Способ гидроформилирования

Способ гидроформилирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки №61/655183, поданной 4 июня 2012 г., которая включена в настоящее описание полностью в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования. В одном из своих аспектов изобретение относится к способу минимизации последствий ингибирования катализатора и деструкции лиганда.

В случае гидроформилирования олефинов, катализируемого родием/фосфитом, гидролизуемый лиганд медленно и неотвратимо подвергается деструкции с образованием ряда побочных продуктов. Некоторые из таких побочных продуктов являются кислотными и могут удаляться при контактировании реакционного раствора с водным буферным раствором (например, раствором фосфата натрия). Полученные в результате соли металлов в достаточной степени растворимы в воде, и могут эффективно удаляться, например, путем экстракции из органической фазы. Такой способ экстракции описан в патенте США №5741944.

Дополнительная проблема, присущая родий-фосфитным способам гидроформилирования, подразумевает потерю каталитической активности катализатора вследствие образования класса диорганофосфитных побочных продуктов. Такие соединения могут координироваться с активным родий/фосфитным катализатором и образовывать новые комплексы, которые менее реакционноспособны. К счастью, такие диорганофосфитные побочные продукты предпочтительно можно подвергать гидролизу при их контактировании с буферным раствором, как описано в патенте США №5741944.

В данной области техники считается, что фосфатные соли являются предпочтительными буферами. Однако в некоторых регионах агентства по защите окружающей среды вводят строгие ограничения на содержание фосфора в промышленных стоках.

Предпочтительный диапазон pH водного буферного раствора, используемого в патенте США №5741944, составляет 6-8. Одной из групп буферных солей, не содержащих фосфора, которые осуществляют буферную функцию в том же диапазоне, являются малеаты и фумараты. Однако сообщалось, что некоторые α,β-ненасыщенные карбонилы являются ингибиторами катализатора (см. патенты США 4861918, 4221743 и Европейский патент EP 0306094 B1). Поскольку такие соединения, благодаря их олефиновым и карбонильным фрагментам, могут образовывать координационную связь с родием бидентатным образом, обычно считается, что они ингибируют реакцию путем образования неактивных комплексов только в то время, пока они медленно взаимодействуют вне катализатора, и поэтому делают активный сайт доступным для реакции. Например, при гидроформилировании ацетилена получают акролеин, α,β-ненасыщенный альдегидный продукт, который ингибирует катализатор только до тех пор, пока он последовательно подвергается гидрированию или гидроформилированию до бисальдегида (см. патент США №5675041 и публикацию WO 2010/030339). В еще одном примере заявки США 2011/0028746 описан такой тип взаимодействия при Rh-катализируемом гидроформилировании с декарбоксилированием (α,β-ненасыщенных карбоновых кислот), при котором требуются крайне высокие концентрации Rh (4600 ч/млн.). Перечень предполагаемых веществ, отравляющих родиевый катализатор гидроформилирования, был исследован в патенте GB 1497627.

В патентах США №№5466644 и 4283304 сообщается о добавлении малеиновой кислоты для деструкции фосфорсодержащих лигандов посредством реакции присоединения по Михаэлю. В частности, в патенте '304 сообщается, что желательно отмывание любых остаточных количеств малеиновой кислоты, особенно в случае производства в промышленном масштабе. Исходя из двух упомянутых патентов, можно ожидать, что в способе с применением экстрактора непрерывного действия, который, как можно ожидать, содержит следовые количества малеата, входящего в реакционную систему, такие следовые количества значительно влияют на деструкцию лиганда, благодаря реакции присоединения по Михаэлю. В системах с дорогостоящими лигандами повышенная деструкция лиганда коммерчески неприемлема.

Необходимо иметь эффективный буфер, не содержащий фосфора, который осуществляет буферную функцию в диапазоне значений pH от 6 до 8 и не оказывает негативного влияния на способ гидроформилирования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает способ, содержащий контактирование текучего продукта реакции, содержащего: (a) кислотное соединение фосфора, (b) катализатор в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, который содержит металл 8, 9 или 10 группы, образующий комплекс с фосфорорганическим лигандом, и необязательно (c) свободный фосфорорганический лиганд; с водным буферным раствором для нейтрализации, по меньшей мере, некоторого количества кислотного соединения фосфора в упомянутом текучем продукте реакции с образованием нейтрализованного кислотного соединения фосфора, где буферный раствор содержит соль ненасыщенной алифатической карбоновой кислоты.

Неожиданно было обнаружено, что буфер согласно изобретению эффективно удаляет кислотные побочные продукты деструкции фосфитного лиганда и промотирует селективный гидролиз диорганофосфитных побочных продуктов без существенного негативного влияния на способ гидроформилирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описанный способ подразумевает обработку текучего продукта реакции гидроформилирования водным буферным раствором для нейтрализации, по меньшей мере, некоторого количества одного или нескольких кислотных соединений фосфора из упомянутого текучего продукта реакции. Способ гидроформилирования включает контактирование CO, H₂ и, по меньшей мере, одного олефина с образованием, по меньшей мере, одного альдегидного продукта в присутствии катализатора, содержащего переходный металл и фосфорорганический лиганд. В способе гидроформилирования необязательно используются амин и/или вода.

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов и различные группы такой таблицы относятся к версии, опубликованной в руководстве CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72 издание (1991-1992) CRC Press, стр. 1-10.

Если не указано противоположное или это не следует явно из контекста, все части и процентные соотношения приведены в расчете на массу, и все способы испытаний приведены в текущей редакции по состоянию на дату подачи данной заявки. В контексте патентной практики США содержимое любого упоминаемого патента, патентной заявки или публикации включено в настоящий документ путем ссылки в их полном объеме (или их эквивалентная версия США также включена в настоящий документ путем ссылки), особенно, что касается описания определений (в тех случаях, когда они не противоречат каким либо определениям, особо оговоренным в данном описании) и общедоступных сведений в данной области техники.

Применяемые в описании термины "по меньшей мере, один" и "один или несколько" применяются взаимозаменяемо. Термины "содержит", " включает" и их вариации не имеют ограничивающего значения, когда такие термины встречаются в описании и формуле изобретения. Таким образом, например, водная композиция, которая включает частицы "a" гидрофобного полимера, может интерпретироваться в том смысле, что композиция включает частицы "одного или нескольких" гидрофобных полимеров.

Также перечисления числовых диапазонов, приводимые в настоящем описании с помощью граничных точек, включают все числа, включенные в такой диапазон (например, диапазон от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). В контексте настоящего изобретения, как будет понятно специалисту в данной области техники, подразумевается, что числовой диапазон включает и обеспечение всех возможных поддиапазонов, которые включены в такой диапазон. Например, подразумевается, что диапазон от 1 до 100 передает все диапазоны от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Также приводимые в настоящем описании перечисления числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие перечисления в формуле изобретения, могут быть включены с точностью до термина "приблизительно". В таких случаях термин "приблизительно" относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые по существу являются такими же, как перечисленные в настоящем описании числовые диапазоны и/или числовые значения.

Применяемый в описании термин "ч/млн." означает частей на миллион по массе.

Применяемый в описании термин "тяжелые фракции" означает жидкие высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов.

В контексте данного изобретения предполагается, что термин "углеводород" включает все допустимые соединения, содержащие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения также могут содержать один или несколько гетероатомов. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без гетероатомов) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предполагается, что применяемый в описании термин "замещенный" включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иначе. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Типичные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т.п., в которых количество атомов углерода может находиться в диапазоне от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12. Допустимых заместителей может быть один или несколько, и они могут быть одинаковыми или отличаться в соответствующих органических соединениях. Подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается каким бы то ни было образом допустимыми заместителями органических соединений.

Предполагается, что применяемый в описании термин "гидроформилирование" включает, но не ограничивается перечисленным, все допустимые асимметричные и неасимметричные способы гидроформилирования, которые предполагают преобразование одного или нескольких замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или несколько замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов или в реакционную смесь, содержащую один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов.

Термины "текучий продукт реакции", "реакционная среда" и "раствор катализатора" в настоящем описании применяются взаимозаменяемо и включают, но не ограничиваются перечисленным, смесь, содержащую: (a) катализатор в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом; (b) свободный фосфорорганический лиганд; (c) альдегидный продукт, образованный в результате реакции; (d) непрореагировавшие реагенты; (e) растворитель для упомянутого катализатора в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и упомянутого свободного фосфорорганического лиганда; и необязательно (f) одно или несколько кислотных соединений фосфора, образованных в результате реакции; причем реакционная среда может быть гомогенной или гетерогенной, и соединения реакционной среды включают соединения, прилипающие к поверхностям технологического оборудования. Текучий продукт реакции может охватывать, но не ограничивается перечисленным, (a) текучий продукт в реакционной зоне; (b) поток текучего продукта на его пути в зону разделения; (c) текучий продукт в зоне разделения; (d) рециркулируемый поток; (e) текучий продукт, выводимый из реакционной зоны или зоны разделения; (f) выводимый текучий продукт, подлежащий обработке водным буферным раствором; (g) обработанный текучий продукт, возвращаемый в реакционную зону или зону разделения; (h) текучий продукт в наружном охладителе; и (i) продукты деструкции лигандов и их соли.

Фосфорорганический лиганд содержит гидролизующийся фосфорсодержащий лиганд (указан ниже) и может включать смеси лигандов, и может содержать негидролизующиеся лиганды, такие как фосфины и т.п.

"Гидролизующиеся фосфорсодержащие лиганды" представляют собой трехвалентные фосфорсодержащие лиганды, которые содержат, по меньшей мере, одну P-Z связь, где Z представляет собой атом кислорода, азота, хлора, фтора или брома. Примеры включают, но не ограничиваются перечисленным, фосфиты, фосфино-фосфиты, бисфосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфино-фосфорамидиты, бисфосфорамидиты, фторфосфиты и т.п. Лиганды могут включать хелатные структуры и/или могут содержать несколько P-Z-фрагментов, таких как полифосфиты, полифосфорамидиты и т.д., и смешанные P-Z-фрагменты, такие как фосфит-фосфорамидиты, фторфосфит-фосфиты и т.п.

В одном из своих вариантов осуществления изобретение относится к способу экстракции для удаления кислотных примесей из раствора катализатора. Предпочтительно раствор можно возвращать в реакционную зону способа гидроформилирования. В способе экстракции предпочтительно применяют водный буферный раствор, содержащий соль металла и карбоновой кислоты, которая содержит олефиновую двойную связь. Значения pH такого водного раствора предпочтительно находятся в диапазоне 6-8, и раствор способен иметь значительную буферную емкость в пределах такого диапазона. Раствор катализатора предпочтительно содержит фосфорорганический лиганд и комплекс металла с фосфорорганическим лигандом; и способ экстракции включает стадию контактирования раствора катализатора с водным буферным раствором внутри зоны экстракции способа гидроформилирования. Зона экстракции расположена после реакционной зоны. В одном из вариантов осуществления изобретения после реакционной зоны следует испаритель для выпаривания летучих компонентов из потока жидкости, вытекающей из реакционной зоны. Любая неиспаряющаяся жидкость отправляется в зону экстракции. Водный буферный раствор предпочтительно применяют: (1) для стабилизации фосфорорганического лиганда по отношению к гидролитической деструкции; (2) для стабилизации комплекса металла с фосфорорганическим лигандом по отношению к деструкции или дезактивации, и (3) для удаления или уменьшения продуктов деструкции в растворе катализатора.

Типичные способы гидроформилирования, катализируемые комплексом металла с фосфорорганическим лигандом, который может претерпевать гидролитическую деструкцию, включают способы, описанные, например, в патентах США №№4148830; 4593127; 4769498; 4717775; 4774361; 4885401; 5264616; 5288918; 5360938; 5364950; 5491266 и 7196230. P-Z-содержащие соединения, которые по всей вероятности будут подвергаться гидролитической деструкции, включают органофосфониты, фосфорамидиты, фторфосфониты и т.п., такие как соединения, описанные в публикациях WO 2008/071508, WO 2005/042458 и в патентах США №№5710344, 6265620, 6440891, 7009068, 7145042, 7586010, 7674937 и 7872156. Такие соединения будут образовывать ряд кислотных и/или полярных продуктов деструкции, которые можно экстрагировать с помощью экстракционной технологии, предлагаемой в патентах США №№5744649 и 5741944. Соответственно технологии гидроформилирования, которые предпочтительно используются в описанном в настоящем изобретении, могут соответствовать любым известным технологиям. Предпочтительными способами гидроформилирования являются способы гидроформилирования, включающие рециркуляцию катализатора из жидкости.

Замещенные или незамещенные олефиновые ненасыщенные исходные реагенты, которые можно использовать в способах гидроформилирования согласно настоящему изобретению, включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) ненасыщенные олефиновые соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода. Такие ненасыщенные олефиновые соединения могут представлять собой ненасыщенные на концах или ненасыщенные внутри цепей соединения и могут представлять собой структуры с прямой цепью, разветвленной цепью или циклические структуры, а также смеси олефинов, такие как смеси, получаемые при олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (такие как так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и т.п., который описан, например, в патентах США №№4518809 и 4528403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или несколько дополнительных ненасыщенных этиленовых групп, и, конечно, в качестве исходного материала для гидроформилирования можно использовать смеси двух или более разных ненасыщенных олефиновых соединений, если требуется. Например, имеющиеся в продаже α-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать незначительные количества соответствующих внутренних олефинов и/или соответствующий им насыщенный углеводород, и нет необходимости очищать такие имеющиеся в продаже олефины от вышеупомянутых соединений перед осуществлением гидроформилирования. Иллюстративные примеры смесей исходных олефиновых материалов, которые можно использовать в реакции гидроформилирования, включают, например, смесь бутенов, например, рафинат I и II. Кроме того, такие ненасыщенные олефиновые соединения и производимые из них соответствующие альдегидные продукты, также могут содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не слишком негативно влияют на способ гидроформилирования или способ согласно настоящему изобретению, таких как группы, описанные, например, в патентах США №№3527809 и 4769498.

Наиболее предпочтительно рассматриваемое изобретение, в частности, применимо для производства оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных α-олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также смесей исходных материалов таких α-олефинов и внутренних олефинов.

Иллюстративные примеры α-олефинов и внутренних олефинов включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, α-метилстирол, 4-трет-бутил-α-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п., а также, 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, простые алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали и т.п., такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, простой винилэтиловый эфир, простой винилметиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, β-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т.п.

В способе гидроформилирования предпочтительно используется растворитель. Можно применять любой подходящий растворитель, который не слишком мешает способу гидроформилирования. В качестве иллюстрации растворители, подходящие для способов гидроформилирования, катализируемых родием, включают растворители, описанные, например, в патентах США №№3527809; 4148830; 5312996; и 5929289. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают насыщенные углеводороды (алканы), ароматические углеводороды, воду, простые эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы, спирты, сложные эфиры и продукты конденсации альдегидов. Конкретные примеры растворителей включают: тетраглим, пентаны, циклогексан, гептаны, бензол, ксилол, толуол, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бутиральдегид и бензонитрил. Органический растворитель также может содержать растворенную воду вплоть до предела насыщения. В общем случае, что касается производства ахиральных (оптически неактивных) альдегидов, предпочтительно использовать альдегидные соединения, соответствующие желательным для получения альдегидным продуктам, и/или жидким высококипящим побочным продуктам конденсации альдегидов в качестве основных органических растворителей, как принято в данной области техники. Такие побочные продукты конденсации альдегидов, если требуется, также можно получать заранее и соответственно применять. Иллюстративные предпочтительные растворители, применимые в производстве альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), ди-2-этилгексилфталат, моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ)) и сульфолан. В способах гидроформилирования, катализируемых родием, в качестве основного растворителя предпочтительно можно использовать альдегидные соединения, соответствующие желательным для получения альдегидным продуктам и/или жидким высококипящим побочным продуктам конденсации альдегидов, которые, например, могут быть получены in situ во время способа гидроформилирования, как описано, например, в патентах США №№4148380 и 4247486. Более того, в начале непрерывного способа можно использовать, если требуется, любой подходящий растворитель, поскольку обычно основной растворитель с течением времени будет содержать как альдегидные продукты, так и тяжелые фракции, обусловленного проведением способа в непрерывном режиме. Количество растворителя не особенно нормируется и, тем не менее, необходимо, чтобы оно было достаточным для обеспечения требуемой концентрации переходного металла в реакционной среде. Можно использовать смеси двух или более растворителей.

Иллюстративные примеры комплексов металлов с фосфорорганическими лигандами, применимые в таких реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, включают катализаторы в виде комплексов металла с фосфорорганическим лигандом, хорошо известные в данной области техники, включая катализаторы, описанные в вышеупомянутых патентах. В общем случае такие катализаторы можно формировать заранее или образовывать in situ, как описано в таких литературных источниках, и состоят они по существу из металла, объединенного в комплекс с фосфорорганическим лигандом.

Допустимые металлы, которые входят в состав комплексов металла с фосфорорганическим лигандом, включают металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей; причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений; более предпочтительными - родий, кобальт и рутений, особенно родий.

Термин "комплекс", применяемый в описании и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образованное путем объединения одной или нескольких богатых электронами молекул (или атомов), способных существовать независимо, с одной или несколькими бедными электронами молекулами (или атомами), каждая из которых также способна существовать независимо. Например, применимые в настоящем описании фосфорорганические лиганды могут содержать один или несколько атомов фосфора с функцией донора, каждый из которых содержит одну доступную или неподеленную пару электронов, каждая из которых способна образовывать координационную связь с металлом независимо или по возможности согласованно (например, посредством хелатообразования). Монооксид углерода, который также по существу относится к лигандам, также может присутствовать и образовывать комплекс с металлом. В конечную композицию комплексного катализатора также может входить дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий координационному числу (количеству мест) или заряду ядер металла.

Фосфорорганические лиганды, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, и/или в качестве свободного лиганда, могут относиться к ахиральному (оптически неактивному) или хиральному (оптически активному) типу и хорошо известны в данной области техники. Ахиральные фосфорорганические лиганды являются предпочтительными.

Среди фосфорорганических лигандов, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, предпочтительными являются моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные и органополифосфитные соединения. Такие фосфорорганические лиганды, применимые в настоящем изобретении, и/или способы их получения хорошо известны в данной области техники.

Типичные моноорганофосфиты могут включать моноорганофосфиты общей формулы:

<<1>>

в которой R¹⁰ представляет собой замещенный или незамещенный, трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентные aциклические и трехвалентные циклические радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, получаемые из 1,2,2-триметилолпропана и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, получаемые из 1,3,5-тригидроксициклогексана и т.п. Более подробное описание таких моноорганофосфитов можно найти, например, в патенте США № 4567306.

Типичные диорганофосфиты могут включать диорганофосфиты общей формулы:

<<II>>

в которой R²⁰ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более; и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.

Типичные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные как W в приведенной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, в то время как типичные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные как R²⁰, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные примеры двухвалентных ациклических радикалов включают, например, алкиленовые, алкилен-окси-алкиленовые, алкилен-S-алкиленовые, циклоалкиленовые радикалы и алкилен-NR²⁴-алкиленовые радикалы, в которых R²⁴ представляет собой атом водорода или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, более подробно описанные, например, в патентах США №№3415906 и 4567302.

Более предпочтительно R²⁰ представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикалы, более подробно описанные, например, в патентах США №№4599206, 4717775 и 4835299.

Типичный, более предпочтительный класс диорганофосфитов представляет собой диорганофосфиты формулы:

<<III>>

в которой W имеет указанное выше значение; каждый из Ar является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал; каждый "y" является одинаковым или разным и равен по величине 0 или 1; Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R³³)₂-, -О-, -S-, -NR²⁴-, Si(R³⁵)₂- и -CO-, в которой каждый из R³³ является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил; R²⁴ имеет указанные выше значения; каждый из R³⁵ является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода или метильный радикал; и "m" имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США №№4599206, 4717775 и 4835299.

Типичные триорганофосфиты могут включать триорганофосфиты формулы:

<<IV>>

в которой каждый из R⁴⁶ является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Такие триорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США №№3527809 и 5277532.

Типичные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать органополифосфиты формулы:

в которой X представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода; каждый из R⁵⁷ является одинаковым или разным и представляет собой двухвалентный органической радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода; каждый из R⁵⁸ является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода; "a" и "b" могут быть одинаковыми или отличаться, и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма "a+b" составляет от 2 до 6, и n равно "a+b". Конечно, следует понимать, что когда "a" имеет значение 2 или более, каждый из радикалов R⁵⁷ может быть одинаковым или отличаться. Каждый из радикалов R⁵⁸ также может быть одинаковым или отличаться.

Типичные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) органические мостиковые радикалы, представленные выше как X, и типичные двухвалентные органические радикалы, представленные выше как R⁵⁷, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Q_m-алкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, ариленалкиленовые и арилен-(CH₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-ариленовые радикалы и т.п., в которых каждый Q, y и m имеют значения, указанные выше в формуле (III). Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные выше как X и R⁵⁷, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы; в то время как более предпочтительные ароматические радикалы, представленные выше как X и R⁵⁷, представляют собой двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, описанные более подробно, например, в патентах США №№4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5264616 и 5364950 и 5527950. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, каждый из которых представлен выше как радикал R⁵⁸, включают алкильные и ароматические радикалы.

Иллюстративные примеры предпочтительных органополифосфитов могут включать бисфосфиты, такие как бисфосфиты представленных ниже формул (VI)-(VIII):

в которых каждый из R⁵⁷, R⁵⁸ и X в формулах (VI)-(VIII) имеет то же самое значение, которое указано выше для формулы (V). Описание органофосфитных лигандов указанных формул (V)-(VIII) можно найти, например, в патентах США №№4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950; и 5391801.

Любой из радикалов R¹¹, R²⁰, R⁴⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, W, X, Q и Ar таких указанных выше органофосфитов формул (I)-(VIII), может быть замещен, если требуется, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не слишком негативно влияет на нужный результат способа согласно настоящему изобретению. Любые из замещенных или незамещенных групп углеводородных радикалов, которые входят в состав данного конкретного органофосфита, могут быть одинаковыми или отличаться.

Как отмечалось выше, катализаторы в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, применимые в настоящем изобретении, можно создавать с помощью способов, известных в данной области техники. Катализаторы в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, могут находиться в гомогенной или гетерогенной форме. Во всяком случае, в контексте настоящего изобретения достаточно, чтобы монооксид углерода, водород и соединение с фосфорорганическим лигандом представляли собой все лиганды, которые способны образовывать комплекс с металлом, и чтобы катализатор в виде комплекса активного металла с фосфорорганическим лигандом присутствовал в реакционной смеси в условиях, применяемых для реакции гидроформилирования.

Как отмечается, способы гидроформилирования согласно настоящему изобретению включают применение катализатора в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, как описано в настоящем документе. Можно использовать смеси таких катализаторов, если требуется. Только необходимо, чтобы количество катализатора в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, присутствующее в текучем продукте реакции, согласно любому конкретному способу гидроформилирования, осуществляемому в настоящем изобретении, было равно минимальному количеству, необходимому для обеспечения каталитического количества металла, необходимого для осуществления катализа в конкретном способе гидроформилирования, включая такие способы, которые описаны, например, в вышеупомянутых патентах. В общем случае концентрации каталитического металла (например, родия) в реакционной среде, находящиеся в диапазоне от 10 ч/млн. до 1000 ч/млн. по массе (в пересчете на свободный металл), должны быть достаточными для большинства способов, несмотря на то, что обычно концентрация, предпочтительная для применения, составляет от 10 до 500 ч/млн. по массе металла, и более предпочтительно - от 25 до 350 ч/млн. по массе металла.

В добавление к катализатору в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом в реакционной среде также может присутствовать свободный фосфорорганический лиганд (то есть, лиганд, который не образует комплекса с металлом). Свободный фосфорорганический лиганд может соответствовать любому из вышеуказанных фосфорорганических лигандов, упоминаемых выше в качестве применимых в настоящем изобретении. Предпочтительно, чтобы свободный фосфорорганический лиганд был тем же самым, что и фосфорорганический лиганд в используемом катализаторе в виде комплекса металла с фосфорорганическим лигандом. Однако такие лиганды необязательно должны быть одинаковыми в любом конкретном способе. Способ гидроформилирования согласно настоящему изобретению может включать от 0,1 моль или менее до 100 моль или более свободного фосфорорганического лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде. Способ гидроформилирования согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии от 1 до 50 моль фосфорорганического лиганда, и в случае органополифосфитов более предпочтительно - от 1,1 до 4 моль органополифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; причем упомянутые количества фосфорорганического лиганда представляют собой сумму как количества фосфорорганического лиганда, который связан (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплекс) фосфорорганического лиганда. Поскольку более предпочтительно получать оптически неактивные альдегиды путем гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительные фосфорорганические лиганды представляют собой фосфорорганические лиганды ахирального типа, особенно фосфорорганические лиганды, охваченные приведенной выше формулой (V), и более предпочтительно фосфорорганические лиганды, охваченные приведенными выше формулами (VI), (VII) и (VIII). Конечно, если требуется, в любое время и любым подходящим способом в реакционную среду способа гидроформилирования можно поставлять свежий или дополнительный фосфорорганический лиганд, например, для поддержания заранее заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде.

Как указано выше, во время осуществления реакции и/или во время выделения продукта катализатор гидроформилирования может находиться в гетерогенной форме. Например, родиевый катализатор можно