Целлюлазная композиция, содержащая целлюлазу и полимеры для производства бумаги, предназначенная для применения в повышении прочности бумаги в сухом состоянии

Целлюлазная композиция, содержащая целлюлазу и полимеры для производства бумаги, предназначенная для применения в повышении прочности бумаги в сухом состоянии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

В настоящей заявке испрашивается приоритет в связи с предварительной заявкой №61/711269, поданной 9 октября 2012 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к целлюлазной композиции, включающей однокомпонентую эндоцеллюлазу, катионные фиксаторы и/или неионные антиклейкие полимеры, стабилизаторы белка-целлюлазы и усилители целлюлазы. Настоящее изобретение также относится применению целлюлазной композиции для улучшения прочностных свойств бумажного продукта в сухом состоянии при обработке целлюлозных волокон в составе композиции бумажной массы с использованием целлюлазной композиции с эндоцеллюлазной активностью от приблизительно 5 до приблизительно 2500 ECU (единиц эндоцеллюлазной активности) на кг сухих волокон до механической очистки в процессе изготовления бумаги.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Целлюлазу можно использовать для модификации целлюлозной поверхности целлюлозных волокон с целью повышения эффективности механической очистки древесных волокон и для энергосбережения на стадии очистки в процессе изготовления бумаги. Несмотря на то, что комбинированное действие целлюлазной обработки с последующей механической очисткой целлюлозных волокон способствует фибриллированию волокон, многие коммерческие целлюлазы содержат также специфические целлюлазные активности, которые способны дефибриллировать целлюлозные волокна за счет гидролиза фибриллированных участков на поверхности волокон. Такое действие целлюлазы является неблагоприятным для прочностных свойств бумаги в сухом состоянии, так как фибриллированные участки необходимы для улучшения межволоконных взаимодействий в бумажном продукте в процессе высушивания и для обеспечения улучшенной прочности в сухом состоянии. Кроме того, эти специфические целлюлазные активности, упомянутые выше, могут гидролизовать небольшие обрезки целлюлозных волокон или тонко дисперсные частицы. В то время как такое свойство целлюлазы может способствовать снижению вязкости древесной массы и улучшать обезвоживание массы, оно может также привести к потере волокон с повышенным химическим потреблением кислорода (COD) при изготовлении бумаги. С точки зрения механистической теории не ясно, каким образом можно применять целлюлазный продукт в процессе изготовления бумаги для улучшения прочностных свойств бумажного продукта в сухом состоянии.

Целюллазой обычно называют композицию ферментов, полученных из грибкового или бактериального микроорганизма, которая способна катализировать гидролиз β-1,4-гликозидных связей в молекуле целлюлозы или ее производных. Как показано в таблице 1, эндоцеллюлазы, экзоцеллюлазы и целлобиаза-целлюлазы представляют собой три типа специфических целлюлаз, которые характеризуются различной активностью, отличающейся друг от друга в отношении специфических молекул целлюлозы. Три типа целлюлаз отличаются друг от друга по своим физическим, химическим и ферментативным свойствам. Среди них, эндоцеллюлаза или β-глюканаза хаотически гидролизует внутренние аморфные аномальные участки в кристаллической целлюлозе с образованием высокомолекулярных олигосахаридов или укороченных целлюлозных полисахаридов. Экзоцеллюлазы или экзоцеллобиогидролазы (СВН1 или СВН2) высвобождают олигосахариды со степенью полимеризации (СП) от 2 до 4 с восстанавливающего концевого фрагмента или не восстанавливающего концевого фрагмента целлюлозного продукта. Целлобиаза или β-глюкозидаза не действует на целлюлозный полимер или олигосахариды, но катализирует гидролиз целлобиазы до глюкозы. Целлюлазы используют в ряде отраслей промышленности и получают в промышленном масштабе методом генно-инженерной энзимологии из различных видов микроорганизмов, таких как Trichoderma, Humicola, Thermomyces, Bacillus и т.п.

Для определения эндоцеллюлазной активности в целлюлозном продукте водорастворимое производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), используют в качестве субстрата, а количество восстанавливающего сахара, высвобождаемого ферментом, измеряют по методике с использованием динитросалициловой кислоты (ДНС). Экзоцеллюлазную активность можно отличить от эндоцеллюлазной активности с использованием нерастворимой в воде целлюлозы, такой как целлюлозная фильтровальная бумага или древесное волокно, в качестве субстрата с последующим определением восстанавливающего сахара, высвобождаемого из нерастворимого волокна, по методике ДСН, указанной выше. Целлобиазную активность в целлюлазном продукте обычно определяют с использованием целлобиозы в качестве субстрата, а количество высвобождаемой глюкозы определяют по методике с использованием глюкозо-оксидазы (ГО).

Полученная из микроорганизма целлюлаза может содержать все три типа целлюлаз. В то время как такой продукт может оказывать синергетическое действие на кристаллическую целлюлозу и гидролизовать ее до низкомолекулярных сахаров и в конечном счете до глюкозы, этот фермент не рекомендуется использовать в процессе изготовления бумаги для улучшения прочности бумаги в сухом состоянии. Эндоцеллюлазная активность в целлюлазном продукте атакует аморфные аномальные участки в кристаллической целлюлозе и разрушает кристаллическую структуру. Такая активность повышает эффективность механической очистки при фибриллировании целлюлозных волокон и способствует улучшению прочности бумаги в сухом состоянии. Однако экзоцеллюлазная активность, которая присутствует в целлюлазном продукте, может дефибриллировать целлюлозные волокна с накоплением очень коротких волокон целлюлозы. Теоретически экзоцеллюлазная активность может повысить обезвоживание целлюлозной массы за счет дефибриллирования, но может также оказывать отрицательное действие на прочностные свойства бумаги в сухом состоянии. Не все целлюлазы можно эффективно использовать для улучшения прочностных свойств бумаги в сухом состоянии и некоторые из них действительно могут ухудшать прочностные свойства в сухом состоянии.

Целлюлаза, полученная из микроорганизма, может содержать множество компонентов, включающих несколько эндоцеллюлаз и экзоцеллобиогидролаз. Например, целлюлаза из Trichoderma longibrachiatum может содержать два компонента СВН, СВН I и СВН II, и три компонента эндоцеллюлаз, EG I, EG II и EG III. Однокомпонентную целлюлазу можно получить при клонировании специфической последовательности ДНК целлюлазы, кодирующей единственную целлюлазу и экспрессирующей ее в организме хозяина. Другими словами, однокомпонентная целлюлаза представляет собой единственный компонент эндоцеллюлазы, который в основном не содержит другие целлюлазы, такие как экзоцеллюлазы и β-глюкозидаза, которые обычно присутствуют в целлюлазном продукте, полученном из стандартных микроорганизмов. Единственная эндоцеллюлаза может быть использована в настоящем изобретении для улучшения прочностных свойств бумажного продукта в сухом состоянии в процессе изготовления бумаги.

В патентах US №№5169497, 5423946, 6770170, 6939437 и в заявке US №20110168344 указано, что целлюлазный продукт можно использовать для улучшения обезвоживания древесной массы при использовании в комбинации с катионными полимерами. Однако в этих документах отсутствует информация о том, каким образом эти комбинации влияют на прочность бумаги в сухом состоянии, какие специфические целлюлазы можно использовать в данной отрасли или каким образом дозировка целлюлазы влияет на прочность бумаги в сухом состоянии.

В патенте №5507914 ('914) описан способ повышения садкости (степени помола) бумажной массы, а также прочности бумаги с использованием комбинации целлюлазы с катионным полимером. В патенте '914 описана дозировка целлюлазы на уровне 0,05-0,25% в расчете на массу используемой сухой массы. Этот уровень эквивалентен уровню в интервале от приблизительно 2500 ECU/кг до приблизительно 12500 ECU/кг сухого волокна по настоящему изобретению. Нами было установлено, что такие высокие уровни дозировки оказывают отрицательное действие на прочностные свойства в сухом виде.

В патенте №6635146 ('146) описан способ обработки древесных волокон, предназначенных для изготовления бумаги, с использованием одного или более укороченных гидролитических ферментов в количестве от 5000 ECU/кг до 200000 ECU/кг волокна.

В заявке №20020084046 ('046) описан способ изготовления бумаги при добавлении ферментативного материала на стадии хранения, после которой следует стадия измельчения или стадия очистки бумажного продукта, который характеризуется улучшенными мягкостью, пухлостью и впитывающей способностью при сохранении прочности.

В литературе общего характера указано, что целлюлазную активность можно улучшить в ходе ферментативного анализа при использовании в комбинации с анионными и неионными ПАВ. Возможный механизм заключается в том, что ПАВ снижают адсорбцию целлюлазы на нецеллюлозных компонентах, таких как лигнин, освобождают целлюлазу для целлюлозного субстрата и способствуют термостабильности белка-целлюлазы. Примерами таких ПАВ являются твин 20 и твин 80. Полиэтиленгликоль и его поверхностно-активные производные также могут улучшать целлюлазную активность в ходе целлюлазного анализа. Однако, в общедоступной литературе практически отсутствует информация о применении комбинации целлюлазы и ПАВ в бумажном производстве и влиянии таких комбинаций на специфические активности трех различных типов целлюлаз.

В заявке №20040038841 описан целлюлазный состав, полученный из неионных ПАВ в смеси с эндоглюканазами из зигомицетов, который можно использовать при обработке тканей.

В японском патенте №5507615 описаны поливиниловый спирт и поливинилпирролидон в составе целлюлазной композиции для увеличения целлюлазной активности.

Все перечисленные выше публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к целлюлазной композиции для изготовления бумаги, включающей следующие компоненты: целлюлаза, полимер (полимеры) для контроля примесей, причем полимер для контроля примесей может представлять собой катионный фиксирующий полимер (полимеры), антиклейкий полимер (полимеры) и их смеси, стабилизатор белка-целлюлазы и усилитель целлюлазы.

Целлюлазная композиция по настоящему изобретению проявляет улучшенную целлюлазную активность и стабильность при хранении по сравнению с исходной целлюлазой.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается применение целлюлазной композиции для улучшения прочностных свойств бумажного продукта в сухом состоянии при обработке целлюлозных волокон в древесной массе, исходном сырье или волокнистых полуфабрикатов целлюлазной композицией до стадии механической очистки в процессе изготовления бумаги. Механическую очистку целлюлозных растительных веществ (например, древесины) используют в процессе изготовления бумаги для получения древесной массы, основы и сырья для изготовления бумажных продуктов. Древесную массу получают при отделении целлюлозных волокон от остальной массы древесины. Эту операцию можно проводить с использованием химических реагентов, нагревания и давления, например, химический размол, или с использованием механической энергии, нагревания и давления, например, механический размол (очистка). Кроме того, индивидуальные волокна массы можно получать из вторичных волокон или сухой обработанной массы, например, товарной целлюлозы, при применении механической энергии в процессе смешивания с водой. Полученный таким образом материал можно назвать массой, суспензией целлюлозы, сырьем или композицией бусагт, причем эти термины можно использовать взаимозаменяемо и они означают суспензию целлюлозных волокон перед механической очисткой или после нее. Термин «механическая очистка», использованный в данном контексте, означает обработку суспензией целлюлозы, в основном состоящей из индивидуальных волокон массы, циркулирующей между содержащими металлические стержни дисками в сырьевом рафинере. В результате этой механической операции на поверхности индивидуальных волокон развивается фибриллированная микроструктура, которая обеспечивает улучшенное связывание волокон друг с другом в процессе формования и высушивания листа. Этот тип рафинера является стандартным узлом в бумагоделательных машинах.

В зависимости от типа получаемых бумаги или картона технолог-бумажник должен очистить массу до требуемой садкости. Термин «садкость» относится к измерению степени обезвоживания древесной массы или к способности смеси волокнистой массы и воды высвобождать или удерживать воду или к способности к обезвоживанию. Массы с большей садкостью характеризуются большей способностью к обезвоживанию и называются крупно-зернистыми древесными массами. Садкость обычно относится к садкости массы по канадскому стандарту (CSF). Садкость зависит как от механических свойств рафинера, так и от физических свойств древесных опилок. Оператор может варьировать параметры рафинера для достижения конечной садкости. Конечная или требуемая садкость зависит от качества получаемых бумаги или картона.

Целлюлазы, использованные в настоящем изобретении, выпускаются несколькими фирмами-производителями. Они могут представлять собой одно- или многокомпонентные целлюлазные продукты. Однокомпонентная эндоцеллюлаза представляет собой целлюлазный продукт, в основном не содержащий экзоцеллюлазы и целлобиазу. Примеры однокомпонентной эндоцеллюлазы включают, но не ограничиваясь только ими, продукты FiberCare® R и FiberCare® U фирмы Novozymes (Bagsvaerd, Дания), Optimase® СХ 56L фирмы DuPont Industrial Biosciences (Palo Alto, С А, США) и EcoPulp® R фирмы AB Enzymes (Fort Mill, SC, США). Примеры многокомпонентных эндоцеллюлаз включают, но не ограничиваясь только ими, продукты FiberCare® D, Celluclast® 1.5L фирмы Novozymes и Optimase® СХ 40L фирмы DuPont Industrial Biosciences.

В данной области техники известно, что целлюлазы, то есть эндоцеллюлазы, экзоцеллюлазы и целлобиазы, действуют синергетически на целлюлозные волокна, превращая их в глюкозу. В бумажной промышленности целлюлозные волокна можно модифицировать с использованием специфической эндоцеллюлазы и при этом с минимальным действием на длину волокон. В основном принято считать, что прочность бумаги в сухом состоянии прежде всего зависит от связей между волокнами целлюлозы и длины волокон. Аналогично механической очистке, при фибриллировании под действием эндоцеллюлаз образуются большие по площади участки с сильным межволоконным взаимодействием, что приводит к снижению проницаемости бумажного продукта и улучшению прочности и жесткости в сухом состоянии. В настоящем изобретении можно также использовать многокомпонентный целлюлазный продукт, полученный из микроорганизма. Однако, если целлюлаза содержит значительное количество экзоцеллюлаз, то они могут проявлять функцию дефибриллирования целлюлозных волокон, оказывая тем самым отрицательное действие на прочность бумаги в сухом состоянии. Для улучшения прочностных свойств бумажного продукта в сухом состоянии можно использовать эндоцеллюлазы и однокомпонентные целлюлазы, которые в основном не содержат любые экзоцеллюлазы. Следует отметить, что многокомпонентная целлюлаза может проявлять более высокую целлюлазную активность по данным анализа целлюлазы методом ДСН, как описано в экспериментальной части, и может проявлять более высокую эффективность по сравнению с однокомпонентной целлюлазой при обработке древесной массы для улучшения ее обезвоживания.

Полимер (полимеры) для контроля примесей в составе целлюлазной композиции по настоящему изобретению могут содержать один или более антиклейких полимеров, включая, например, неионные и анионные антиклейкие агенты, содержащий концевые гидрофобные группы полиэтиленгликоль, сополимер винилового спирт а и винилацетата, белок молочной сыворотки, соевый белок, гидрофобные/гидрофильные блоксополимеры и гидрофобизированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ). Коммерческие неионные антиклейкие агенты выпускаются среди прочих на фирме Ashland Inc, Wilmington, DE, США. Неионные антиклейкие агенты включают, но не ограничиваясь только ими, продукты DeTac® DC779F, DeTac® DC3970 и DeTac® DC7225. Можно также использовать анионные антиклейкие агенты, такие как DeTac® DC720. Кроме способности стабилизировать и повышать эндоцеллюлазную активность, антиклейкие агенты в составе целлюлазной композиции по настоящему изобретению оказывают также благоприятное действие благодаря контролю отложений дегтя и других липких отложений в процессе изготовления бумаги.

Полимер (полимеры) для контроля примесей в составе целлюлазной композиции по настоящему изобретению могут представлять собой один или более катионных фиксирующих полимеров для изготовления бумаги, например, пили(DADMAC) (поли(диаллилдиметиламмоний хлорид)), поли(DМА-EPI-ЕDА) (конденсационные полимеры на основе диметиламин-эпихлоргидрин-этилендиамина), катионный полиакриламид, GPAM (глиоксилированный полиакриламид), полиэтиленимин, полиамидоамин, модифицированный эпихлоргидрином, поливиниламин, гидрофобизированные катионные полимеры, такие как алкилированный полиэтиленимин, алкилированный полилизин, алкилированные гомо- и сополимеры виниламина, алкилированный полиаминоамид, алкилированный полиакриламид, сополимеры виниламина, содержащие аминогруппы, и гидрофобных мономеров, сополимеры диметилдиаллиламмоний хлорида и гидрофобных мономеров, сополимеры акрилата, содержащего аминогруппы, и гидрофобных мономеров, и содержащие алкилированные аминогруппы природные и модифицированные полисахариды, алкилированные катионные белки и их смеси, С₈-С₁₀ алкилглицидиловый эфир модифицированного полиаминоамида, катионные природные продукты и амфотерные полимеры, содержащие специфическое катионное звено и анионное звено, такие как амфотерный акриламидный полимер, образованный из анионных и катионных мономеров, амфотерный виниламидный полимер, образованный из анионных и катионных мономеров, амфотерное производное диметилдиаллиламмоний хлорида, сополимер акриламида, акриловой кислоты и диметилаллиламмоний хлорида, сополимер акриловой кислоты и диметилдиаллиламмоний хлорида, амфотерный крахмал, амфотерные полисахариды, амфотерные полимерные микрочастицы, и их смеси. Катионные фиксирующие полимеры для применения по настоящему изобретению выпускаются наряду с прочими фирмой Ashland Inc, Wilmington, DE, США, и включают, например, продукты Zenix DC® 7429, Zenix® DC7479, Hercobond® 6363, Hercobond® 6350 и DeTac® DC786C. Катионные фиксирующие полимеры и антиклейкие агенты для контроля примесей можно использовать в составе целлюлазной композиции отдельно или в виде смеси. Более того, отдельный катионный полимерный продукт со свойствами контроля примесей можно применять в системе изготовления бумаги в комбинации с целлюлазной композицией по настоящему изобретению для улучшения общей эффективности.

Кроме того, в комбинации с целлюлазной композицией по настоящему изобретению можно использовать другие добавки, используемые в процессе изготовления бумаги, которые включают, например, катионные добавки для изготовления бумаги, такие как добавки для повышения прочности в сухом состоянии, добавки для повышения влагопрочности, флоккулянты, вспомогательные вещества для повышения удерживания и для повышения степени обезвоживания. Эти катионные добавки для изготовления бумаги могут обладать фиксирующими свойствами для анионных компонентов в процессе изготовления бумаги.

Целлюлазная композиция по настоящему изобретению может содержать также стабилизаторы белка-целлюлазы, включая, например, пропиленгликоль, глицерин, этиленгликоль, сахар, сорбит, молочную кислоту, глюкозу, галактозу, мальтодекстрин, кукурузный сироп и неорганические соли, такие как хлорид натрия и калия, рН-регулирующие буферные системы, такие как фосфаты натрия или калия, цитрат натрия-лимонная кислота, трис(гидроксиметил)метиламин (трис), 4,2-гидроксиэтил-1-пиперизинэтансульфоновая кислота (HEPES), пиперазин-N,N-бис(2-этансульфоновая кислота), 2,2-(N-морфолино)этансульфоновая кислота, и белковые лиганды, такие как глюкоза и N-ацетил-D-глюкозамин, и другие стабилизаторы белков, известные в данной области техники и используемые для стабилизации третичной структуры и поддержания ферментативной активности.

Целлюлазная композиция по настоящему изобретению может содержать также одну или более солей ионов металлов, которые повышают стабильность и активность целлюлазы. Соли ионов металлов включают, например, хлорид кальция, хлорид цинка и хлорид магния.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения целлюлазная композиция представляет собой однокомпонентную эндоцеллюлазу, а полимер для контроля примесей представляет собой сополимер винилацетата и винилового спирта, полиэтиленгликоль с гидрофобными концевыми группами в качестве антиклейкого агента или их смесь, стабилизатор целлюлазы представляет собой пропиленгликоль, глицерин, сорбит или их смеси, а усилителем является хлорид кальция.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения целлюлазная композиция представляет собой однокомпонентную эндоцеллюлазу, полимер (полимеры) для контроля примесей представляют собой катионный фиксирующий полимер (полимеры), такие как поли(DADMAC), поли(DMA-EPI-EDA), гидрофобизированный катионный фиксатор или их смеси, стабилизатор целлюлазы представляет собой пропиленгликоль, глицерин, сорбит или их смеси, а усилитель целлюлазы представляет собой хлорид кальция.

Соотношение четырех основных компонентов в целлюлазной композиции можно изменять в определенном интервале для обеспечения оптимизированной целлюлазной активности и стабильности белка при определенном значении рН, ионной силы и в определенных температурных условиях. Соотношение может также оказывать влияние на эффективность целлюлазы при обработке целлюлозных волокон для областей применения бумаги с повышенной прочностью в сухом состоянии и эффективности полимеров для контроля в бумагоделательной системе. Целлюлазная композиция по настоящему изобретению представляет собой водный состав, содержащий вплоть до приблизительно 95% воды и от приблизительно 5% до приблизительно 50% других неводных компонентов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения целлюлазная композиция характеризуется содержанием активного вещества однокомпонентной эндоцеллюлазы от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 80 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, и эта величина может составлять от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, а концентрация полимера для контроля примесей может составлять от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 50 мас. % в расчете на массу активных агентов композиции, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на массу активных агентов композиции, и может составлять от 10 мас. % до 20 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, при этом содержание стабилизатора белков может составлять от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 50 мас. % в расчете на массу неводных или сухих агентов композиции, и может составлять от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на массу сухих агентов композиции, а также от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. % в расчете на массу сухих агентов композиции. Содержание усилителя целлюлазы может составлять от 0,1 мас. % до приблизительно 0,5 мас. % в расчете на массу сухих компонентов, может составлять от 0,001 мас. % до приблизительно 0,25 мас. % в расчете на массу сухих компонентов, может составлять от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 0,1 мас. % в расчете на массу сухих компонентов.

В еще одном варианте целлюлазная композиция характеризуется концентрацией активного вещества многокомпонентной целлюлазы в интервале от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 80 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, и эта величина может составлять от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, а концентрация полимера для контроля примесей может составлять от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 50 мас. % в расчете на массу активных агентов композиции, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на массу активных агентов композиции, и может составлять от 10 мас. % до 20 мас. % в расчете на общую массу активных агентов композиции, при этом содержание стабилизатора белков может составлять от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 50 мас. % в расчете на массу неводных или сухих агентов композиции, и может составлять от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 40 мас. % в расчете на массу сухих агентов композиции, а также от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. % в расчете на массу сухих агентов композиции. Содержание усилителя целлюлазы может составлять от 0,1 мас. % до приблизительно 0,5 мас. % в расчете на массу сухих компонентов, может составлять от 0,001 мас. % до приблизительно 0,25 мас. % в расчете на массу сухих компонентов, может составлять от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 0,1 мас. % в расчете на массу сухих компонентов.

Процентное содержание полимера для контроля примесей, стабилизатора белков и усилителя целлюлазы в составе целлюлазной композиции определяют в виде неводных составляющих этих полимеров или химических реагентов в составе целлюлазной композиции. Содержание активных веществ эндоцеллюлазы или целлюлазы в массовых процентах в составе целлюлазной композиции определяют при допущении того, что содержание активной целлюлазы в исходном коммерческом продукте составляет 100%.

Значение рН в целлюлазной активности оказывает влияние на стабильность стабилизатора белков и ферментативную активность целлюлазы. Надлежащее значение рН целлюлазной композиции по настоящему изобретению может находиться в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 10 и может находиться в интервале от приблизительно 4 до приблизительно 8, и может находиться в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 7.

Обычно в процессе приготовления целлюлазной композиции по настоящему изобретению полимер для контроля примесей можно смешивать со стабилизатором белков и усилителем целлюлазы в воде в течение от приблизительно 5 до приблизительно 30 мин при комнатной температуре, а затем добавлять однокомпонентный продукт эндоцеллюлазы. Четыре компонента можно добавлять одновременно в произвольной последовательности перед добавлением в исходное сырье для бумагоделательной системы. При необходимости значение рН целлюлазной композиции можно доводить с использованием кислоты или щелочи после получения гомогенной по внешнему виду композиции. Для контроля рН целлюлазной композиции в определенном интервале можно использовать буферную систему.

Целлюлазная композиция по настоящему изобретению проявляет улучшенную целлюлазную активность по сравнению с целлюлазной активностью стандартной композиции. Целлюлазная композиция по настоящему изобретению характеризуется также улучшенной стабильностью целлюлазы при хранении и улучшенной физической стабильностью при хранении по сравнению с исходной целлюлазой, прежде всего при повышенной температуре приблизительно 50°С или более. Термин «улучшенная стабильность целлюлазы при хранении» означает, что целлюлазная композиция по настоящему изобретению после хранения в течение периода времени при определенной температуре и после испытаний в тех же стандартных условиях, что и стандартная целлюлаза, характеризуется меньшем снижением целлюлазной активности по сравнению с исходной целлюлазой. Термин «достаточно высокая физическая стабильность» означает, что целлюлазная композиция сохраняет требуемые физические свойства, а именно внешний вид, гомогенность и слабое окрашивание без неприятного запаха.

Для целлюлаз, предназначенных для применения в целлюлазных композициях по настоящему изобретению, целлюлазную активность, включая активность эндоцеллюлазы (ECU), экзоцеллобиогидролаз и β-глюкозидаз, определяли стандартными методами, как описано в таблице 1. Активность эндоцеллюлазы (ECU) в исходной целлюлазе, измеренной методом ДСН, как описано в экспериментальной части, находится в интервале от приблизительно 500 ECU/г до приблизительно 20000 ECU/г, и может составлять от приблизительно 1000 ECU/г до приблизительно 15000 ECU/г, может составлять от приблизительно 2000 ECU/г до приблизительно 10000 ECU/г. Целлюлазная активность может изменяться в зависимости от партии целлюлазного продукта и от материалов, выпускаемых различными фирмами. Эндоцеллюлазная активность целлюлазной композиции по настоящему изобретению обычно находится в интервале от приблизительно 25 ECU/г до приблизительно 10000 ECU/г, может составлять от приблизительно 50 ECU/г до приблизительно 5000 ECU/г, может составлять от приблизительно 100 ECU/г до приблизительно 3000 ECU/г. Целлюлазную активность целлюлазной композиции можно определять при определенном значении рН и температуры при необходимости с использованием различных целлюлозных субстратов. Активности целлюлазной композиции по настоящему изобретению и исходной целлюлазы, которые определяют по высвобождению восстанавливающего сахара из водорастворимого производного целлюлозы и по высвобождению восстанавливающего сахара из не растворимого в воде целлюлозного волокна, сравнивали с целью определения селективности целлюлазы в качестве эндоцеллюлазы в отношении к волокну. Целлюлазная композиция по настоящему изобретению в качестве специфичной эндоцеллюлазы высвобождает высшие восстанавливающие сахара из водорастворимого производного целлюлозы и низшие восстанавливающие сахара из не растворимого в воде целлюлозного волокна, по сравнению с исходной целлюлазной композицией. Необязательно, целлобиазную активность в целлюлазном продукте можно определять с использованием глюкозоксидазного метода (ГО) при измерении количества глюкозы, высвобождаемой из целлобиозы под действием целлюлазного продукта и по сравнению с этим количеством для известной эндоцеллюлазы. Чем ниже целлобиазная и экзоцеллюлазная активности, тем выше степень чистоты целлюлазной композиции в качестве эндоцеллюлазного продукта.

Целлюлазные композиции по настоящему изобретению можно использовать при изготовлении бумаги для обработки всех типов целлюлозных волокон, включая отбеленные и неотбеленные первичные волокна, механические волокна и вторичные волокна, а также их можно использовать для обработки первичных волокон и вторичных волокон хорошего качества на целлюлозно-бумажных комбинатах, на которых применяют рафинеры. Модификация поверхности целлюлозных волокон целлюлазной композицией по настоящему изобретению приводит к снижению энергозатрат на механический рафинер. На практике в процессе изготовления бумаги эффективность целлюлазной композиции при действии на целлюлозные волокна следует оценивать по следующим параметрам: равная эффективность очистки при сниженном потреблении энергии, улучшенные прочностные свойства бумажного продукта в сухом состоянии и изменение степени обезвоживания суспензии целлюлозы до и после обработки в рафинере. В основном, комбинация повышенной садкости или обезвоживания древесной массы до очистки и снижения или сохранения садкости древесной массы после очистки указывает на эффективную обработку целлюлазной композицией.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги, в котором целлюлозные волокна в составе водной суспензии при перемешивании обрабатывают целлюлазной композицией, содержащей однокомпонентную эндоцеллюлазу, полимер (полимеры) для контроля примесей, такой как антиклейкие агенты и/или катионный фиксирующий полимер (полимеры) или их смесь, стабилизатор белков (целлюлазы), а также усилитель целлюлазы, при этом целлюлазная активность составляет от приблизительно 5 ECU до приблизительно 2500 ECU/кг сухих волокон при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С и значении рН от приблизительно 4 до приблизительно 9, причем целлюлазная композиция контактирует с целлюлозным волокном в течение по крайней мере 10 мин до очистки целлюлозных волокон в рафинере и формирования и высушивания волокон с формированием требуемого продукта.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги, в котором целлюлозные волокна в составе водной суспензии при перемешивании обрабатывают целлюлазной композицией, содержащей многокомпонентную целлюлазу, полимер (полимеры) для контроля примесей, такой как антиклейкие агенты и/или катионный фиксирующий полимер (полимеры) или их смесь, стабилизатор белка-целлюлазы, а также усилитель целлюлазы, при этом целлюлазная активность составляет от приблизительно 5 ECU до приблизительно 2500 ECU/кг сухих волокон при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С и значении рН от приблизительно 4 до приблизительно 9, причем целлюлазная композиция контактирует с целлюлозным волокном в течение по крайней мере 10 мин до очистки целлюлозных волокон в рафинере и формирования и высушивания волокон с формированием требуемого продукта.

Однокомпонентную эндоцеллюлазу и целлюлазную композицию по настоящему изобретению можно использовать в областях применения бумаги с прочностью в сухом состоянии в определенном интервале эндоцеллюлазной активности. Передозировка целлюлазной композиции может привести к повреждению целлюлозного волокна за счет укорочения длины волокон, что в свою очередь приводит к снижению связывания волокон. Дозировку эндоцеллюлазы следует контролировать на таком уровне, при котором не происходит слишком интенсивное дефибриллирование волокон и не снижается длина волокон. Неожиданно было установлено, что целлюлазная композиция по настоящему изобретению, содержащая антиклейкие агенты, в случае передозировки оказывает незначительное влияние или совсем не оказывает отрицательного влияния на прочностные свойства в сухом состоянии, такие как сопротивление бумаги продавливанию, измеренное на приборе Мюллена. Однако при использовании антиклейкого агента в составе исходной целлюлазной композиции наблюдается снижение прочности, измеренной на приборе Мюллена. Такое свойство целлюлазной композиции по настоящему изобретению указывает на то, что она является в значительной степени более приемлемой на практике, когда происходит случайная передозировка бумажной композиции в ситуациях, таких как отключение бумагоделательной машины или другие непредвиденные случаи на целлюлозно-бумажном предприятии.

Целлюлазную композицию по настоящему изобретению, полученную из многокомпонентной целлюлазы, содержащей в основном эндоцеллюлазную активность, можно также использовать в областях применения бумаги с повышенной прочностью в сухом состоянии. Следует отметить, что обработка первичных или вторичных целлюлозных волокон этой композицией может привести к накоплению мелких волокон в большей степени, чем при обработке однокомпонентной эндоцеллюлазной композицией при равной общей целлюлазной активности за счет присутствия экзоцеллюлазных компонентов. Более того, многокомпонентная целлюлазная композиция может в большей степени снизить прочностные свойства при передозировке.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу изготовления бумажных продуктов при обработке целлюлозных волокон в виде водного раствора, который перемешивают в процессе контактирования с целлюлазной композицией, включающей по крайней мере приблизительно 5 ECU целлюлазной активности на кг сухих целлюлозных волокон.

В еще одном ва