Состав для антикоррозийного покрытия

Состав для антикоррозийного покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях, например железных, оцинкованных железных, алюминиевых.

Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (VI). К их преимуществам можно отнести: сильное замедление коррозии металлической поверхности; способность к «самозалечиванию» при нарушении целостности; большой опыт применения; простота нанесения. К недостаткам можно отнести: ухудшение коррозионной стойкости после сильного нагрева (свыше 100°С); наличие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); запрет на использование соединений Cr (VI) в ЕС; дополнительные затраты на утилизацию сточных вод.

Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (III) [без Cr (VI) и без золя кремниевой кислоты]. К их преимуществам можно отнести: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); упрощение технологии утилизации сточных вод; улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения). К недостаткам можно отнести: коррозионная стойкость несколько уступает составам на основе соединений Cr (VI); отсутствие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.

Классическая технология нанесения на металлическую поверхность покрытия на основе хрома подразумевает обработку поверхности в ванне с раствором хрома в течение 0,5-1,5 мин с последующей сушкой. В случае использования высокопроизводительных поточных линий время обработки сокращается до 0,5-4,0 с и классическая технология с известными составами неприменима, поскольку за это время не удастся сформировать качественную защитную пленку.

Известны композиции для хроматирования металлических поверхностей, содержащие соединения шестивалентного хрома Cr (VI) и золь кремниевой кислоты. За счет введения золя кремниевой кислоты, который после высыхания образует на поверхности трехмерную структуру геля с включенными в него соединениями хрома, процесс нанесения, осуществляемый распылением (или поливом) с последующей сушкой при температурах, превышающих 100°С, занимает несколько секунд.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2375310 на изобретение), включающая соединение хрома и кремния, при этом в качестве соединения хрома применяют основной бихромат хрома, в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем концентрация Cr⁶⁺ составляет 45-55 г/дм³, соответственно концентрация Cr³⁺ 21,8-26,8 г/дм³, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм³ SiO₂, а размер частиц золя равен 5-300 нм.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2393994 на изобретение), содержащая соединения хрома и кремния, в котором в качестве соединения хрома она содержит водный раствор основного бихромата хрома, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем композиция содержит общий хром в пересчете на CrO₃ на уровне 135÷145 г/дм³ и SiO₂ - на уровне 120÷130 г/дм³.

Композиция по патенту РФ №2393994 на изобретение выбрана в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).

Недостатком известных композиций является то, что хром в степени окисления (+6) является токсичным и канцерогенным веществом, поэтому его использование связано с дополнительными мерами безопасности, вредностью для окружающей среды и т.п.

Задача, решаемая изобретением, - создание состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высокими антикоррозийными свойствами, при сохранении безопасности и экологичности.

Технический результат, достигаемый изобретением, - получение безвредного состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высоким качеством, в том числе свойствами «самозалечивания», длительным сроком службы.

Технический результат достигается тем, что в составе для антикоррозийного покрытия, содержащем соединения хрома и кремния, согласно изобретению в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr³⁺ на уровне 15-20 г/дм³ и SiO₂ - 60-65 г/дм³.

Заявляемый состав представляет собой механическую смесь золя кремниевой кислоты и водного раствора солей трехвалентного хрома. В качестве солей трехвалентного хрома используются нитрат хрома и кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смесь. Хлорид и сульфат нецелесообразны, поскольку будут способствовать коррозионному поражению металлической поверхности.

Исходные компоненты заявляемого состава получают известными способами:

- Получение солей трехвалентного хрома осуществляется путем восстановления раствора хромового ангидрида в присутствии соответствующей кислоты (азотной или фосфорной) подходящим органическим восстановителем, например формалином:

4СrO₃+12HNO₃+3СН₂O → 4Cr(NO₃)₃+3CO₂+9Н₂O

4СrO₃+12Н₃РO₄+3СН₂O → 4Сr(Н₂РO₄)₃+3СO₂+9Н₂O

4СrO₃+6Н₃РО₄+3СН₂O → 2Сr₂(НРO₄)₃+3СO₂+9Н₂O

Восстановление проводят в баке-реакторе при непрерывном перемешивании, поддерживая температуру в интервале 60-70°С.

- Технологический процесс получения золя кремниевой кислоты включает:

1. подготовку (перевод в Н⁺-форму) ионообменной колонки с сильноосновным катионитом типа КУ-2-8 в по ГОСТ 20298-74 раствором серной или соляной кислоты;

2. приготовление водного раствора силиката натрия (концентрацией 3,5-4,5% SiO₂) из стекла натриевого жидкого. При меньших концентрациях получается слишком разбавленный раствор, при концентрации больше 5-6% возникает риск гелеобразования кремниевой кислоты;

3. ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремневую кислоту.

4. автоклавное наращивание частиц золя кремниевой кислоты до размера 25-35 нм. В качестве затравки (зародышевого золя) используют стабилизированный золь кремниевой кислоты с рН 9,8 и размером частиц ~3,5-4,0 нм.

В полученный золь кремниевой кислоты добавляют водный раствор соли трехвалентного хрома с концентрацией Сr³⁺ - 11,9% (198 г/дм³).

Содержание хрома в указанной композиции - 10-15 г/дм³, SiO₂ - 60-65 г/дм³.

Состав не содержит соединений шестивалентного хрома.

Заявляемый состав получают следующим образом.

Пример

Берут 296 см³ раствора хромового ангидрида с концентрацией 750 г/дм³, приливают 526 см³ концентрированной фосфорной кислоты (73%). При непрерывном перемешивании тонкой струйкой вливают 115 см³ 37% раствора формалина, поддерживая температуру 60-70°С. После полного восстановления Cr(VI), определенного по отсутствию реакции с индикатором – дифенилкарбазидом, получают 860 см³ водного раствора монозамещенного фосфата хрома (III) с концентрацией Сr³⁺ - 11,9% (198 г/дм³).

Затем берут 480 г катионита КУ-2-8 (по ГОСТ 2098-74) или аналогичного и загружают в ионообменную колонну. Для заряжания колонки (перевода в Н⁺-форму) катионит промывают раствором серной кислоты (10%) до достижения на выходе уровня рН 2,8±0,2. После этого колонку промывают дистиллированной водой для удаления следов ионов Fe³⁺ (до отрицательной реакции с 10% раствором роданида аммония) и ионов SO₄^2- (до отрицательной реакции с 10% раствором хлорида бария). Через колонну пропускают раствор жидкого стекла с концентрацией 4,5% SiO₂. Собирают раствор поликремниевой кислоты с рН 2,8-3,0.

Для получения зародышевого золя кремниевой кислоты раствор кремниевой кислоты помещают в реактор с мешалкой и подогревают до температуры 100-105°С, при перемешивании в него вводят 0,1 N раствор NaOH до рН 7,2-7,5. Нагрев продолжают в течение 30-40 мин. При этом происходит образование частиц золя кремниевой кислоты (с концентрацией 5,3% SiO₂) с размером частиц 3,0-3,5 нм, о чем свидетельствует повышение уровня рН до 9,0-9,5. К 100 см³ полученного золя прибавляют 800 см³ раствора поликремниевой кислоты и полученную смесь подвергают автоклавированию в автоклаве с мешалкой и нагревателем (паровая рубашка или нагревательный элемент) при температуре 120-130°С (давлении 0,20-0,25 МПа) в течении 1 часа. После чего полученный золь охлаждают в автоклаве до температуры 50-60° и сливают. Без добавления затравки золя раствор кремниевой кислоты превращается в гель. В процессе происходит наращивание частиц золя до 20-25 нм, рН золя с 2,8-3,0 повышается до 8-9. В полученном золе концентрация SiO₂ - 72 г/см³.

После добавления в указанный золь раствора монозамещенного фосфата хрома (III) получают смесь с рН 2,6, содержащую SiO₂ - 60 г/см³, Сr³⁺ - 20 г/дм³ (в пересчете на Сr₂O₃ - 30 г/дм³).

Золь, заряженный отрицательными ионами ОН-, достаточно нестабилен и имеет высокую склонность к гелеобразованию. Для предотвращения этого необходимо стабилизировать этот золь кислым раствором солей трехвалентного хрома при уровне рН 2,5-3,0.

Полученная композиция является достаточно концентрированной и перед применением должна быть разбавлена до рабочих концентраций в 5-10 раз. Отношение концентраций Сr₂O₃ и SiO₂ может варьироваться в пределах от 0,3 до 0,5 для достижения лучших защитных свойств в зависимости от области использования металла.

Лабораторные испытания показали, что по сравнению с хромитированием только раствором соли трехвалентного хрома, композиция, содержащая золь кремниевой кислоты обеспечивает лучшую защиту цинкового покрытия в растворах электролитов.

Сведения о качестве покрытия

Время формирования покрытия 0,5-1,5 минуты.

Оказалось, что введение золя кремниевой кислоты в водный раствор солей трехвалентного хрома позволяет сформировать на поверхности металла защитную пленку в такие же сроки, как и при формировании покрытия из композиций на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. При этом сформированная защитная пленка имеет свойства, аналогичные свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты.

Таким образом, добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома не только позволило сократить время формирования защитной пленки (т.е. получить эффект, аналогичный эффекту, имеющему место при добавлении золя кремниевой кислоты), но и позволило получить защитное покрытие со свойствами, которые являются аналогичными свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. Т.е. добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома позволило нивелировать недостатки защитного покрытия на основе трехвалентного хрома.

Предлагаемый состав наряду с преимуществами, присущими составам, включающим только соединения трехвалентного хрома Cr (III) [без шестивалентного хрома Cr (VI)], как то: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений, упрощение технологии утилизации сточных вод, улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения); дополнительно обладает рядом преимуществ, присущих хроматирующим растворам на основе соединений шестивалентного хрома Cr (VI): высокая коррозионная стойкость, наличие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.

Состав для антикоррозийного покрытия, содержащий соединения хрома и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr³⁺ на уровне 15-20 г/дм³ и SiO₂ - 60-65 г/дм³.