен'' означает молекулу, обычно мономер, по меньшей мере с двумя двойными связями, расположенными в самой его длинной части или цепи, и в частности включает диены, триены и тому подобное;

''полидиен'' означает полимер, который включает повторяющиеся мономерные звенья из одного или более диенов;

''(мет)акрилат'' обозначает метакрилат или акрилат;

''масс. ч. каучука'' означает массовую часть (масс. ч.) на 100 масс. ч. каучука;

''радикал'' означает часть молекулы, которая остается после взаимодействия с другой молекулой, независимо от того, произошло присоединение или отщепление каких-либо атомов в результате данной реакции;

''некоординирующийся анион'' означает объемный в пространстве анион, который не образует координационных связей, например, с активным центром каталитической системы из-за стерических затруднений;

''предшественник некоординирующегося аниона'' обозначает соединение, которое способно образовывать некоординирующийся анион в условиях реакции;

''система колец'' означает единственное кольцо или два или более конденсированных колец, или кольца, связанные одинарной связью, при условии, что каждое кольцо включает ненасыщенность;

''конец'' означает конец полимерной цепи;

''терминально активный'' означает полимер с ''живым'' или другим очень реакционноспособным (например, ''псевдо-живым'') концом; и

''терминальный фрагмент'' означает группу или функциональную группу, расположенную на конце.

По всему документу все значения, приведенные в виде процентов, являются массовыми процентами, если окружающий текст явно не указывает на другое. Соответствующий фрагмент(ы) любого патента или публикации, указанные в настоящем документе, включены посредством ссылки.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления

Как понятно из вышеизложенного, полимер может быть описан или охарактеризован различными способами. Как правило, он включает ненасыщенные повторяющиеся мономерные звенья, обычно звенья, образованные из одного или более типов полиенов, и терминальную функциональную группу, которая включает элемент 2-13 групп. Элемент 2-13 групп предпочтительно может быть обеспечен как часть радикала α,β-этиленненасыщенного соединения. Полимер может быть обеспечен путем взаимодействия терминально активного полимера с α,β-этиленненасыщенным соединением, таким как, например, (мет)акрилат.

Полимер может быть эластомерным и может включать повторяющиеся мономерные звенья, которые включают этиленовую ненасыщенность, например, образованную из полиенов, в частности, диенов и триенов (например, мирцена). Иллюстративные полиены включают C₄-C₁₂ диены, в частности, сопряженные диены, такие как, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления полимер содержит только полиеновое мономерное звено, а в некоторых из этих вариантов осуществления - только сопряженное диеновое мономерное звено.

Полиены могут быть включены в полимерные цепи более чем одним способом. Особенно для полимеров, предназначенных для использования при производстве протекторов шин, может быть желательным контроль этого способа введения. Для некоторых конечных применений может быть желательной полимерная цепь с общей 1,2-микроструктурой, выраженной в виде численного процентного содержания относительно общего содержания полиена, в пределах от ~10 до ~80%, возможно от ~25 до ~65%. Полимер, который имеет общую 1,2-микроструктуру не более чем ~50%, предпочтительно не более чем ~45%, более предпочтительно не более чем ~40%, даже более предпочтительно не более чем ~35%, и наиболее предпочтительно не более чем ~30%, относительно общего содержания полиена, считается ''по существу линейным''. Для некоторых конечных применений, однако, может быть желательным сохранение содержания 1,2-связей до менее чем ~7%, менее чем 5%, менее чем 2% или менее чем 1%.

В зависимости от предполагаемого конечного применения одна или более полимерных цепей могут включать боковые ароматические группы, которые могут быть обеспечены, например, посредством включения повторяющихся мономерных звеньев, образованных из виниловых ароматических соединений, в частности C₈-C₂₀ виниловых ароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуолы, винилнафталины и тому подобные. При использовании в сочетании с одним или более полиенами содержание повторяющихся мономерных звеньев с боковыми ароматическими группами может составлять от ~1 до ~50%, от ~10 до ~45%, или от ~20 до ~35% полимерной цепи; микроструктура таких интерполимеров может быть статистической, т.е. повторяющиеся мономерные звенья, образованные из каждого типа мономера, входящего в состав полимера, не образуют блоки, а вместо этого включены по существу не повторяющимся образом. Статистическая микроструктура может обеспечить особое преимущество в некоторых конечных применениях, таких как, например, резиновые смеси, используемые при производстве протекторов шин.

Типичные эластомеры включают интерполимеры одного или более полиенов и стирола, такие как, например, сополимер стирола и бутадиена, также известный как SBR.

Среднечисленная молекулярная масса (M_п) полимера, как правило, является такой, при которой образец после гашения реакции имеет вязкость смолы по Муни (ML4/100°C) от ~2 до ~150, чаще всего от ~2,5 до ~125, даже более часто от ~5 до ~100, и наиболее часто от ~10 до ~75.

Вышеуказанные типы полимеров могут быть получены путем эмульсионной полимеризации или полимеризацией в растворе, причем для последней из указанных возможно контролировать в большей степени такие свойства, как неупорядоченность, микроструктура и т.д. Полимеризацию в растворе осуществляют примерно с середины 20-го века, так что ее общие аспекты известны среднему специалисту в данной области техники; тем не менее, для удобства некоторые аспекты приведены в настоящем документе.

В зависимости от природы целевого полимера конкретные условия полимеризации в растворе могут значительно меняться. В последующем обсуждении сначала будет описана «живая» полимеризация, затем следует описание координационной каталитически катализируемой полимеризации. После этих описаний обсуждается функционализация и обработка полученных таким образом полимеров.

При полимеризации в растворе обычно используют инициатор, например, литийорганическое соединение, в частности, алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают Ν-литий-гексаметиленимин; н-бутиллитий; литийтрибутилолово; соединения диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и тому подобные; соединения диалкиламиноалкил-лития, такие как диэтиламинопропил-литий; и соединения триалкилстанниллития, включающие C₁-C₁₂, предпочтительно С₁-С₄ алкильные группы.

Многофункциональные инициаторы, то есть инициаторы, способные образовывать полимеры с более чем одним «живым» концом, также могут быть использованы. Примеры многофункциональных инициаторов включают, но не ограничиваются ими, 1,4-дилитий-бутан, 1,10-дилитий-декан, 1,20-дилитий-эйкозан, 1,4-дилитий-бензол, 1,4-дилитий-нафталин, 1,10-дилитий-антрацен, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтан, 1,3,5-трилитий-пентан, 1,5,15-трилитий-эйкозан, 1,3,5-трилитий-циклогексан, 1,3,5,8-тетралитий-декан, 1,5,10,20-тетралитий-эйкозан, 1,2,4,6-тетралитий-циклогексан и 4,4'-дилитий-бифенил.

В дополнение к литийорганическим инициаторам также могут быть использованы так называемые функционализированные инициаторы. Они встраиваются в полимерную цепь, что обеспечивает функциональную группу на инициированном конце цепи. Примеры таких веществ включают литированные арилтиоацетали (см., например, патент США №7153919) и продукты реакции литийорганических соединений и, например, Ν-содержащих органических соединений, таких как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., возможно предварительно подвергнутые взаимодействию с соединением, таким как диизопропенилбензол (см., например, патенты США №№5153159 и 5567815).

Подходящие растворители для анионной полимеризации включают различные С₅-С₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения, и их смеси. Специалисту в данной области техники известно о других подходящих вариантах растворителей и их комбинациях.

При полимеризации в растворе неупорядоченность и содержание виниловых звеньев (т.е. 1,2-микроструктура) могут быть увеличены за счет включения координатора, обычно полярного соединения, в ингредиенты полимеризации. До 90 или более эквивалентов координатора может быть использовано на эквивалент инициатора, при этом количество зависит, например, от желаемого количественного содержания виниловых звеньев, содержания используемых мономеров, отличных от полиена, температуры реакции и природы конкретного используемого координатора. Соединения, подходящие в качестве координаторов, включают органические соединения, которые включают гетероатом, имеющий несвязанную пару электронов (например, О или Ν). Примеры включают простые диалкиловые эфиры моно- и олиго-алкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, патент США №4429091), такие как 2,2-бис(2'-тетрагидро-фурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и тому подобное.

Хотя среднему специалисту в данной области техники понятны условия, обычно используемые при полимеризации в растворе, репрезентативное описание приведено для удобства читателя. Нижеследующее описание основано на периодическом процессе, хотя применение данного описания, например, к полупериодическим или непрерывным процессам, находится в пределах компетенции среднего специалиста в данной области техники.

Полимеризацию в растворе, как правило, начинают с загрузки смеси мономера(ов) и растворителя в подходящий реакционный сосуд с последующим добавлением координатора (если используется) и инициатора, который часто добавляют в составе раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и координатор могут быть добавлены к инициатору. Процедуру обычно проводят в безводных, анаэробных условиях. Реагенты можно нагреть до температуры до ~150°C и их перемешать. После достижения желаемой степени конверсии источник тепла (если используется) может быть удален и, если реакционный сосуд должен использоваться исключительно для полимеризации, то реакционную смесь переносят в пост-полимеризационный сосуд для функционализации и/или гашения. В этот момент реакционную смесь обычно называют полимерным раствором из-за относительно высокой концентрации полимера.

Как правило, полимеры, полученные в соответствии с анионными способами, могут иметь M_п в диапазоне от ~50000 до ~500000 Дальтон, хотя в некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса может варьироваться от ~75000 до ~250000 Дальтон или даже от ~90000 до ~150000 Дальтон.

Для некоторых конечных применений необходимы полимеры, которые обладают свойствами, которые трудно или неэффективно достигаются с помощью анионной («живой») полимеризации. Например, в некоторых применениях, сопряженные диеновые полимеры, имеющие высокое содержание цис-1,4-связей, могут быть желательными. Полидиены могут быть получены способами с применением катализаторов (в отличие от инициаторов, используемых в «живой» полимеризации), и могут проявлять характеристики «псевдоживых» цепей, то есть имеющих терминальные группы, которые в принципе не являются «живыми», но которые проявляют многие из аналогичных характеристик реакционноспособности.

Некоторые каталитические системы приводят к получению предпочтительно цис-1,4-полидиенов, а другие обеспечивают предпочтительно транс-1,4-полидиены. Среднему специалисту в данной области техники известны примеры каждого типа таких систем. Остальная часть настоящего описания основана на конкретной цис-специфической каталитической системе, хотя это приведено лишь для иллюстрации и не должно рассматриваться как ограничение способа и соединений для функционализации.

В типичных каталитических системах могут быть использованы металлы группы лантаноидов, которые, как известно, подходят для полимеризации сопряженных диеновых мономеров. В частности, каталитические системы, которые включают соединение лантаноида, могут быть использованы, чтобы обеспечить цис-1,4-полидиены из одного или более типов сопряженных диенов.

Предпочтительные композиции катализаторов на основе лантаноидов подробно описаны, например, в патенте США №6699813 и патентных документах, цитируемых в нем. Термин ''композиция катализатора'' предназначен для обозначения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, который образуется за счет физических или химических сил притяжения, продукта химической реакции некоторых или всех ингредиентов, или комбинации из вышеперечисленного. Сжатое описание приводится здесь для удобства и простоты.

Типичные композиции катализаторов на основе лантаноидов включают (а) соединение лантаноида, алкилирующий агент и галогенсодержащее соединение (хотя использование галогенсодержащего соединения является необязательным, когда соединение лантаноида и/или алкилирующий агент содержат атом галогена); (б) соединение лантаноида и алюмоксан; или (с) соединение лантаноида, алкилирующий агент и некоординирующийся анион или его предшественник.

Могут быть использованы различные соединения лантаноидов или их смеси. Эти соединения предпочтительно растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилолы, (ди)этилбензол, мезитилен и т.п.; алифатических углеводородах, таких как линейные и разветвленные С₅-C₁₀ алканы, петролейный эфир, керосин, уайт-спирит и тому подобное; или циклоалифатических углеводородах, таких как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан, и тому подобное; хотя нерастворимые в углеводородах соединения лантаноидов могут быть суспендированы в полимеризационной среде. Предпочтительные соединения лантаноидов включают те, которые содержат по меньшей мере один атом Nd, La или Sm, или те, которые содержат дидим (промышленная смесь редкоземельных элементов, полученная из монацитового песка). Атом(ы) лантаноида в лантаноидных соединениях может быть в любой степени окисления, хотя обычно используют соединения, в которых атом лантаноида находится в степени окисления +3. Примеры лантаноидных соединений включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантогенаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галогениды, псевдогалогениды, оксигалогениды, и тому подобное; многочисленные примеры каждого из этих типов лантаноидных соединений можно найти в указанном выше патенте США №6699813, а также других аналогичных патентных документах.

Как правило, соединение лантаноида используют в сочетании с одним или более алкилирующими агентами, т.е. металлоорганическими соединениями, которые могут обеспечивать перенос углеводородных групп другому металлу. Как правило, эти агенты являются металлоорганическими соединениями электроположительных металлов, например, металлов 1, 2 и 3 групп. Типичные алкилирующие агенты включают алюминийорганические соединения, такие как имеющие общую формулу Al R О 2 Z 3−О (где о представляет собой целое число от 1 до 3 включительно; каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая может содержать гетероатомы, такие как N, О В, Si, S, Ρ, и тому подобные, соединенные с атомом Al через атом С; и каждый Ζ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу), и олигомерные линейные или циклические алюмоксаны, которые могут быть получены путем взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой, а также магнийорганические соединения с общей формулой R m 3 Mg Z 2−m , где Ζ определен выше, m равен 1 или 2, и R³ является таким же, как R² за исключением того, что каждая одновалентная органическая группа соединена с атомом Mg через атом С.

Некоторые композиции катализаторов могут содержать соединения с одним или более подвижными атомами галогена. Предпочтительно галогенсодержащие соединения растворимы в углеводородных растворителях, таких как те, которые описаны выше в отношении соединений лантаноидов, хотя нерастворимые в углеводородах соединения могут быть суспендированы в полимеризационной среде. Подходящие галогенсодержащие соединения включают элементарные галогены, смеси галогенов, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлорганические галогениды и смеси любых двух или более указанных выше соединений.

Другие композиции катализаторов содержат некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона. Типичные некоординирующиеся анионы включают тетраарилборатные анионы, особенно фторированные тетраарилборатные анионы. Типичные предшественники некоординирующихся анионов включают соединения бора, которые включают сильные электроноакцепторные группы.

Композиции катализаторов только что описанного типа имеют очень высокую каталитическую активность в отношении полимеризации сопряженных диенов в стереоспецифические полидиены в широком диапазоне концентраций и соотношений, хотя полимеры, имеющие наиболее желательные свойства, как правило, получают в системах, в которых используют относительно узкий диапазон концентраций и соотношений ингредиентов. Кроме того, компоненты катализаторов, как полагают, взаимодействуют с образованием активного соединения-катализатора, так что оптимальная концентрация для каждого ингредиента может зависеть от концентраций других компонентов. Следующие молярные отношения представляют собой относительно примерные соотношения для множества различных систем на основе вышеуказанных ингредиентов:

алкилирующий агент к соединению лантаноида (алкилирующий агент/Ln): от ~1:1 до ~200:1, предпочтительно от ~2:1 до ~100:1, более предпочтительно от ~5:1 до ~50:1;

галогенсодержащее соединение к соединению лантаноида (атом галогена/Ln): от ~1:2 до ~20:1, предпочтительно от ~1:1 до ~10:1, более предпочтительно от ~2:1 до ~6:1;

алюмоксан к соединению лантаноида, в частности, эквиваленты атомов алюминия в алюмоксане к эквивалентам атомов лантаноида в соединении лантаноида (Al/Ln): от ~50:1 до ~50000:1, предпочтительно от ~75:1 до ~30000:1, более предпочтительно от ~100:1 до ~1000:1; и

некоординирующийся анион или предшественник к соединению лантаноида (An/Ln): от ~1:2 до ~20:1, предпочтительно от ~3:4 до ~10:1, более предпочтительно от ~1:1 до ~6:1.

Молекулярную массу полидиенов, получаемых с помощью катализаторов на основе лантаноида, можно контролировать путем регулирования количества используемого катализатора и/или концентрации со-катализатора в каталитической системе; полидиены, имеющие широкий диапазон молекулярных масс, могут быть получены таким образом. В целом, увеличение концентраций катализатора и со-катализатора приводит к снижению молекулярной массы получаемых полидиенов, хотя для полидиенов с очень низкой молекулярной массой (например, жидкие полидиены) требуются очень высокие концентрации катализатора. Как правило, это делает необходимым удаление остатков катализатора из полимера, чтобы избежать побочных эффектов, таких как замедление скорости вулканизации серой. В патенте США №6699813 описано, что в качестве очень эффективных регуляторов молекулярной массы можно использовать соединения никеля. Включение одного или более Ni-содержащих соединений в композиции катализатора на основе лантаноида позволяет с легкостью эффективно регулировать молекулярную массу получаемого полидиена без значительного отрицательного влияния на активность катализатора и микроструктуру полимера.

Могут быть использованы различные Ni-содержащие соединения или их смеси. Ni-содержащие соединения предпочтительно растворимы в углеводородных растворителях, например, указанных выше, хотя нерастворимые в углеводородах Ni-содержащие соединения могут быть суспендированы в полимеризационной среде с образованием каталитически активных частиц.

Атом Ni в Ni-содержащих соединениях может быть в любой степени окисления, включая степень окисления 0, +2, +3 и +4, однако соединения двухвалентного Ni, где атом Ni находится в степени окисления +2, как правило, являются предпочтительными. Типичные соединения Ni включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантогенаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галогениды, псевдогалогениды, оксигалогениды, никельорганические соединения (т.е. соединения, содержащие по меньшей мере одну связь C-Ni, такие как, например, никелоцен, декаметилникелоцен и т.д.), и тому подобные.

Молярное соотношение Ni-содержащего соединения к соединению лантаноида (Ni/Ln) обычно составляет от ~1:1000 до ~1:1, предпочтительно от ~1:200 до ~1:2, и более предпочтительно от ~1:100 до ~1:5.

Указанные типы композиций катализатора могут быть получены любым из следующих способов:

(1) In situ. Ингредиенты катализатора добавляют к раствору, содержащему мономер и растворитель (или просто основную массу мономера). Добавление может происходить ступенчато или одновременно. В последнем случае предпочтительно сначала добавляют алкилирующий агент, затем, в следующем порядке, соединение лантаноида, никельсодержащее соединение (если используется) и (если используется) галогенсодержащее соединение или некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона.

(2) Предварительное смешивание. Ингредиенты можно смешивать вне системы полимеризации, обычно при температуре от примерно -20 до ~80°C, перед добавлением их к сопряженному диеновому мономеру(ам).

(3) Предварительное получение в присутствии мономера(ов). Ингредиенты катализатора смешивают в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера(ов) при температуре от примерно -20° до ~80°C. Количество мономера сопряженного диена может быть в диапазоне от ~1 до ~500 молей, предпочтительно от ~5 до ~250 молей и более предпочтительно от ~10 до ~100 молей на моль соединения лантаноида. Полученную композицию катализатора добавляют к оставшейся части мономера(ов) сопряженного диена, подвергаемого полимеризации.

(4) Двухстадийная процедура.

(а) Алкилирующий агент комбинируют с соединением лантаноида в отсутствие мономера сопряженного диена или в присутствии небольшого количества мономера сопряженного диена при температуре от примерно от -20° до ~80°C.

(б) Вышеуказанную смесь и остальные компоненты загружают ступенчато или одновременно к остальной части мономера(ов) сопряженного диена, подвергаемого полимеризации.

(Никельсодержащее соединение, если оно используется, может быть включено на любой стадии).

Когда раствор одного или более ингредиентов катализатора приготовлен вне системы полимеризации в вышеприведенных способах, то предпочтительно используют органический растворитель или носитель. Подходящие органические растворители включают упомянутые выше растворители.

Получение цис-1,4-полидиена осуществляют путем полимеризации мономера(ов) сопряженного диена в присутствии каталитически эффективного количества композиции катализатора. Общая концентрация используемого катализатора в полимеризационной массе зависит от взаимосвязи различных факторов, таких как чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая конверсия, желаемая молекулярная масса, и многих других факторов; соответственно, конкретная общая концентрация катализатора не может быть указана определенно, не говоря уже о том, что должны быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих компонентов катализатора. Количество используемого соединения лантаноида обычно составляет от ~0,01 до ~2 ммоль, предпочтительно от ~0,02 до ~1 ммоль и более предпочтительно от ~0,05 до ~0,5 ммоль на 100 г мономера сопряженного диена. Все остальные ингредиенты обычно добавляют в количествах, исходя из количества соединения лантаноида (см. различные соотношения, указанные выше).

Полимеризацию предпочтительно проводят в органическом растворителе, т.е. как полимеризацию в растворе или как осадительную полимеризацию, при которой мономер находится в конденсированной фазе. Компоненты катализатора предпочтительно растворены или суспендированы в органической жидкости. Концентрация мономера, присутствующего в полимеризационной среде, в начале полимеризации обычно находится в интервале от ~3 до ~80%, предпочтительно от ~5 до ~50%, и более предпочтительно от ~10% до ~30% по массе. (Полимеризация также может быть осуществлена с помощью объемной полимеризации, проводимой или в конденсированной жидкой фазе или в газовой фазе).

Независимо от того, используют ли периодический, непрерывный или полунепрерывный процесс, полимеризацию предпочтительно проводят при перемешивании от умеренного до интенсивного в анаэробных условиях, обеспечиваемых за счет инертного защитного газа, такого как N₂, Ar или Не. Температуру полимеризации можно варьировать в широких пределах, но обычно ее проводят при температуре от ~20° до ~90°C; тепло можно отводить путем внешнего охлаждения и/или испарения мономера или растворителя. Давление, используемое при полимеризации, может широко варьироваться, хотя обычно используют давление от ~0,1 до ~1 МПа.

Когда 1,3-бутадиен полимеризуют в присутствии системы координационного катализатора, то цис-1,4-полибутадиен обычно имеет M_п, определенную методом ГФХ (гель-фильтрационная хроматография) с использованием стандартов полистирола от ~5000 до ~200000 Дальтон, от ~25000 до ~150000 Дальтон или от ~50000 до ~120000 Дальтон. Полидисперсность полимеров обычно составляет от ~1,5 до ~5,0, обычно от ~2,0 до ~4,0.

Образующиеся полидиены предпочтительно могут иметь содержание цис-1,4-связей по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%, а содержание 1,2-связей менее чем ~7%, менее чем ~5%, менее чем -2% и даже меньше, чем ~1%.

Оба описанных процесса полимеризации предпочтительно приводят к образованию полимерных цепей, которые имеют реакционноспособные («живые» или «псевдо-живые») концевые группы, которые могут далее взаимодействовать с одним или более функционализирующими агентами с обеспечением функционализированных полимеров. Как описано выше, функционализация может усиливать взаимодействие между полимером и дисперсными наполнителями в резиновых смесях, тем самым обеспечивая улучшенные механические и динамические свойства получаемых вулканизатов.

Как упоминалось выше, полимер включает терминальную функциональную группу. Этот полимер, далее называемый функционализированным полимером, может быть получен путем взаимодействия одного или более терминально активных полимерных цепей с α,β-этиленненасыщенным соединением, которое содержит элемент 2-13 групп, т.е. элементы с атомными номерами 4-5, 12-13, 20-31, 38-49, 56, 71-81, 88 и 103-113.

Типичные α,β-этиленненасыщенные соединения включают те, которые выше определены общей формулой I. Среди множества структур, определенного указанной формулой, некоторые структуры могут быть предпочтительными для некоторых применений. Например, одно подмножество предпочтительных соединений может быть представлено общей формулой

где R'' представляет собой атом водорода или C₁-C₃ алкильную группу, а остальные переменные определены выше в отношении формулы (I). Соединения формулы (Ia) включают акрилаты и (алк)акрилаты (т.е., сложные эфиры 2-алкил-2-алкеновой кислоты). Предпочтительными (алк)акрилатами являются метакрилаты.

Другие структуры в рамках формулы (I) представляют собой металлсодержащие сложные эфиры 3-алкил-2-алкеновой кислоты и 2,3-диалкил-2-алкеновой кислоты, представленные формулами (Ib) и (Ic):

где каждый из Μ, X, y и z определен выше в отношении формулы (I), и каждый R' независимо представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, предпочтительно С₁-C₃ алкильную группу. Если R' в формуле (Ib) и каждый R' в формуле (Ic) представляет собой метильную группу, соединения являются, соответственно, металлсодержащими сложными эфирами кротоновой кислоты и ангеликовой кислоты (когда группы R' находятся в транс-положении) или тиглиновой кис