Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе

Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение направлено на создание высокоэффективной композиции пластификатора для изготовления пластизолей и пластикатов полимера на основе винилхлорида.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.

Поливинилхлорид ПВХ представляет собой полимерную пластмассу, производимую путем суспензионной, эмульсионной или блочной полимеризации хлористого этилена (винилхлорида). Получаемое таким образом сырье для удобства дальнейшего использования перерабатывают в полупродукты, в частности пластизоли и пластикаты.

ПВХ пластизоли представляют собой дисперсии частиц полимеров и добавок в жидком пластификаторе. В обычных условиях пластизоли стабильны и представляют собой жидкую или пастообразную массу, а при нагревании пластизоль «желатинизируется» (гелируется): частицы ПВХ набухают, происходит сплавление поверхности набухших частиц полимера с образованием полимерного продукта.

ПВХ пластикаты представляют собой пластифицированный ПВХ, полученный переработкой сухих смесей ПВХ, пластификатора и различных функциональных добавок.

В производстве ПВХ и изделий из него широко используются пластификаторы, которые представляют собой вещества, вводимые в полимерный материал для придания ему эластичности и пластичности при переработке и эксплуатации. Введение пластификаторов зачастую обусловлено необходимостью модификации физических и механических свойств получаемого полимерного продукта. Так, они могут понижать температуру текучести или стеклования, улучшать пластичность полимерных продуктов.

Стандартным промышленным пластификатором общего назначения для ПВХ-пластикатов и пластизолей считается диоктилортофталат (ДОФ). Опыт его использования насчитывает более 65 лет. Однако, последние исследования доказывают, что ортофталаты обладают аллергенным, мутагенным, канцерогенным действием, негативно влияют на репродуктивные функции и развитие. В связи с этим в Европе вводится запрет на использование ортофталатов во многих изделиях, сокращается их потребление ("Review of Exposure and Toxicity Data for Phtalate Substitutes", Syracuse Research Corporation and Versar, Inc, Prepared for U.S. Consumer Product Safety Commission, 2010, Chapter 1.2.2 (106 p.)],; "Preliminary Report on the Safety of Medical Devices Containing DEHP-Plasticized PVC or Other Plasticizers on Neonates and Other Groups of Possibly at Risk", SCENIHR (Scientific Committee on Emerging and Newly-Identified Health Risks), 2007, Chapter 3.4.

Одним из возможных вариантов замены ортофталатов (т.е. эфиров ортофталевой кислоты) является использование терефталатов (т.е. эфиров терефталевой кислоты), в том числе диоктилтерефталата. Диоктилтерефталат (ДОТФ) по сравнению с ортофталатом обладает меньшей летучестью и безопасен для человека, а полимерные композиции, содержащие в своем составе ДОТФ, превосходят аналогичные композиции с ортофталатами по низкотемпературным свойствам и термостабильности.

Однако ДОТФ имеет недостаток по сравнению с ДОФ - более низкая скорость проникновения пластификатора в частицы ПВХ (сольватирующая способность), что приводит к увеличению времени гелирования пластизолей в ходе их получения и времени набухания частиц ПВХ при изготовлении сухих смесей для получения пластикатов.

Следствием является то, что при изготовлении изделий из пластифицированного ПВХ-пластиката в случае использования ДОТФ в качестве пластификатора требуется более высокая температура переработки или более продолжительное время выдержки при повышенной температуре.

Из уровня техники известны способы, согласно которым для изготовления пластизолей используются смеси пластификаторов с различной сольватирующей способностью.

В заявке KR 20080105341 от 04.12.2008 (LG Chemical LTD [KR]) описывается ПВХ композиция, предназначенная для производства обоев и обеспечивающая улучшенную устойчивость к воздействию окружающей среды, вспениваемость, теплостойкость. Пластификатор представляет собой смесь от 70 до 100% ДОТФ и от 0-30% диизононилфталата (ДИНФ). Необходимо отметить, что данный пластификатор также как и ДОФ, является ортофталатным пластификатором.

Компанией Exxonmobil Chem patents INC [US] WO 2010071717 (A1), опубл. 26.06.2010, заявлена полимерная композиция, содержащая в качестве пластификатора эфиры терефталевой кислоты и С5-С7 спиртов, как линейного, так и разветвленного строения. Указанная композиция может найти применение при изготовлении напольных покрытий, игрушек, конвейерных лент, ламинатов, уплотнителей.

Данные терефталаты могут использоваться как отдельно, как самостоятельный пластификатор, так и в составе смеси с иными известными в данной области пластификаторами, такими как диоктилфталат, ди-2-этилгексилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, динонилфталат, дидецилфталат, диизодецилфталат, C₆-C₁₀ неразветвленные фталаты, ди(2-пропилгептилфталат), диоктилтерефталат, ди-2-этилгексилтерефталат, диоктиладипат, ди-2-этилгексиладипат, диизооктиладипат, ацетилтриэтилцитрат, три-н-бутилцитрат, изононилбензоат, изодецилбензоат и. др.

При этом в документе утверждается, что количество используемого пластификатора является обычным для области техники и составляет от 1 до 30% по массе от общей массы композиции.

Основным недостатком такого пластификатора является его низкая сольватирующая способность (низкая скорость проникновения молекул пластификатора в полимер). Это в свою очередь выражается в увеличении времени получения пластизолей и пластикатов, а также изделий на их основе.

Из уровня техники известны композиции на основе ПВХ (KR 100872686 от 10.12.2008, LG Chemical LTD [KR]), KR 100838474 от 16.06.2008 (LG Chemical LTD [KR]), предназначенные для производства оболочки электрического кабеля, содержащие в качестве пластификатора, соединения общей формулы:

где в качестве R и R` - используют С₃-С₁₂ алкильные радикалы, одинаковые или разные, предпочтительно R₁-C₈, а R₂-С₉ алкильные радикалы.

При этом, по меньшей мере одно соединение в композиции имеет разные заместители, по меньшей мере два соединения имеют одинаковые заместители, и количество соединения (соединений) с разными заместителями составляет 20-94% и количество соединений с одинаковыми заместителями 6-80 мольных %.

Необходимо отметить, что большое значение для пластификаторов имеет их молекулярная масса, чем она меньше, тем выше летучесть пластификатора. Соответственно при таком высоком содержании соединения с разными заместителями (20-94%), в том случае, если хотя бы один заместитель представляет собой С₃-С₅ радикал, произойдет ухудшение в процессе эксплуатации (особенно при температурах выше комнатной) физико-механических характеристик изделия на основе такого пластификатора, так как такое соединение будет улетучиваться из готового ПВХ изделия.

В заявке US 20070037926 от 15.02.2007 (Eastman Chemical Company) описываются пластизоли и сухие композиции ПВХ с улучшенной перерабатываем остью. Композиция содержит от 40 до 120 частей пластификатора, где от 5 до 100 или от 25 до 100 массовых частей композиции пластификатора представляют собой дибутилтерефталат (ДБТФ) или диизобутилтерефталат (ДиБТФ), или их смесь.

В заявке утверждается, что дибутилтерефталат (ДБТФ) и диизобутилтерефталат (ДиБТФ) являются высокосольватирующими пластификаторами для ПВХ (проявляют лучшую сольватирующую способность по сравнению с другими пластификаторами). ПВХ-композиции, содержащие ДБТФ, имеют лучшие низкотемпературные свойства и проявляют стойкость к окрашиванию. Также ДБТФ-содержащие пластизоли обладают меньшей вязкостью.

Данные терефталаты могут использоваться как отдельно, так и в составе смеси (от 5 и более %) с иными известными пластификаторами, такими как диоктилтерефталат, ди-2-этилгексилфталат, диизооктилфталат диизононилфталат, ди-нонилфталат (линейный), диундецилфталат (линейный), ди ундецилфталат-(линейный), фталаты C₆-С₁₀ неразветвленных спиртов, дитридецилфталат, ундециддодецилфталат, ди (2-пропилгептил)фталат, в том числе и с ди-2-этилгексилтерефталатом др.

Основным недостатком данного изобретения является высокое содержание летучих дибутилтерефталатов (от 5 и более % масс) в составе пластифицирующей смеси для ПВХ, что в процессе эксплуатации такого изделия приведет к ухудшению его физико-механических характеристик.

Описан продукт ДОТФ, коммерчески распространяемый компанией Eastman. Согласно паспорту безопасности (MSDS- Material safety data sheet) данный пластификатор представляет собой диоктиловый эфир терефталевой кислоты, который может содержать до 2 мас. % метилоктилового эфира терефталевой кислоты. Также в патенте US 7276621 (B2) от 02.10.2007 (Eastman Chemical Company), в примере 1 раскрыто, что пластификатор на основе ДОТФ может содержать около 0,13 мас. % метил (2-этилгексил)терефталата. Однако ни MSDS ни описание изобретения по патенту US 7276621 не содержат информации о влиянии данной примеси на свойства ПВХ композиций. Наличие малого количества метилоктилового эфира терефталевой кислоты, возможно, обусловлено способом получения диоктилового эфира терефталевой кислоты.

Задачей настоящего изобретения является разработка альтернативных составов композиции пластификатора полимера на основе винилхлорида, которая будет безопасна и нетоксична для рабочего персонала с точки зрения ее эксплуатации в ходе получения полимерных полупродуктов, таких как пластикаты и пластизоли, и других продуктов на основе таких композиций, а также последующего формования изделий.

Кроме того, было бы желательно разработать пластификатор, обеспечивающий высокую скорость гелирования пластизолей и высокую скорость набухания полимера в пластификаторе при образовании пластикатов. При этом такой пластификатор должен обеспечивать сохранение комплекса физико-механических и эксплуатационных характеристик изделий, получаемых с использованием композиции пластификатора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг. 1 Изменение вязкости образцов полимеров во времени при температуре 80°C.

Номер зависимости изменения вязкости на фиг. 1 соответствует номеру примера, в рамках которого получали данную зависимость.

Краткое описания сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения является композиция пластификатора для полимеров на основе винилхлорида, включающая смесь соединений общей формулы I и II:

где

R₁, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных C₈-C₂₀ алкилов,

R₂ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкилов, где алкил может быть необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, C₁-C₆ алкокси, галоген-C₁-C₆-алкила, C₅-C₁₀арила или C₅-C₁₀гетероарила с 1-3 гетероатомами, выбранными из N, O и S,

в которой содержание соединения II составляет от более 2 до 10% масс., от общей массы смеси соединений I и II.

При этом подразумевается, что в соединении II R1 и R2 являются различными.

Композиция может дополнительно содержать вспомогательные добавки, количество которых варьирует от 0 до 80% от общей массы композиции. Такие добавки включают стабилизаторы, наполнители, смазки, вспенивающие агенты, антипирены, промоутеры адгезии и их комбинации.

Также композиция по изобретению может дополнительно содержать второй пластификатор, выбранный из группы, включающей диоктилфталат, ди-2-этилгексилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, динонилфталат, дидецилфталат, диизодецилфталат, ди(2-пропилгептилфталат), диоктилтерефталат, ди-2-этилгексилтерефталат, диоктиладипат, ди-2-этилгексиладипат, диизооктиладипат, ацетилтриэтилцитрат, три-н-бутилцитрат, изононилбензоат, изодецилбензоат, или их комбинации.

Также объектом настоящего изобретения является способ получения полимерного продукта, включающий стадию смешивания композиции по изобретению с полимером на основе винилхлорида и, необязательно, с вспомогательными добавками. Также при необходимости способ включает стадию пластикации.

Объектом изобретения также являются полимерные продукты, получаемые способом по изобретению. Такими продуктами, в частности, являются пластикат и пластизоль.

Далее, объектом изобретения является ПВХ изделие, полученное с использованием пластизоля или пластиката по изобретению.

Также объектом изобретения является композиция для изготовления полимерного продукта, включающая

а) композицию пластификатора, включающую смесь соединений общей формулы I и II:

где

R₁, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных C₈-C₂₀ алкилов,

R₂ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкилов, где алкил может быть необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, C₁-C₆ алкокси, галоген-C₁-C₆-алкила, C₅-C₁₀арила или C₅-C₁₀гетероарила с 1-3 гетероатомами, выбранными из N, О и S,

в которой содержание соединения II составляет от 2 до 10% масс., от общей массы смеси соединений I и II.

b) полимер на основе винилхлорида.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что введение наряду с терефталатным пластификатором, представляющим собой соединение общей формулы I

низкомолекулярного несимметричного эфира терефталевой кислоты, выбранного из соединений общей формулы II,

предпочтительно в количестве от 2 до 10% от общей массы смеси соединений I и II, способствует повышению скорости набухания частиц полимеров на основе винилхлорида.

При этом под термином «несимметричный эфир терефталевой кислоты» следует понимать соединение общей формулы II, у которого R₁ и R₂ являются разными.

Не вдаваясь глубоко в теорию, авторы настоящего изобретения полагают, что благодаря меньшему объему молекулы низкомолекулярные пластификаторы несимметричного строения, в особенности соединения формулы (II), легче проникают в ПВХ, при этом облегчают последующее проникновение в полимер основного пластификатора (например, ДОТФ), тем самым улучшают свойства перерабатываемости полимерной смеси и свойства готового отвержденного полимерного полупродукта или готового изделия.

Использование низкомолекулярных эфиров терефталевой кислоты и алифатических спиртов, как описано в разделе «уровень техники», известно в литературе, однако они применяются в количестве более 10% от общей массы пластификатора. Достигая преимущества в увеличении сольватирующей способности пластификатора, такое количество низкомолекулярного пластификатора может негативно сказаться на прочих характеристиках пластизолей и пластикатов, а также получаемых из них изделий (физико-механические характеристики, потеря массы при повышенной температуре).

Как обнаружено в ходе создания настоящего изобретения, небольшие же количества (до 10% масс от общей массы пластификатора) несимметричных низкомолекулярных эфиров терефталевой кислоты и алифатических спиртов будет способствовать увеличению скорости проникновения пластификатора в целом в частицы ПВХ, не оказывая при этом значительного влияния на потерю массы пластифицированного ПВХ при повышенных температурах и не ухудшая физико-механические характеристики конечных изделий.

Технический результат настоящего изобретения заключается в достижении более высокой скорости проникновения пластификатора в частицы ПВХ, и, как следствие, более высокой скорости набухания ПВХ в пластификаторе на стадии отверждения пластизолей в ходе получения изделий из них или на стадии получения пластикатов, что позволяет сократить время протекания этих стадий в среднем на 15%. При этом в рамках применения композиции пластификатора достигается уменьшение потребления энергии за счет уменьшения времени входящих в него стадий, что обеспечивает экономическое преимущество.

Кроме того, дополнительный технический результат заключается в том, что физико-механические характеристики готовых изделий, полученных с использованием предлагаемого пластификатора, отвечают всем необходимым стандартам и для некоторых составов улучшаются по сравнению со стандартным ДОТФ при прочих равных условиях изготовления изделий. А именно, при исследовании образцов полимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, продемонстрировано увеличение относительного удлинения при разрыве в 1,5-2 раза, прочности при разрыве в 1,5 раза.

Поставленная задача и технический результат достигаются за счет использования пластификатора, представляющего собой композицию на основе смеси соединений общей формулы I и II.

где R₁ выбран из линейных или разветвленных C₈-C₂₀ алкилов, предпочтительно, выбран из линейных и разветвленных C₈-C₁₂алкилов, и более предпочтительно, выбран из группы: 2-этилгексил, 3-этилгексил, 4-этилгексил, 5-этилгексил, 2,2-диэтилбутил, 2,3-диэтилбутил, 3,3-диэтилбутил, 3-этил-6-метилгексил, 2,6-диметилгептил, 3,5-диметилгептил, 3,6-диметилгептил, 4,6-диметилгептил, 3,4,5,-триметилгексил, 3-метил-4-этилгексил, 3-этил-4-метилгексил, 3,4-диметилгептил, 4-этил-5-метилгексил, 3-этилгептил, 4,5-диметилгептил, 3-метилоктил, 4,5-диметилгептил, 5,6-диметилгептил, 4-метилоктил, 5-метилоктил, 3,6,6-триметилгексил, 7-метилоктил, 6-метилоктил, н-октил, н-нонил, н-децил.

где R₂ выбран из группы линейных или разветвленных C₁-C₆ алкилов, более предпочтительно С₁-С₄алкилов, еще более предпочтительно C₁-C₃алкилов.

При этом указанные алкилы могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, галоген-C₁-C₆-алкила, арила или гетероарила.

Под термином «галоген» в данном изобретении подразумевают фтор, хлор, бром или йод.

Под термином «арил» в данном изобретении подразумевают 5-10 членное ароматическое кольцо, моноциклическое или бициклическое. Типичными арилами являются фенил и нафтил.

Под термином «гетероарил» в данном изобретении подразумевают 5-12 членное ароматическое кольцо, моноциклическое или бициклическое, в котором один или больше атомов углерода замещены гетероатомом или гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода. Представителями гетероарилов являются пирролил, фуранил, тиенил, пиридил, пиразинил, пиримидинил, изооксазолил, изотиазолил, тетразолил, охазолил, тиазолил, пиразолил, фуразанил, триазолил, 1,2,4-тиадиазолил, пиридазинил, хиноксалинил, фталазинил, имидазо[1,2-a]пиридинил, имидазо[2,1-b]тиазолил, бензофуразанил, индолил, азаиндолил, бензимидазолил, бензотиазенил, хинолинил, имидазолил, и др.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения R₂ выбран из группы C₁-C₆алкила, фенил C₁-C₆алкила или (C₁-C₆)-алкокси-(C₁-C₆)алкила, более предпочтительно C₁-C₃алкила, фенил C₁-C₃алкила или (C₁-C₃)-алкокси-(C₁-C₃)алкила, еще более предпочтительно C₁-C₂алкила, фенил-C₁-C₂алкил или (C₁-C₂)-алкокси-(C₁-C₂)алкила, где алкилы могут быть линейными и разветвленными.

При этом является предпочтительным, чтобы в соединении II радикалы R₁ и R₂ отличались друг от друга.

В рамках настоящего изобретения термин «полимер на основе винилхлорида» включает гомополимеры винихлорида и сополимеры винилхлорида, и также их комбинации. Сополимеры винилхлорида получают в результате полимеризации винилхлорида и других мономеров, например винилацетата, акрилата, метакрилата, этилена, пропилена и других. При этом количество винилхлоридных звеньев в полимере на основе ПВХ составляет предпочтительно более 50%.

Для получения композиции пластификатора, указанная смесь соединений I и II может быть получена путем смешения индивидуальных соединений (способ A), либо другими способами, приведенными ниже:

Способ «A»: Получение индивидуальных соединений общей формулы I и II из терефталевой кислоты или ее эфиров и спиртов III и IV.

В соответствии с этим воплощением способа, соединения общей формулы I и II получают любыми известными из уровня техники способами этерификации или переэтерификации, например («Esterification: Methods, Reactions, and Applications», Junzo Otera, Joji Nishikido, Wiley, 2010), с последующим их механическим смешением общеизвестным способом.

Данный способ состоит из трех стадий:

1 стадия - получение индивидуального соединения I.

2 стадия - получение индивидуального соединения II.

3 стадия - смешение соединений I и II.

Также стадии получения соединений I и II могут включать стадии дополнительной очистки для каждого из индивидуальных соединений, которые подразумевают использование индивидуального реакционного оборудования, определенных количеств катализатора и вспомогательных веществ на каждое из получаемых соединений.

При этом смешение соединений I и II осуществляют в пропорциях, достаточных для получения смеси соединений I и II, содержащей рассчитанное количество соединения II.

Способ «Б»: Получение индивидуального соединения общей формулы I взаимодействием терефталевой кислоты или ее эфиров со спиртом III, с последующим каталитическим взаимодействием соединения I со спиртом обшей формулой IV путем переэтерификаиии.

Данный способ состоит из двух стадий:

1 стадия - получают индивидуальное соединение I путем взаимодействия терефталевой кислоты или ее эфиров со спиртом общей формулы III или любыми известными из уровня техники способами этерификации или переэтерификации, например описанными в «Esterification: Methods, Reactions, and Applications», Junzo Otera, Joji Nishikido, Wiley, 2010..

2 стадия - получают смеси соединений I и II (смесевого пластификатора) путем взаимодействия соединения I, полученного на первой стадии, со спиртом общей формулой IV.

При этом количество добавленного спирта общей формулой IV на второй стадии, должно быть достаточным для получения смеси соединений I и II, содержащей рассчитанное количество соединения II.

Способ также может включать стадии дополнительной очистки для индивидуального соединения I смеси (I+II), которые подразумевают использование индивидуального реакционного оборудования, определенных количеств катализатора и вспомогательных веществ на каждой стадии.

Способ «В»: Взаимодействие терефталевой кислоты со спиртом III с получением соединения I, с последующим взаимодействием соединения I со спиртом IV в том же реакционном сосуде с получением смеси соединений I и II.

Указанный способ состоит из двух стадий, проводимых в одном реакционном сосуде:

1 стадия - осуществляют взаимодействие терефталевой кислоты со спиртом общей формулы III, с получением соединения I.

2 стадия - осуществляют взаимодействие соединения I, полученного на стадии 1, в том же реакционном сосуде с определенным количеством спирта IV с получением заданного количества соединения II в смеси с соединением I.

При этом количество получаемого соединения II регулируют как количеством вводимого на второй стадии в реакционный сосуд спирта IV, так и временем осуществления реакции в рамках второй стадии.

Описание первой стадии по способу «В». Взаимодействие терефталевой кислоты со спиртом III осуществляют при мольном соотношении кислоты к спирту от 1:2 до 1:5, предпочтительно 1:(2,3), при температуре от 180 до 250°C, предпочтительно от 200 до 220°C, под давлением от 0,1 до 5 бар, при перемешивании. Количество загружаемого катализатора зависит от его активности и обычно составляет от 50 до 5000 м.д. масс.

Первую стадию этерификации проводят при постоянной отгонке водно-спиртовой азеотропной смеси с последующим ее разделением в сепараторе. При этом отогнанный спирт полностью возвращают обратно в реакцию. Первую стадию проводят до полного превращения кислоты в эфир (соединение I).

Описание второй стадии по способу «В». В реакционный сосуд загружают заданное количество спирта IV, которое обычно составляет от 0,5 до 5% в мольном отношении к количеству спирта III, предпочтительно от 1 до 2%. Реакционный сосуд герметично закрывают и греют при перемешивании и температуре от 180 до 250°C, предпочтительно от 200 до 220°C, под давлением, создаваемым парами спирта IV до получения требуемого содержания соединения II в смеси соединений I и II.

При этом проходит реакция переэтерификации. Одна спиртовая группа R1 соединения I замещается на молекулу спирта IV, при этом образуется соединение II и молекула спирта III.

В качестве катализаторов переэтерификации могут быть использованы любые, известные из уровня техники катализаторы, такие как, серная, сульфоновая, фосфорная и соляная кислоты, п-толуолсульфокислота, алкоксиды натрия и калия, тетраалкоксиды титана, изопропоксид алюминия, трибромид бора, алкоксиды олова, дибутилоловодилаурат, оловоорганические алкоксиды, терафенил олова, трибутилолова и др., например, описанные в "Transesterification", Chem.Rev., 1993, 93(4), 1449-1470.

Полученную смесь эфиров очищают общепринятыми способами (паровая отгонка, нейтрализация, фильтрация).

Способ «В», заявленный в изобретении по сравнению со способами «А» и «Б», позволяет получать смесь эфиров с заданным составом с использованием одного и того же реакционного сосуда. При этом отпадает необходимость в дополнительном реакционном оборудовании для получения и очистки индивидуального соединения I, а также отпадает необходимость в проведении дополнительных операций по очистке и выделению индивидуального соединения I. Сокращается количество твердых отходов и сточных вод, связанных со стадиями очистки индивидуального соединения I. Сокращается количество катализатора за счет повторного использования катализатора со стадии 1 в стадии 2. Сокращается количество вспомогательных реагентов на стадии очистки за счет отсутствия стадии очистки индивидуального соединения I.

Вследствие вышеприведенных улучшений, эффективность процесса получения смеси соединений I и II заданного состава повышается по сравнению со способами «А» и «Б».

В рамках настоящего изобретения в качестве спирта общей формулы III могут быть использованы линейные и разветвленные C₈-C₂₀ спирты, предпочтительно, линейные и разветвленные C₈-C₁₂ спирты, и более предпочтительно, выбранные из группы: 2-этилгексанол, 3-этилгексанол, 4-этилгексанол, 5-этилгексанол, 2,2-диэтилбутанол, 2,3-диэтилбутанол, 3,3-диэтилбутанол, 3-этил-6-метилгексанол, 2,6-диметилгептанол, 3,5-диметилгептанол, 3,6-диметилгептанол, 4,6-диметилгептанол, 3,4,5,-триметилгексанол, 3-метил-4-этилгексанол, 3-этил-4-метилгексанол, 3,4-диметилгептанол, 4-этил-5-метилгексанол, 3-этилгептанол, 4,5-диметилгептанол, 3-метилоктанол, 4,5-диметилгептанол, 5,6-диметилгептанол, 4-метилоктанол, 5-метилоктанол, 3,6,6-триметилгексанол, 7-метилоктанол, 6-метилоктанол, н-октанол, н-нонанол, н-децинол.

В рамках настоящего изобретения в качестве спирта общей формулы IV могут быть использованы линейные или разветвленные спирты с длиной углеродной цепи C₁-C₆, более предпочтительно С₁-С₄, еще более предпочтительно С₁-С₃. При этом указанные спирты могут быть необязательно замещенные одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, галоген-C₁-C₆-алкила, арила или гетероарила.

При этом указанные алкилы могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, галоген-C₁-C₆-алкила, арила или гетероарила.

Предпочтительными в качестве спирта общей формулы IV являются спирты с длиной углеродной цепи C₁-C₆, предпочтительно C₁-C₆алкиловый спирт, фенил C₁-C₆алкиловый спирт или (C₁-C₆) алкокси (C₁-C₆)алкиловый спирт, более предпочтительно C₁-C₃алкиловый спирт, фенил C₁-C₃алкиловый спирт или (С₁-С₃) алкокси (C₁-C₃)алкиловый спирт, еще более предпочтительно C₁-C₂алкиловый спирт, фенил C₁-C₂алкиловый спирт или (С₁-С₂) алкокси (С₁-C₂)алкиловый спирт.

Примерами таких спиртов являются: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изо-бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, фенилкарбинол, метоксиэтанол, этоксиэтанол, феноксиэтанол, фенилменоксиэтанол и др.

При этом смесь соединений I и II, полученная, как описано выше, может использоваться в качестве пластификатора как отдельно, так и в составе смеси с иными известными в данной области пластификаторами, такими как диоктилфталат, ди-2-этилгексилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, динонилфталат, дидецилфталат, диизодецилфталат, C₆-C₁₀ неразветвленные фталаты, ди(2-пропилгептилфталат), диоктилтерефталат, ди-2-этилгексилтерефталат, диоктиладипат, ди-2-этилгексиладипат, диизооктиладипат, ацетилтриэтилцитрат, три-н-бутилцитрат, изононилбензоат, изодецилбензоат и. др.

Количество дополнительных известных пластификаторов может варьироваться в пределах от 0 до 80 мас % по отношению к общей массе композиции пластификатора.

Указанные дополнительные пластификаторы можно добавлять к полученной вышеуказанными способами A и B смеси соединений I и II.

Также композиция пластификатора может включать дополнительные добавки, назначение которых определяется типом получаемого на основе данной композиции пластификатора полимерного продукта или полупродукта. Количество таких добавок может варьировать от 0 до 80 мас % по отношению к общей массе композиции пластификатора. Соответственно, возможные количества и типы добавок далее описаны подробно для каждого конкретного получаемого продукта.

При этом предпочтительно количество соединения II в смеси соединений I и II составляет до 10% от общей массы смеси соединений I и II. Также является предпочтительным, чтобы количество соединения II составляло не менее 2% масс. от общей массы смеси соединений I и II, более предпочтительно не менее 2,1%. С точки зрения интервалов значений, является предпочтительным содержание от 2 до 10% масс. от общей массы смеси соединений I и II. Любые возможные точечные значения и интервалы, входящие в данный интервал, также приемлемы в контексте настоящего изобретения. В частности является предпочтительным количество соединения II от 2,1 до 7% масс. и от 2, 5 до 5% масс. от общей массы смеси соединений I и II.

Следующим объектом изобретения является способ изготовления полимерного продукта на основе композиции пластификатора по изобретению и полимера на основе винилхлорида, необязательно, в сочетании с добавками.

Получение полимерного продукта включает смешивание полимера на основе винилхлорида с композицией пластификатора, описанной выше.

Получение готовых изделий из пластифицированного полимера на основе винилхлорида может осуществляться двумя основными способами, известными из уровня техники, а именно из полимерного продукта, в частности пластизоля или пластиката (Глава 10.4 стр. 361-364. Поливинилхлорид / Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. Перевод с англ. под ред. Г.Е. Зайкова. - Спб: Профессия, 2007).

В соответствии с этим, способ получения полимерного продукта, в частности, пластизолей и пластикатов, включает стадию смешивания композиции по изобретению с полимером на основе винилхлорида и, необязательно с вспомогательными добавками и при необходимости включает последующую стадию пластикации.

Далее, объектами настоящего изобретения также являются пластизоли и пластикаты, полученные с использованием композиции пластификатора по изобретению и полимеров на основе винилхлорида.

При этом изготовление пластизолей может заключаться в получении суспензии (пасты) ПВХ и, если необходимо, вспомогательных добавок, в пластификаторе. Типичным оборудованием для изготовления пластизолей являются конические смесители Nauta, планетарные смесители, высокоскоростные смесители Cowles, среднескоростные смесители Ross, например, описанные в (Глава 10.4 стр. 361-364. Поливинилхлорид/ Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. Перевод с англ. под ред. Г.Е. Зайкова. - Спб: Профессия, 2007). Компоненты могут быть смешаны в любой последовательности, при этом смешение осуществляют при температуре 0-50°C, предпочтительно при температуре 10-40°C, наиболее предпочтительно при температуре 20-30°C для предотвращения преждевременного набухания полимера на основе винилхлорида в пластификаторе и изменения реологических свойств пластизолей. Скорость смешения зависит от конструктивных особенностей смесителя и не должна приводить к разогреву смеси. Рекомендуется также проводить деаэрирование пластизолей для удаления летучих пузырей воздуха посредством вакуумирования камеры смесителя.

Далее из пластизолей получают изделия путем формования при комнатной температуре и гелирования при температуре 120-240°C, предпочтительно при температуре 140-220°C, наиболее предпочтительно при температуре 160-200°C, в результате которого пластизоль затвердевает во всем объеме. Способ формования зависит от формы и назначения изделия. Методом макания формуют перчатки, наносят изоляционный слой на ручки инструмента и гальванические подвески, а также покрытия на стеклянные флаконы. Макание заключается в том, что модели или изделия погружают в емкость с пластизолем, затем извлекают и нагревают. Иногда погружаемое тело предварительно нагревают до 100-180 градусов. Заливкой пластизолей в формы изготавливают воздушные и масляные фильтры для автомобилей, обувь, уплотнительные прокладки к крышкам банок и бутылок для пищевых продуктов. Защиту днищ и герметизацию сварных швов кузовов автомобилей производят напылением, искусственную кожу, линолеум и обои - шпредированием, изделия сложной конфигурации - ротационным формованием.

В качестве полимерной базы для изготовления пластизолей используют полимер на основе винилхлорида, получаемый эмульсионной полимеризацией. При этом часть такого эмульсионного полимера на основе винилхлорида (5-40 массовых частей от общей массы полимера на основе винилхлорида, предпочтительно 5-30 массовых частей, более предпочтительно 5-25 массовых частей) может быть заменена на полимер на основе винилхлорида, получаемый методом суспензионной полимеризации.

Содержание композиции пластификатора, представляющей собой смесь соединений I и II и необязательно иных известных в данной области пластификаторов, варьирует от 40 до 200 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида, предпочтительно от 50 до 160 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида, более предпочтительно от 60 до 120 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида.

В составе пластизоля, в зависимости от требований, предъявляемых к конечному изделию, могут содержаться различные добавки, такие как стабилизаторы, наполнители, смазки, вспенивающие агенты, антипирены, промоутеры адгезии и пр.

Общее количество указанных добавок варьируют от 0 до 200 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида, предпочтительно от 10 до 150 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида, более предпочтительно от 20 до 100 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида.

Стабилизаторы выбираются из класса традиционных для данной области свинцовых стабилизаторов, калий-цинковых и барий-цинковых металлических стабилизаторов, оловоорганических стабилизаторов, антиоксидантов на основе стерически затрудненных фенолов, фосфитных стабилизаторов. Суммарное содержание стабилизаторов составляет 0,2-7 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида. В качестве состабилизатора и сопластификатора может использоваться эпоксидированное соевое масло, содержание которого варьирует от 0,5 до 10 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида.

Предпочтительным наполнителем является карбонат кальция, содержание которого варьирует от 5 до 100 массовых частей на 100 частей полимера на основе винилхлорида. В качестве наполнителей могут также использоваться тальк, слюда, волластонит, каолин, бентонит, аэросил и другие наполнители.

Смазки выбираются из группы полиолефиновых восков, парафиновых восков, полиамидных восков, карбоксилатов металлов, спиртов, амидов, карбоновы