Цеолитные катализаторы, содержащие металлы

Цеолитные катализаторы, содержащие металлы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

А) Область применения:

Настоящее изобретение относится к катализаторам, системам и способам, которые являются пригодными для обработки выхлопного газа, который возникает в результате сжигания углеводородного топлива, и, в частности выхлопного газа, содержащего оксиды азота, такого, как выхлопной газ, генерируемый дизельными двигателями.

В) Описание предшествующего уровня техники:

Большие части большинства выхлопных газов содержат относительно умеренное количество азота (N₂), водяной пар (Н₂О) и диоксид углерода (СО₂); но выхлопной газ также содержит в относительно малом количестве вредные и/или токсичные вещества, такие, как монооксид углерода (СО) от неполного сгорания, углеводороды (НС) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO_x) от избыточных температур сгорания, и мелкодисперсный материал (в основном, сажу). Для смягчения воздействия выхлопного газа, выброшенного в атмосферу, на окружающую среду, является желательным удалить или уменьшить количество этих нежелательных компонентов, предпочтительно. При помощи способа, который, в свою очередь, не генерирует другие вредные или токсичные вещества.

Одним из самых трудоемких для удаления из машинного выхлопного газа является NO_x, который включает в себя окись азота (NO), диоксид азота (NO₂) и/или закись азота (N₂O). Восстановление NO_x до N₂ в выхлопном газе системы сгорания обедненной смеси, таком, как таковой, вырабатываемый дизельными двигателями, является особенно проблематичным, так как выхлопной газ содержит достаточно кислорода для благоприятствования окислительным реакциям вместо восстановления. Однако NO_x можно восстановить в дизельном выхлопном газе способом, известным как селективное каталитическое восстановление (SCR). Способ SCR включает превращение NO_x в присутствии катализатора и с помощью восстанавливающего средства в элементарный азот (N₂) и воду. В способе SCR газообразный реагент, такой, как аммиак, добавляют к потоку выхлопного газа перед контактированием выхлопного газа с катализатором SCR. Реагент абсорбируется на катализаторе и происходит реакция восстановления NO_x, по мере того, как газы проходят через каталитический субстрат или над ним. Химическое уравнение для стехиометрических реакций SCR с использованием аммиака представляет собой:

2NO+4NH₃+2О₂→3N₂+6H₂О

2NО₂+4NH₃+О₂→3N₂+6H₂О

NO+NО₂+2NH₃→2N₂+3H₂О

Известные катализаторы SCR включают цеолиты и другие молекулярные сита. Молекулярные сита представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества с четко выраженными структурами и, в общем, содержат кремний, алюминий и кислород в своем каркасе, и также могут содержать катионы в своих порах. Определяющим признаком цеолита является его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, которая образована тетраэдрическими единицами оксида кремния и оксида алюминия, соединенными атомами кислорода регулярным и/или повторяющимся образом с образованием молекулярно пористого каркаса. Уникальным каркасам, признанным структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам (IZA), присваивается трехбуквенный код для обозначения типа каркаса, такой, как СНА (хабазит), ВЕА (бета) и MOR (морденит).

Молекулярно пористые каркасы имеют объемы порядка нескольких кубических нанометров и отверстия ячеек (также называемых “порами” или “проемами”) порядка нескольких ангстрем в диаметре. Отверстия ячеек можно определить по их размеру кольца, где, например “8-кольцо” относится к замкнутой петле, которая построена из 8 тетраэдрически координированных атомов кремния (или алюминия) и 8 атомов кислорода. В определенных цеолитах поры ячеек расположены внутри каркаса с образованием одного или более каналов, которые простираются через каркас, создавая, таким образом, механизм для ограничения входа или прохода различных молекулярных или ионных объектов через молекулярное сито на основании относительных размеров каналов и молекулярных или ионных объектов. Размер и форма молекулярных сит частично влияют на каталитическую активность, так как они оказывают стерическое влияние на реагенты, регулирую доступ реагентов и продуктов. Например, малые молекулы, такие, как NO_x, могут обычно проходить внутрь и наружу ячеек и/или диффундировать через каналы молекулярного сита с малыми порами (например, таковых, имеющих каркас с максимальным размером кольца в восемь тетраэдрических атомов), в то время как более крупные молекулы, такие, как длинноцепочечные углеводороды, не могут. Более того, частичное или полное обезвоживание молекулярного сита может привести к кристаллической структуре, переплетенной каналами молекулярных размеров.

Было обнаружено, что молекулярные сита, имеющие каркас с малыми порами, т.е. содержащие максимальные размер кольца в 8, являются особенно пригодными в применениях SCR. Молекулярные сита с малыми порами включают таковые, имеющие следующие типы кристаллических структур: CHA, LEV, ERI и AEI. Более того, относительные количества оксида алюминия и оксида кремния в цеолитах можно характеризовать соотношением оксида кремния и оксида алюминия (SAR). В общем, по мере увеличения SAR цеолита цеолит становится более гидротермически стабильным. Так как температура выхлопного газа, выходящего из мобильного двигателя сгорания обедненной смеси, такого, как дизельный двигатель, часто составляет 560-650°С или выше, и обычно содержит водяной пар, гидротермическая стабильность является важным фактором в разработке катализатора SCR.

В то время как цеолиты сами по себе обладают каталитическими свойствами, их каталитическую эффективность SCR можно улучшить в определенных средах путем катионного обмена, где часть ионных веществ, присутствующих на поверхности или внутри каркаса замещается катионами металла, такими, как Cu²⁺. То есть эффективность цеолита SCR можно промотировать путем непрочного удерживания одного или более ионов металла в каркасе молекулярного сита.

Для катализатора SCR также является желательным обладать высокой каталитической активностью при низких эксплуатационных температурах. При низких эксплуатационных температурах, например, ниже 400°С, более высокая загрузка металла на молекулярное сито приводит к более высокой активности SCR. Однако достигаемая загрузка металла часто зависит от количества участков обмена в молекулярном сите, что, в свою очередь, зависит от SAR материала. В общем, молекулярные сита с низким SAR дают возможность более высоких загрузок металла, приводя, таким образом, к конфликту между необходимостью в высокой каталитической активности (обнаруживаемой в цеолитах с низким SAR) и высокой гидротермической стабильностью, которая достигается относительно более высоким значением SAR. Более того, высоко загруженные медью катализаторы не действуют так же хорошо при высоких температурах (например, >450°C). Например, загрузка алюмосиликата, имеющего каркас СНА, большими количествами меди (например, атомное соотношение меди и алюминия >0,25) может приводить к значительному окислению NH₃ при температурах выше 450°С, приводя к низкой селективности по N₂. Этот недостаток является особенно острым при условиях регенерации фильтра, которые включают воздействие на катализатор температур выше 650°С.

Соответственно, остается потребность в катализаторах SCR, которые предлагают повышенную эффективность по сравнению с существующими катализаторами SCR.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители обнаружили, что нанесение на промотируемый переходным металлом хабазит (СНА), имеющий относительно низкое соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) щелочного или щелочноземельного металла улучшает гидротермическую стабильность материала. Более конкретно, в настоящем изобретении используют и/или осуществляют неожиданное открытие в том, что включение щелочных и щелочноземельных металлов, таких, как кальций и калий, в промотируемый переходным металлом хабазитный катализатор с низким SAR может существенно увеличить гидротермическую стабильность материала, поддерживая в то же время хорошую активность SCR. Этот результат является особенно благоприятным для катализатора, наносимого на субстраты для формирования каталитического компонента, такого, как катализируемый мелкодисперсный дизельный фильтр выхлопной системы для мобильных применений. Такие каталитические компоненты будут, вероятно, подвергаться воздействию нетипичных событий, таких, как высокие перепады температур, во время их ожидаемого срока службы. Катализаторы для мобильных применений, предпочтительно, разрабатывают выдерживающими такие события для сохранения большей части их функциональности в течение кратких высоких перепадов температур или по меньшей мере части их функциональности во время продолжительных высоких перепадов температур. Преимущество щелочного или щелочноземельного металла в цеолитах с высоким SAR является особенно неожиданным, так как в обычных цеолитах для применений в SCR обычно предпочитают минимальные концентрации щелочных и щелочноземельных металлов для максимизации каталитической эффективности и из-за того, что высокое SAR в алюмосиликатах обычно связывают с хорошей гидротермической стабильностью. Более того, было обнаружено, что этот эффект не присутствует в других цеолитах с малыми порами, таких, как ZSM-34. Синергический эффект между концентрацией щелочного/щелочноземельного металла, концентрацией переходного металла и низкого SAR в хабазитных цеолитах до сих пор не был известен и не ожидался.

Соответственно, в аспекте настоящего изобретения создана каталитическая композиция, включающая в себя (а) алюмосиликатный цеолитный материал, включающий себя оксид кремния и оксид алюминия в каркасе СНА и имеющая соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) примерно 10 - примерно 25; (b) примерно 1 - примерно 5 мас.% переходного металла (T_M), такого, как медь, считая на общую массу цеолитного материала, где указанный переходный металл расположен в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла, и (с) щелочной или щелочноземельный металл (в общем “A_M”), такой, как кальций или калий, расположенный в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла, где Т_М и А_М присутствуют, соответственно, в мольном соотношении примерно 15:1 - примерно 1:1. В определенных вариантах осуществления мольное соотношение оксида алюминия и суммы Т_М и А_М составляет более чем примерно 2:1, и в определенных вариантах осуществления мольное соотношение Т_М и оксида алюминия составляет менее чем примерно 0,25:1.

В другом аспекте изобретения создан способ восстановления NO_x в выхлопном газе, включающий в себя стадии (а) выдерживание потока выхлопного газа, полученного из процесса сгорания обедненной смеси и содержащего NO_x и восстанавливающего средства с каталитической композицией, описанной в настоящем описании; и (b) превращение части указанного NO_x в N₂ и Н₂О.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Фиг.1 представляет собой график, отображающий данные превращения NO_x для определенного варианта осуществления изобретения, в котором катализатор гидротермически выдерживают при 750°С.

Фиг.2 представляет собой график, отображающий данные превращения NO_x для определенного варианта осуществления изобретения, в котором катализатор гидротермически выдерживают при 900°С.

Фиг.3 представляет собой график, отображающий данные превращения NO_x для определенных вариантов осуществления изобретения, в которых катализатор загружают различными количествами кальция.

Фиг.4 представляет собой график, отображающий данные превращения NO_x для определенных вариантов осуществления изобретения, в которых катализатор загружают различными количествами кальция и меди, но поддерживают общую концентрацию обмененных металлов постоянной.

Фиг.5 представляет собой график, относящийся к получению Н₂О для некоторых воплощений изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В предпочтительном варианте осуществления изобретение направлено на катализатор для улучшения качества воздуха окружающей среды, в особенности, для улучшения выбросов выхлопного газа, генерированного дизельным и другими двигателями сгорания обедненной смеси. Выбросы выхлопного газа улучшаются по меньшей мере частично путем снижения концентраций проскока NO_x и/или NH₃ в выхлопном газе систем сгорания обедненной смеси в широком диапазоне эксплуатационных температур. Пригодными катализаторами являются те, которые селективно восстанавливают NO_x и/или окисляют аммиак в окислительной окружающей среде (т.е. катализатор SCR и/или катализатор AMOX).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления создана композиция катализатора, включающая в себя алюмосиликатный цеолитный материал, имеющий каркас СНА и соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) примерно 10 - примерно 25, и, предпочтительно, имеющий средний размер кристалла примерно 0,5 - примерно 5 микрон; примерно 1 - примерно 5 мас.% переходного металла (“T_M”), считая на общую массу цеолитного материала, где указанный переходный металл расположен в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла; и щелочной или щелочноземельный металл (в общем A_M), расположенный в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла, где Т_М и А_М присутствуют, соответственно, в мольном соотношении примерно 15:1 - примерно 1:1, и, предпочтительно, где мольное соотношение оксида алюминия и суммы Т_М и А_М составляет более чем примерно 2:1.

Цеолиты по настоящему изобретению представляют собой алюмосиликаты, имеющие кристаллическую или псевдокристаллическую структуру, и могут включать металлы каркаса, иные, нежели алюминий (т.е. замещенный металлом металл), но не включают кремнийалюминийфосфаты (SAPO). В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “замещенный металлом” относительно цеолита означает каркас, имеющий один или более каркасных атома алюминия или кремния, замененный замещающим металлом. Напротив, термин “обмененный на металл” означает цеолит, имеющий внекаркасные ионы металла. Примеры металлов, пригодные в качестве замещающих металлов, включают медь и железо.

Пригодные цеолиты имеют кристаллическую структуру СНА. В том виде, как оно используется в настоящем описании, различие между материалами цеолитного типа, такими как встречающийся в природе (т.е. минеральный) хабазит, и изотипами внутри того же самого кода типа каркаса не является лишь произвольной, но отражает различия в свойствах между материалами, которое, в свою очередь, может привести к различиям в активности в способе по настоящему изобретению. Предпочтительные цеолиты для использования в настоящем изобретении представляют собой синтетические цеолиты, так как эти цеолиты обладают более однородным SAR, размером кристалла и морфологией кристалла. Конкретные хабазитные типы, пригодные в настоящем изобретении, включают (но не ограничиваются ими) SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi и ZK-14, при этом SSZ-13 является предпочтительным.

Предпочтительные цеолиты, имеющие кристаллическую структуру СНА, не обладают заметным количеством фосфора в своем каркасе. То есть каркасы цеолитов СНА по настоящему изобретению не несут фосфор в качестве регулярной повторяющейся единицы и/или не обладают количеством фосфора, которое влияло бы на базовые физические и/или химические свойства материала, особенно относительно способности материала селективно восстанавливать NO_x в широком диапазоне температур. Соответственно, нефосфорная кристаллическая структура СНА может включать кристаллические структуры, имеющие совершенно незначительное количество фосфора.

Цеолиты с применением в настоящем изобретении могут необязательно включать таковые, которые были обработаны для увеличения гидротермической стабильности. Обычные способы увеличения гидротермической стабильности включают: (i) деалюминирование путем отпаривания и кислотной экстракции с использованием кислоты или комплексующего средства, например, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработку кислотой и/или комплексующим средством; обработку газообразным потоком SiCl₄ (замещает Al в каркасе цеолита на Si); и (ii) катионный обмен - использование многовалентных катионов, таких, как лантан (La).

В предпочтительных вариантах осуществления композиция катализатора включает в себя кристаллы молекулярного сита, имеющие средний размер кристалла более примерно 0,5 мкм, предпочтительно, между примерно 0,5 и примерно 1,5 мкм, так, как примерно 0,5 - примерно 5 мкм, примерно 0,7 - примерно 5 мкм, примерно 1 - примерно 5 мкм, примерно 1,5 - примерно 5,0 мкм, примерно 1,5 - примерно 4,0 мкм, примерно 2 - примерно 5 мкм, или примерно 1 мкм - примерно 10 мкм. Кристаллы в композиции катализатора могут представлять собой отдельные кристаллы, агломерации кристаллов или комбинацию обоих, при условии, что агломерации кристаллов имеют средний размер частиц, который составляет, предпочтительно, менее чем примерно 15 мкм, более предпочтительно, менее чем примерно 10 мкм, и, даже более предпочтительно, менее чем примерно 15 мкм. Нижний предел среднего размера частиц агломерации представляет собой средний размер отдельного кристалла композиции. В определенных вариантах осуществления большие кристаллы размалывают с использованием струйной мельницы или другого приема размалывания частиц частицами до среднего размера примерно 1,0 - примерно 1,5 микрон для способствования образования покрытия из пористого оксида кашицы, содержащей катализатор, на субстрате, таком, как проточный монолит.

Размер кристалла (также называемый в настоящем описании диаметром кристалла) представляет собой длину одного ребра грани кристалла. Например, морфология хабазитных кристаллов отличается ромбоэдрическими (но приблизительно кубическими) гранями, где каждое ребро грани имеет приблизительно одну и ту же длину. Прямые измерения размера кристалла можно провести с использованием методов микроскопии, таких, как SEM и ТЕМ. Например, измерение при помощи SEM включает изучение морфологии материалов при больших увеличениях (обычно 1000×-10000×). Метод SEM можно провести путем распределения репрезентативной части цеолитного порошка на пригодной подставке так, что отдельные частицы являются достаточно равномерно распределенными по области просмотра при увеличении 1000×-10000×. Из этой совокупности рассматривают статистически значимую выборку случайных отдельных кристаллов (например, 50-200), и измеряют, и записывают самые длинные размеры отдельных кристаллов, параллельных горизонтальной прямой прямого ребра. (В измерения не следует включать частицы, которые явно представляют собой большие поликристаллические агрегаты). На основании этих измерений рассчитывают арифметическое среднее размеров кристаллов в образце.

Размер частиц агломерации кристаллов можно определить подобным образом, за исключением того, что вместо измерения ребра грани отдельного кристалла измеряют длину самой длинной стороны агломерации. Можно также использовать другие приемы определения среднего размера частиц, такие, как лазерная дифракция и рассеивание.

В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “средний” относительно размера кристалла или частицы имеет целью представить арифметическое среднее статистически значимой выборки или совокупности. Например, катализатор, включающий в себя кристаллы молекулярного сита, имеющего средний размер кристаллов примерно 0,5 - примерно 5,0 мкм, представляет собой катализатор, имеющий совокупность кристаллов молекулярного сита, где статистически значимая выборка из совокупности (например, 50 кристаллов) дала бы арифметически среднее в диапазоне примерно 0,5 - примерно 5,0 мкм.

В дополнение к среднему размеру кристаллов, композиции катализаторов, предпочтительно, имеют большую часть размеров кристалла более чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0.5 и примерно 15 мкм, так, как примерно 0,5 - примерно 5 мкм, примерно 0,7 - примерно 5 мкм, примерно 1 - примерно 5 мкм, примерно 1,5 - примерно 5,0 мкм, примерно 1,5 - примерно 4,0 мкм, примерно 2 - примерно 5 мкм, или примерно 1 мкм - примерно 10 мкм. Предпочтительно, первый и третий квартили выборки размеров кристаллов составляют больше чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно, между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, так, как примерно 0,5 - примерно 5 мкм, примерно 0,7 - примерно 5 мкм, примерно 1 - примерно 5 мкм, примерно 1,5 - примерно 5,0 мкм, примерно 1,5 - примерно 4,0 мкм, примерно 2 - примерно 5 мкм, или примерно 1 мкм - примерно 1 0 мкм. В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “первый квартиль” означает значение, ниже которого расположена одна четверть элементов. Например, первый квартиль выборки в сорок размеров кристалла представляет собой размер десятого кристалла, когда сорок кристаллов расположены в порядке от наименьшего к наибольшему. Подобным же образом, термин “третий квартиль” означает то значение, ниже которого расположены три четверти элементов.

Предпочтительные цеолиты СНА имеют мольное соотношение оксида кремния и оксида алюминия примерно 10 - примерно 25, более предпочтительно, от примерно 15 до примерно 20, и, даже более предпочтительно, от примерно 16 до примерно 18. Соотношение оксида кремния и оксида алюминия в цеолитах можно определить обычным анализом. Это соотношение имеет целью представить, настолько близко, насколько это возможно, соотношение в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и исключить кремний или алюминий в связующем, или, в катионной или иной форме, внутри каналов. Будет понятно, что может являться крайне сложным измерять напрямую соотношение оксида кремния и оксида алюминия в цеолите после того, как он был соединен со связующим материалом. Соответственно, соотношение оксида кремния и оксида алюминия было выражено в настоящем описании выше в понятии соотношения оксида кремния и оксида алюминия исходного цеолита, т.е. цеолита, использованного для получения катализатора, как измерено до соединения этого цеолита с другими каталитическими компонентами.

Цеолиты СНА, в особенности, SSZ-13, имеющие низкое SAR и большой средний размер кристалла, являются доступными на рынке. Альтернативным образом эти материалы можно синтезировать при помощи известных из уровня техники способов, таких, как таковые, описанные в WO 2010/043981 (которая является включенным в настоящее описание путем ссылки) и WO 2010/074040 (которая является включенным в настоящее описание путем ссылки), или в D.W. Fickel et al., "Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD", J Phys. Chem., 1 14, p.1633-40 (2010), где показан синтез загруженного медью SSZ-13, имеющего SAR в 12.

В дополнение к алюмосиликатному хабазиту композиция катализатора включает в себя комбинацию по меньшей мере одного переходного металла и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, где переходный(ые) металл(ы) и щелочной(ые) или щелочноземельный(ые) металла(ы) расположены в хабазитном материале в качестве внекаркасных металлов. В том виде, как они используется в настоящем описании, “внекаркасный металл” представляет собой таковой, который находится внутри молекулярного сита и/или по меньшей мере на части поверхности молекулярного сита, предпочтительно, в виде ионного вещества, не включает алюминий, и не включает атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Предпочтительно, присутствие комбинации переходного(ых) маталла(ов) и щелочного(ых) или щелочноземельного(ых) металла(ов) в цеолитном материале способствует обработке выхлопных газов, таких, как выхлопной газ из дизельного двигателя, включая процессы вроде восстановления и хранения NO_x.

Переходный металл может представлять собой любой из признанных каталитически активных металлов, которые используют в каталитической промышленности для образования металлообменных молекулярных сит, в особенности таких металлов, про которые известно, что они являются каталитически активными в обработке выхлопных газов из процесса сгорания, таких, как выхлопной газ из дизельного двигателя, включая металлы, пригодные в процессах восстановления и хранения NO_x. В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “переходный металл” (Т_М) широко интерпретируется, чтобы включает основные металлы (В_М), такие, как медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, также как и олово, висмут и сурьму; металлы платиновой группы (PGM), такие, как рутений, родий, палладий, индий, платину, и драгоценные металлы такие, как золото и серебро. Предпочтительные переходные металлы представляют собой основные металлы, а предпочтительные основные металлы включают таковые, выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди и смесей таковых. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из внекаркасных металлов представляет собой медь. Другие предпочтительные внекаркасные металлы включают железо, в особенности, в комбинации с медью.

Щелочной или щелочноземельный металл (в общем, А_М) можно выбрать из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или какой-либо комбинации таковых. В том виде, как она используется здесь, фраза “щелочной или щелочноземельный металл” не означает, что щелочные металлы и щелочноземельные металлы используют как альтернативу, но вместо этого означает то, что один или более щелочных металлов можно использовать по отдельности или в комбинации с одним или более щелочноземельным металлом, и то, что один или более щелочных металлов можно использовать по отдельности или в комбинации с одним или более щелочным металлом. В определенных вариантах осуществления щелочные металлы являются предпочтительными. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и комбинации таковых. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора является, по существу, свободной от магния и/или бария. В определенных вариантах осуществления катализатор является, по существу, свободным от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция и калия. В определенных вариантах осуществления катализатор является, по существу, свободным от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция. И в определенных других вариантах осуществления катализатор является, по существу, свободным от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением калия. В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “по существу, свободный” означает, что материал не содержит заметного количества определенного металла. То есть определенный металл не присутствует в количестве, которое влияло бы на базовые физические и/или химические свойства материала, особенно в отношении способности материала селективно восстанавливать или хранить NO_x.

В определенных вариантах осуществления переходный металл присутствует в цеолитном материале в концентрации примерно 0,1 - примерно 10 мас.%, считая на общую массу молекулярного сита, например, от примерно 0,5 мас.% до примерно 5 мас.%, от примерно 0.5 до примерно 1 мас.%, от примерно 1 до примерно 5 мас.%, примерно 2 мас.% - примерно 4 мас.%, и примерно 2 мас.% - примерно 3 мас.%. Для вариантов осуществления, в которых используют медь, железо или комбинацию таковых, концентрация этих переходных металлов в цеолитном материале составляет, предпочтительно, примерно 1 - примерно 5 мас.%, более предпочтительно, примерно 2 - примерно 3 мас.%.

В определенных вариантах осуществления переходный металл (Т_М) присутствует в цеолитном материале в количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно, каркасного алюминия. В том виде, как оно используется в настоящем описании, соотношение Т_М:Al основано на относительном мольном количестве Т_М и мольном количестве каркасного Al в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет соотношение Т_М:Al не более чем примерно 0,5. В определенных вариантах осуществления соотношение Т_М:Al составляет менее чем 0,25, например, примерно 0,10 - примерно 0,24, примерно 0,15 - примерно 0,24 или примерно 0,20 - примерно 0,22. Соотношение Т_М:Al примерно 0,20 - примерно 0,24 является особенно пригодным там, где Т_М представляет собой медь, и более в особенности там, где ТМ представляет собой медь, а SAR цеолита составляет примерно 15 - примерно 20. В определенных вариантах осуществления, которые включают обмененную медь, медь присутствует в количестве от примерно 2824 г/см³ до примерно 4236 г/см³ (80-120 г/фут³) цеолита или загрузки покрытия из пористого оксида, включая, например, примерно 3036 - примерно 3318 г/см³ (86-94 г/фут³) или примерно 3248 - примерно 3318 г/см³ (92-94 г/фут³).

В определенных вариантах осуществления щелочной и/или щелочноземельный металл (А_М) присутствует в цеолитном материале в количестве относительно количества переходного металла (Т_М) в цеолите. Предпочтительно, Т_М и А_М присутствуют, соответственно, в мольном соотношении примерно 15:1 - примерно 1:1, например, примерно 10:1 - примерно 2:1, примерно 10:1 - примерно 3:1, или примерно 6:1 - примерно 4:1, в особенности там, где Т_М представляет собой медь, а А_М представляет собой кальций.

В определенных вариантах осуществления относительное итоговое количество переходного металла (Т_М) и щелочного и/или щелочноземельного металла (А_М) присутствует в цеолитном материале в количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно, каркасного алюминия. В том виде, как оно используется в настоящем описании, соотношение (Т_М+А_М):Al основано на относительных мольных количествах Т_М и А_М и мольного количества каркасного Al в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет соотношение (Т_М+А_М):Al не более чем примерно 0,5, например, примерно 0,05 - примерно 0,5, примерно 0,1 - примерно 0,4, или примерно 0,1 - примерно 0,2.

Внекаркасные металлы можно добавить в молекулярное сито при помощи любого известного приема, такого, как ионный обмен, импрегнирование, изоморфное замещение и т.д. Переходный металл и щелочной, или щелочноземельный металл можно добавить в цеолитный материал в любом порядке (например, переходный металл можно обменивать до, после или одновременно со щелочным или щелочноземельным металлом), но, предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл добавляют до или одновременно с переходным металлом, в особенности, когда щелочноземельный металл представляет собой кальций, а переходный металл представляет собой медь.

В одном примере металлообменное молекулярное сито создают путем смешивания молекулярного сита с раствором, содержащим растворимые предшественники каталитически активного(ых) металла(ов). рН раствора можно отрегулировать для запуска осаждения каталитически активных катионов на или внутрь структуры молекулярного сита. например, в предпочтительном варианте осуществления хабазит погружают в раствор, содержащий нитрат меди на время, достаточное для дачи возможности включения каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Необмененные катионы меди высаживают. В зависимости от применения часть необмененных ионов может остаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Металлообменное молекулярное сито можно затем промыть, высушить и кальцинировать. Когда в качестве катиона металла используют железо и/или медь, содержание металла в каталитическом материале, предпочтительно, составляет от примерно 0,1 до примерно 10 процентов по массе, более предпочтительно, т примерно 0,5 до примерно 10 процентов по массе, например, примерно, примерно 1 - примерно 5 процентов по массе, или примерно 2 - примерно 3 процента по массе, считая на общую массу цеолита.

В общем, ионный обмен каталитического катиона металла внутрь или на молекулярное сито можно провести при комнатной температуре или при температуре вплоть до примерно 80°С в течение периода времени примерно 1-24 ч при рН примерно 7. Полученный каталитический материал молекулярного сита, предпочтительно, высушивают при примерно 100-120° в течение ночи и кальцинируют при температуре по меньшей мере примерно в 500°С.

В определенных вариантах осуществления промотируемые металлами цеолитные катализаторы по настоящему изобретению также содержат относительно большое количество Се. В определенных вариантах осуществления цеолит, предпочтительно, алюмосиликат СНА, имеет SAR менее чем 20, предпочтительно, примерно 15 - примерно 18, и промотируется металлом, предпочтительно, медью, и, предпочтительно с атомным соотношением медь:алюминий примерно 0,17 - примерно 0,24, и также содержит Се в концентрации более чем примерно 1 мас.%, предпочтительно, более чем примерно 1,35 мас.%, более предпочтительно, 1,35 - 13,5 мас.%, считая на общую массу цеолита. Такие Се-содержащие катализаторы являются более надежными по сравнению со структурно подобными катализаторами, такими, как другие цеолиты СНА, имеющие большее SAR, в особенности, таковые с большими загрузками переходных металлов.

Предпочтительно, концентрация церия в материале катализатора присутствует в концентрации по меньшей мере примерно 1 мас.%, считая на общую массу цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают по меньшей мере примерно 2,5 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 8 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.%, примерно 1,35 - примерно 13,5 мас.%, примерно 2,7 - примерно 13,5 мас.%, примерно 2,7 - примерно 8,1 мас.%, примерно 2 - примерно 4 мас.%, примерно 2 - примерно 9,5 мас.% примерно 5 - примерно 9,5 мас.%, считая на общую массу цеолита. Для большинства из этих диапазонов улучшение в эффективности катализатора прямо коррелирует с концентрацией Се в катализаторе. Эти диапазоны являются особенно предпочтительными для промотируемых медью алюмосиликатов, имеющих каркас СНА, таких, как SSZ-13, с SAR примерно 10 - примерно 25, примерно 20 - примерно 25, примерно 15 - примерно 20 или примерно 16 - примерно 18, и, более предпочтительно, для таких вариантов осуществления, где медь присутствует в соотношении меди и алюминия примерно 0,17 - примерно 0,24.

В определенных вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет примерно 1765-19415 г/см³ (50-550 г/фут³). Другие диапазоны Се включают: более 3530 г/см³ (100 г/фут³), более 7060 г/см³ (200 г/фут³), более 10590 г/см³ (300 г/фут³), более 14120 г/см³ (400 г/фут³), более 17650 г/см³ (500 г/фут³), от примерно 2648 до примерно 12355 г/см³ (75-350 г/фут³), от примерно 3530 до примерно 10590 г/см³ (100-300 г/фут³), и от примерно 3530 до примерно 8825 г/см³ (100-250 г/фут³).

В определенных вариантах осуществления концентрация Се превышает максимальное количество, доступное для обмена на промотируемом металлом цеолите. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления Се присутствует более чем в одной форме, такой, как ионы Се, мономерный оксид церия, олигомерный оксид церия и комбинации таковых, при условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет средний размер кристалла менее чем примерно 5 мкм, например, менее чем 1 мкм, примерно 10 нм - примерно 1 мкм, примерно 100 нм - примерно 1 мкм, примерно 500 нм - примерно 1 мкм, примерно 10 - примерно 500 нм, примерно 100 - примерно 500 нм, и примерно 10 - примерно 100 нм. В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “мономерный оксид церия” означает СеО₂ в виде отдельных молекул или групп, свободно находящийся на и/или в цеолите, или слабо связанный с цеолитом. В том виде, как он используется в настоящем описании, термин “олигомерный оксид церия” означает нанокристаллический СеО₂, свободно находящийся на и/или в цеолите, или слабо связанный с цеолитом.

Для вариантов осуществления, в которых катализатор являетс