Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ

Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа веществ и может быть использовано для определения и идентификации химических соединений в газовых средах. В частности, заявляемый способ может быть использован для экологического мониторинга природных объектов, для химического анализа биологических проб, в системах обеспечения безопасности для определения присутствия наркотических и взрывчатых веществ в реальном времени.

Масс-спектрометрический анализ с ионизацией определяемых соединений вне масс-анализатора, например, в области атмосферного давления, обычно основан на подаче пробы в зону ионизации, ионизации компонентов смеси и последующем транспорте ионов в масс-анализатор, например, в высоковакуумную область масс-спектрометра. Известны различные варианты реализации такого масс-спектрометрического анализа.

Известен способ анализа химических материалов с применением масс-спектрометрического анализа, включающий подачу газообразной пробы в зону ионизации, ионизацию химических соединений с помощью лазерной плазмы, генерируемой с использованием дополнительно установленной твердой мишени, подачу образовавшихся ионов в масс-анализатор и детектирование ионов. В известном способе направления потока газообразной пробы и потока ионов совпадают. Способ обеспечивает возможность определения широкого класса химических соединений с высокой чувствительностью в реальном времени. Недостаток известного способа заключается в следующем. В процессе генерации лазерной плазмы происходит распыление твердой мишени с образованием заряженных и нейтральных микрочастиц мишени в газовой среде, которые подаются вместе с потоком ионов в масс-анализатор. Относительно медленно движущиеся микрочастицы создают значительный пространственный заряд, что приводит к потерям ионов при их транспортировке к масс-анализатору. Кроме того, микрочастицы осаждаются на входном устройстве (скиммере) масс-анализатора, ухудшая со временем его пропускную способность. Эти факторы, в конечном счете, приводят к снижению чувствительности при анализе проб, а также, к необходимости периодического технического обслуживания масс-анализатора [Патент RU №2539740, G01N 21/63, опубл. 27.01.2015 г.].

Известен способ ионизации в газовом масс-спектральном анализе газообразных проб, заключающийся в том, что анализируемая газовая смесь подается в область тлеющего разряда, обеспечивающего ионизацию исследуемых соединений, совместно с балластным газом. Откачка газовой смеси происходит через входной скиммер масс-спектрометра. Это приводит к тому, что образовавшиеся в разрядной камере за счет распыления электродов частицы попадают с потоком газа во входной скиммер масс-спектрометра, приводя к его загрязнению, снижению чувствительности и необходимости технического обслуживания [патент RU №2251686, G01N 27/62, опубл. 10.05.2005 г.].

Наиболее близким техническим решением является способ, описанный в патенте US №8809775 [G01N 27/624, опубл. 19.08.2014 г.]. В известном способе используется дополнительный источник чистого газа, применение которого совместно с использованием продольного электрического поля предотвращает попадание на входное устройство масс-спектрометра микрочастиц (например, капель раствора, возникающих при ионизации в ионном источнике типа «электроспрей»), называется авторами «газовой завесой». Принцип действия основан на фильтрации ионов и микрочастиц с помощью газовой завесы. Для создания такой завесы используются два потока газа, обладающие малой турбулентностью в зоне входа в масс-анализатор. Первый поток - это газовая смесь из источника ионов, которая содержит наряду с ионами определяемых соединений также нежелательные микрочастицы. В качестве источника ионов может быть использован «электроспрей», матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация или другие источники ионов, которые позволяют ионизовать компоненты пробы при повышенном давлении, в частности, при атмосферном давлении. Второй поток состоит из чистого газа. В области фильтрации непосредственно перед входом в масс-анализатор происходит экстракция ионов из потока газа из источника ионов в поток чистого газа газовой завесы. Экстракция возможна только для ионов с подвижностью, большей некоторой пороговой величины. Так как подвижность заряженных частиц падает с ростом их размера, происходит фильтрация крупных микрочастиц, которая предотвращает их попадание в масс-анализатор. Для нейтральных частиц переход в поток газа - завесы - невозможен, так как это движение должно быть направлено против потока газа.

Недостатком известного метода являются необходимость использования дополнительного внешнего источника чистого газа для создания газовой завесы, необходимость поддержания точного соотношения давлений и потоков газа из ионного источника и чистого газа, необходимость соблюдения ламинарности первого и второго потоков, приводящая к ужесточению требований на организацию потока, и возможность потери чувствительности из-за перезарядки и релаксации ионов в газе газовой завесы.

Технической задачей изобретения является обеспечение высокой чувствительности масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, а также длительности и устойчивости работы прибора.

Поставленная задача решается тем, что в способе масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, включающем подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации, ионизацию компонентов смеси путем воздействия потоком фотонов или частиц в газовой среде и подачу образованных ионов путем приложения электростатического поля в масс-анализатор, в качестве газовой среды используют анализируемую смесь, направленную навстречу потоку ионов анализируемых соединений, причем подачу ионов в масс-анализатор осуществляют при значениях напряженности электростатического поля при значениях напряженности электростатического поля в пределах 0.1 В/см-20 кВ/см.

Целесообразно ионизацию компонентов смеси осуществлять воздействием потоком фотонов, и/или ионов, и/или атомов в метастабильном состоянии, генерируемых лазерной плазмой, потоком электронов, генерируемых радиоактивным источником или ускорителем, потоком фотонов, генерируемых лазером или источником ультрафиолетового излучения, например криптоновой лампой, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых электрораспылением жидкости, не содержащей анализируемых соединений, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых коронным разрядом.

Обычно, подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации выполняют с возможностью фильтрации анализируемой смеси от твердых и жидких частиц со скоростью потока в зоне ионизации не менее 1,4 см/сек, а в качестве масс-анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.

На Фиг. 1 схематично представлено устройство для реализации заявляемого способа. Анализируемая газовая смесь 1 подается в кольцевой канал 2, образованный входным конусом 3 анализатора 4 и диафрагмой 5. Далее анализируемая смесь через отверстие в диафрагме 5 поступает в камеру 6 и удаляется через патрубок 7. Направление движения смеси на фиг.1 показано стрелками. На поток смеси в области отверстия диафрагмы 5 воздействует ионизатор 8, воздействие которого приводит к образованию ионов 9. Между электродом 10 и диафрагмой 5 приложено электрическое поле, вызывающее дрейф полученных ионов против потока анализируемой смеси в область кольцевого канала 2. Между входным конусом 3 и диафрагмой 5 также приложено ускоряющее для выбранного типа ионов напряжение. Для подачи напряжения конус 3, диафрагма 5 и электрод 10 установлены на изоляторах 11. Приложенным полем ионы направляются в область входной апертуры 12 конуса 3 и далее поступают в камеру 13 и анализатор 4. Анализатор 4 регистрирует масс-спектр или спектр ионной подвижности. Напряженность поля, приложенная к электроду 10, диафрагме 5 и входному конусу 3 и необходимая для движения ионов, связана со скоростью потока газа и обеспечивает движение ионов против потока нейтрального газа, в качестве которого используется анализируемая смесь. Максимальная скорость потока газа реализуется в области отверстия диафрагмы 5 и определяется расходом газа.

Обычно масс-спектрометрические анализаторы и анализаторы ионной подвижности работают при потоке газа через апертуру 12 конуса 3, составляющем 0.1-10 см³/сек. Диаметр отверстия в диафрагме 5 составляет 1-3 мм. Поток газа через диафрагму приблизительно равен потоку через входную апертуру 12 конуса 3. Поэтому минимальная скорость потока в области отверстия диафрагмы диаметром 3 мм при потоке газа 0.1 см³/сек составляет 0.1/π 0.15²=1.4 см/сек. Скорость движения ионов должна превосходить эту величину для обеспечения направленного движения в сторону входного конуса.

Известно, что скорость движения ионов в газе V при приложении электрического поля напряженностью E составляет:

V=kE, где k - подвижность ионов.

Для положительных ионов максимальная подвижность составляет около 2 см²/B⋅сек, поэтому для обеспечения скорости движения ионов равной скорости движения газа в области отверстия диафрагмы необходима напряженность поля:

E=V/k=1.4/2=0.7 В/см.

Это минимальное значение напряженности, полученное для минимальной скорости газа и максимальной подвижности ионов.

Максимальная напряженность поля, которая может быть реализована при атмосферном давлении, соответствует напряженности пробоя промежутков и составляет для сухого воздуха более 20 кВ/см.

При реализации вышеуказанных условий (напряженности электростатического поля и скорости потока) заявляемый способ совместим с различными способами ионизации, которые позволяют ионизовать компоненты пробы при повышенном давлении, в частности при атмосферном давлении. Например, для ионизации может быть использован коронный разряд, лазерная плазма, электронная ионизация, «электроспрей», а ионизацию можно реализовать путем воздействия на анализируемую газовую смесь потоком фотонов или ионов или атомов в метастабильном состоянии.

Пример 1. Проверка длительности устойчивой работы прибора

На установке, собранной по схеме, изображенной на фиг. 1, для ионизации компонентов газовой смеси используется лазерная плазма, создаваемая ионизатором 8 путем воздействия излучения внешнего лазера на твердую мишень. Создание лазерной плазмы на твердой мишени обеспечивается лазерным излучением высокой интенсивности, одновременно частично разрушающим твердую мишень. Это приводит к появлению микрочастиц мишени в анализируемом газовом потоке.

Проведено два сравнительных эксперимента.

В качестве анализируемого соединения используются пары аминопиколина, концентрация которых поддерживается постоянной. В эксперименте измеряется амплитуда пика аминопиколина от продолжительности эксперимента.

В первом эксперименте поток газовой смеси, содержащей определяемое соединение, направляется через патрубок 7 в камеру и далее через отверстие в диафрагме 5 и апертуру 12 входного конуса анализатора поступает в камеру 13. Полученные в результате воздействия лазерной плазмы ионы движутся в том же направлении и попадают в камеру масс-анализатора. Твердые микрочастицы, образовавшиеся в результате создания плазмы, также движутся вместе с газовым потоком в камеру масс-спектрометра.

В результате установлено, что, начиная с 600 минуты эксперимента, амплитуда пика аминопиколина начинает уменьшаться и к 1200 минуте эксперимента падает в 4,3 раза. Полученный результат объясняется загрязнением элементов масс-спектрометра твердыми микрочастицами.

Для сравнения, во втором эксперименте, проводимом при том же потоке газа и концентрации анализируемого соединения, направление потока нейтрального газа изменяется на противоположное. Газ поступает через патрубок 14 и далее через отверстие в диафрагме 5 в камеру 6 и удаляется через патрубок 7. Ионы, образованные при воздействии лазерной плазмы, движутся навстречу потоку нейтрального газа и через отверстие в диафрагме 5 и входную апертуру 12 поступают в камеру 13 и далее в анализатор 4. Твердые частицы выносятся из зоны ионизации в камеру 6 и далее удаляются потоком газа через патрубок 7.

Эксперимент проводился при значениях напряженности электростатического поля 70 В/см и скорости потока в зоне ионизации 40 см/сек.

В результате эксперимента установлено, что изменения амплитуды пика аминопикалина в масс-спектре не происходит по крайней мере до 1200 минуты эксперимента.

Таким образом, реализация заявленного изобретения позволяет увеличить длительность непрерывной работы устройства.

Пример 2. Сравнение чувствительности

Для сравнения чувствительностей масс-спектрометрического анализа по способу, изложенному в прототипе, и по заявляемому способу были проведены две серии экспериментов. В первой серии использовалась схема, реализующая способ-прототип, во второй серии масс-спектрометрический анализ проводился по заявляемому способу. Другие параметры эксперимента, а именно ионный источник, масс-анализатор и концентрация аналита в анализируемой газовой смеси, были одинаковыми. Использовался ионный источник типа «коронный разряд» для химической ионизации при атмосферном давлении, масс-анализатор типа «транспортный квадруполь-времяпролетный рефлектрон», дифениламин и кофеин - в качестве аналитов.

Эксперимент проводился при значениях напряженности электростатического поля 70 В/см и скорости потока в зоне ионизации 40 см/сек.

В таблице приведены значения ионного сигнала (ионного тока ионов аналита), полученные в трех последовательных экспериментах.

Из данных таблицы следует, что заявляемый способ характеризуется большей чувствительностью во всех экспериментах. Большую чувствительность можно объяснить следующими преимуществами заявляемого способа:

- отсутствием потерь, возникающих в способе-прототипе при транспорте ионов из анализируемой газовой смеси в газовую завесу;

- существенно меньшей величиной потерь ионов при их движении от зоны ионизации до масс-анализатора,

- более полным использованием газового потока в заявляемом способе, в отличие от прототипа.

Кроме более высокой чувствительности заявляемый способ позволяет упростить анализ и уменьшить его стоимость, поскольку не включает дополнительный источник чистого газа, который необходим для реализации способа-прототипа.

1. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, включающий подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации, ионизацию компонентов смеси путем воздействия потоком фотонов или частиц в газовой среде и подачу образованных ионов путем приложения электростатического поля в масс-анализатор, отличающийся тем, что в качестве газовой среды используют анализируемую смесь, направленную навстречу потоку ионов анализируемых соединений, причем подачу ионов в масс-анализатор осуществляют при значениях напряженности электростатического поля в пределах 0.7 В/см-20 кВ/см.

2. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком фотонов, и/или ионов, и/или атомов в метастабильном состоянии, генерируемых лазерной плазмой.

3. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком электронов, генерируемых радиоактивным источником или ускорителем.

4. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком фотонов, генерируемых лазером или источником ультрафиолетового излучения, например криптоновой лампой.

5. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых электрораспылением жидкости, не содержащей анализируемых соединений.

6. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых коронным разрядом.

7. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что подачу анализируемой газовой смеси осуществляют со скоростью потока в зоне ионизации не менее 1,4 см/сек.

8. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации выполняют с возможностью фильтрации анализируемой смеси от твердых и жидких частиц.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве масс-анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.