Легкоочищаемая поверхность и способ ее изготовления

Иллюстрации

Показать все

Изобретение связано с легкоочищаемыми поверхностями и способами их создания. Способ формирования легкоочищаемого гидрофильного покрытия на основе включает зачистку поверхности основы с помощью абразивного материала таким образом, чтобы шероховатость очищенной поверхности Ra составляла от 100 до 3500 нм, нанесение покрывающего состава на обработанную абразивом поверхность и удаление воды из покрывающего состава. Покрывающий состав включает наночастицы оксида кремния, его уровень pH составляет 7,5 или менее. Также описан комплект, состоящий из абразивного материала и покрывающего покрытия. Техническим результатом является образование долговечных, защищающих от воды, легкоочищаемых и/или не загрязняемых поверхностей. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 12 пр.

Реферат

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ

Настоящее описание изобретения широко связано с легкоочищаемыми поверхностями и способами их создания.

ПРЕДПОСЫЛКИ

Существуют различные коммерческие продукты, помогающие владельцам транспортных средств сохранить внешний вид и чистоту поверхностей машин. Типичными такими продуктами являются воски, пасты и герметики, заявленные, как защищающие поверхность от негативного воздействия окружающей среды, обеспечивая при этом глянцевую, гладкую поверхность. Обычно такие продукты обеспечивают гидрофобную поверхность (напр., в случае карнаубского воска, силиконовых восков и герметиков), которые часто образуют угол около 90° при контакте с водой. Такой эффект известен как "водные бусы".

После высыхания потеки воды оставляют грязевой осадок в форме пятен, что вызвано концентрацией грязи или иных загрязнителей, присутствующих в воде. Данная проблема усугубляется, когда вода особенно загрязнена, например, при талом снеге, слякоти или дорожных брызгах.

Изучалось влияние шероховатости и пористости поверхности на ее смачивание (см. например, "Смачиваемость пористых поверхностей", А.В.D. Cassie и S. Baxter, Trans. Faraday Soc. 1944, т. 40, с. 546-551). Еще ранее изучалось создание прецизионной поверхности в попытке разработать самоочищающиеся поверхности с "эффектом лотоса"; см., например, "Смачиваемость в зависимости от шероховатости технических поверхностей", K.J. Kubiak и соавт., Wear, 2011, т. 271, с. 523-528. Тем не менее, крупномасштабное производство таких поверхностей необязательно является простым, с учетом того, что многие из них изготавливаются посредством таких процессов как литография, травление или осаждение тонкопленочных покрытий, которые не всегда легко перенести на сложные изгибы, имеющиеся на автомобилях.

В последние годы были представлены различные коммерческие продукты, заявленные как формирующие защитное покрытие, а не "водные бусы", что может снизить или устранить пятна от воды после высыхания. Защита от воды является результатом гидрофильного покрытия, которое эффективно смачивается водой, позволяя, таким образом, воде вытекать из поверхности. Однако современные продукты, обеспечивающие долговечные, стойкие защищенные от воды поверхности, обычно имеют недостатки, такие как недопустимо высокий уровень растворителя, необходимый для их нанесения, или необходимость применения трудоемкого теплового или радиационного отверждения.

Соответственно, существует потребность в гидрофильных покрытиях для поверхностей и несложных способах их создания, обеспечивающих длительный защитный эффект, не требуя применения большого количества растворителя или трудоемкого теплового/радиационного отверждения при их приготовлении. Более того, желательно, чтобы такие поверхности имели эстетический внешний вид.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее описание представляет способ формирования легкоочищаемых и/или незагрязняемых поверхностей, особенно из поверхностей, образующих водные потеки. Способ включает зачистку поверхности основы до необходимого уровня шероховатости (напр., Ra в пределах от 10 нанометров (нм) до 3500 нм) соответственно снижению глянца и/или матовости поверхности, далее включает нанесение покрывающего состава на основе наносиликатов на обработанную абразивом поверхность.

Неожиданно, покрытия на основе наносиликатов, отсаженные на зачищенные поверхности в соответствии с данным описанием, привели к образованию долговечных, защищающих от воды, легкоочищаемых и/или не загрязняемых поверхностей (напр., снижение накопления грязи, пыли и/или сохранение глянца). Более того, способы в соответствии с данным изобретением могут легко использоваться на трехмерных основах и/или в полевых условиях, где доступ к специализированному оборудованию ограничен, а также с применением малого количества органического растворителя или без него. Преимуществом является то, что, используя структурированные абразивные продукты, способ можно применять, избегая образования борозд и случайных царапин, в результате чего поверхность выглядит эстетичной и равномерной.

С одной стороны, настоящее описание раскрывает способ формирования легкоочищаемого гидрофильного покрытия на основе, при этом способ включает следующие этапы:

(a) зачистка по меньшей мере части поверхности основы с помощью абразивного материала таким образом, чтобы шероховатость очищенной поверхности Ra составляла от 10 нанометров (нм) до 3500 нм;

(b) нанесение покрывающего состава по меньше мере на обработанную абразивом часть поверхности, при этом покрывающий состав включает частицы оксида кремния, средний размер которых составляет 100 нм или менее; и

(c) по меньшей мере частичное удаление воды из покрывающего состава, чтобы обеспечить образование легкоочищаемого, гидрофильного покрытия на основе.

С другой стороны, настоящий документ описывает комплект, включающий:

абразивный материал, абразивные частицы которого закреплены на основании с помощью связующего вещества; и

покрывающий состав, включающий частицы оксида кремния, средний размер которых составляет 100 нм или менее.

Используемый здесь термин "легкоочищаемый" означает очищаемый в основном путем промывания только водой с мылом без необходимости применения губок, скребков, ветоши и/или щеток.

Используемый здесь термин "Ra" означает среднюю шероховатость поверхности и определяется как интеграл абсолютного значения расстояния от средней отметки. Средняя отметка представляет собой среднее арифметическое высот профиля. Функция z(x) представляет разницу между высотой и средней отметкой на позиции x, измеренной на длине оценки l:

Используемый здесь термин "Rq" представляет собой среднеквадратичное значение ординат z(x) в пределах базовой длины l

Используемый здесь термин "Rsk" представляет собой соотношение среднего значения куба ординат z(x) и куба Rq в пределах базовой длины l.

Свойства и преимущества данного изобретения будут представлены далее в ходе рассмотрения подробного его описания и прилагающихся заявленных изобретений.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет собой схематический чертеж примера основы с легкоочищаемым, гидрофильным покрытием поверхности, выполненным в соответствии с настоящим описанием.

ФИГ. 2 представляет схематическую боковую проекцию абразивного материала, подходящего для применения способа данного изобретения.

Необходимо понимать, что специалисты в данной области могут разработать различные модификации и варианты конструкции, которые соответствуют сфере применения и общим принципам изобретения. Рисунки могут быть начерчены не в масштабе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В соответствии с данным описанием, поверхность основы можно модифицировать в легкоочищаемую, гидрофильную поверхность способом, включающим следующие этапы: зачистка по меньшей мере части поверхности основы с помощью абразивного материала таким образом, чтобы шероховатость очищенной поверхности Ra составляла от 10 до 3500 нм; и нанесение покрывающего состава по меньшей мере на часть зачищенной поверхности. ФИГ. 1 показывает пример такой модифицированной основы 10. Ссылаясь на ФИГ. 1, легкоочищаемое гидрофильное покрытие поверхности 15 отсажено на зачищенную поверхность 12 основы 20.

Желательно, чтобы поверхность основы до зачистки была чистой, но это не обязательное требование. Например, процесс зачистки сам по себе может убрать грязь и пятна с поверхности в ходе зачистки. Если необходим отдельный этап очистки, его можно выполнить, например, вымыв поверхность с мылом или чистящим средством и водой, тщательно смыв все остатки мыла с поверхности водой и по желанию или вытереть ее насухо, или позволить ей высохнуть на воздухе.

Зачистку можно выполнить с помощью любого абразивного материала, который способен обеспечить необходимую шероховатость поверхности (т.е. средняя шероховатость поверхности Ra составляет от 10 до 3500 нм, преимущественно в пределах от 100 нм до 1000 нм, и наиболее предпочтительно пределах от 200 нм до 600 нм). Поверхность с желаемой шероховатостью Ra обычно имеет низкую глянцевость (главным образом 20° блеск) и/или выглядит матовой. Ra можно измерить, например, с помощью доступных на рынке профилометров, таких как, например, оптический профилометр WYKO NT3300, пр-ва компании Veeco Instruments Inc., Плейнвью, Нью Джерси.

Желательно, чтобы шероховатость и/или внешний вид зачищенной поверхности были достаточно равномерными (т.е. свободными от беспорядочных царапин и борозд, которые видны невооруженным глазом) по меньшей мере, на части поверхности основы, на которую будет нанесен покрывающий состав.

Подходящими основами для применения на практике данного изобретения являются, например, пластиковые, металлические, окрашенные, керамические и стекловолоконные основы. Основа может включать стекло или прозрачный пластик, но признается, что любая прозрачная основа, зачищаемая в соответствии с данным описанием, может потерять прозрачность. Примеры подходящих основ включают транспортные средства (напр., автобусы, грузовики, легковые автомобили, ж/д вагоны, локомотивы, фургоны, тележки, жилые автофургоны, самолеты, велосипеды, лодки и баржи), мосты, наружные архитектурные панели, душ, ванные, прицепы, знаки (напр., дорожные знаки, рекламные щиты, неоновые знаки), основы с полимерным лаком и мебель для улицы (напр., пластиковые или металлические стулья и столы). Данное описание может эффективно применяться на окрашенных поверхностях (напр., внутренние и/или наружные стены) и/или поверхностях, покрытых полимерным лаком, особенно, если поверхность уже является матовой до выполнения зачистки.

Абразивный материал может быть любым, способным обеспечить зачистку поверхности основы и достижение шероховатости поверхности Ra в пределах от 10 до 3500 нм. Примеры включают шлифовальную бумагу, нетканые абразивные материалы, структурированные абразивные материалы и/или полирующие мастики. Структурированные абразивные материалы, как правило, включают профилированные абразивные композиты, закрепленные на основе. Профилированные абразивные композиты представляют собой абразивные частицы, удерживаемые связующим веществом (обычно известным как "binder"). Такие составы могут иметь любую форму и могут быть сформированы из отверждаемой пасты из исходного связующего вещества и абразивных частиц путем, например, трафаретной печати, тиснения, или нанесения покрытия в полости пресс-формы, а затем отверждения исходного связующего вещества.

В ходе изготовления абразивного материала, исходное связующее вещество подвергается воздействию соответствующих условий (т.е. нагрев, ультрафиолетовое излучение, видимое излучение, электронный пучок) для преобразования его в твердую форму. Обычно, переход исходного связующего вещества в твердую форму (напр., термореактивный пластик) является результатом процесса отверждения, такого как полимеризация и/или вулканизация.

Желательно, чтобы исходное связующее вещество отверждалось под воздействием энергии излучения или тепловой энергии. Источники энергии излучения включают энергию электронного пучка, ультрафиолетового, видимого и лазерного света. Если используются ультрафиолетовый или видимый свет, в смесь желательно добавить фотоинициатор. При подвергании ультрафиолетовому или видимому свету фотоинициатор создает источник свободных радикалов или катионов. Данный источник свободных радикалов или катионов инициирует полимеризацию исходного связующего вещества. Фотоинициатор необязателен при использовании источника энергии электронного луча.

Примеры исходных связующих веществ, способных отвердевать под воздействием энергии излучения, включают (мет)акрилатные уретаны, мет(акрилатные) эпоксиды, этилен-ненасыщенные соединения, производные аминопластов с одной или более боковой (мет)акриловой группой (т.е. , где R5 представляет водород или метил), производные изоциануратов с мин. одной боковой (мет)акриловой группой, производные изоцианатов с мин. одной боковой (мет)акриловой группой, виниловые эфиры, эпоксидные смолы и их комбинации. Термин (мет)акрилат относится к акрилатам и/или метакрилатам. Соответствующий свободно-радикальный фотоинициатор(ы) и/или катионный фотокатализатор(ы) обычно используется в сочетании исходными связующими веществами, отверждаемыми излучением. Выбор соответствующих соединений зависит от выбранного исходного связующего вещества, хорошо известного в отрасли.

Примеры подходящих исходных связующих веществ включают полиизоцианаты, двухкомпонентные уретаны, эпоксидные смолы, цианатные смолы, этилен-ненасыщенные соединения (напр., полифункциональные акрилаты и метакрилаты), виниловые эфиры, аминопластовые смолы, фенольные смолы и их комбинации.

Примеры подходящих абразивных частиц включают частицы из таких материалов, как плавленый глинозем, керамический глинозем, белый плавленый глинозем, термически обработанный глинозем, кремний, карбид кремния, зеленый карбид кремния, циркониевый корунд, алмаз, окись церия, кубический нитрид бора, гранат, трепел и их комбинации. Керамический глинозем преимущественно получают по золь-гель технологии, как описано в Патентах США №№4,314,827 (Leitheiser); 4,623,364 (Cottringer и соавт.); 4,744,802 (Schwabel и соавт.); 4,770,671 (Monroe и соавт.); 4,881,951 (Monroe и соавт.); 5,011,508 (Wald и соавт.); и 5,213,591 (Celikkaya и соавт.).

Абразивные частицы керамического глинозема включают альфа-глинозем и модификатор оксида металла (необязательно), такой как магнезия, диоксид циркония, оксид цинка, оксид никеля, оксид гафния, оксид иттрия, оксид кремния, оксид железа, оксид титана, оксид лантана, окись церия, оксид неодимия и их комбинации. Керамический глинозем может также дополнительно включать нуклеирующий агент, такой как альфа-глинозем, оксид железа, предшественник оксида железа, оксид титана, оксид хрома или их комбинации. Керамические абразивные частицы могут также включать поверхностное покрытие, как, например, известно в отрасли. Поверхностное покрытие может улучшить адгезию между абразивными частицами и связующим веществом и/или изменить шлифовочные характеристики абразивных частиц. Такие поверхностные покрытия описаны в Патентах США №№1,910,444 (Nicholson); 3,041,156 (Rowse и соавт.); 4,997,461 (Markhoff и соавт.); 5,009,675 (Kunz и соавт.); 5,011,508 (Wald и соавт.); 5,042,991 (Kunz); и 5,213,591 (Celikkaya и соавт.). Абразивные частицы могут также нести на поверхности связывающий агент, такой как силановый связывающий агент.

Связующее вещество может содержать один тип абразивных частиц, два или более типов разных абразивных частиц или не менее одного типа абразивных частиц с минимум одним типом разбавляющего вещества. Примеры материалов для разбавителей включают карбонат кальция, стеклянные шарики, стеклянные гранулы, трахидолерит, мрамор, гипс, глину, SiO2, KBF4, Na2SiF6, органические шарики и органические гранулы.

Для использования в данном изобретении, средний диаметр абразивных частиц, рассматриваемых в целом, преимущественно составляет (т.е. D50) от 1 до 202 микрон, чаще от 3 до 75 микрон, еще чаще от 6 до 26 микрон, хотя также могут использоваться частицы других размеров. Примеры абразивных частиц включают частицы, имеющие указанную номинальную марку FEPA (Федерации европейских производителей абразивов) от Р80 до Р2500 включительно. Сюда входят, например, марки FEPA P классификации Р80, Р150, Р180, Р220, Р240, Р280, Р320, Р360, Р400, Р500, Р600, Р800, Р1000, Р1200, Р1500, Р2000 и Р2500; марки JIS (Японский промышленный стандарт) JIS60, JIS80, JIS100, JIS150, JIS180, JIS220, JIS240, JIS280, JIS320, JIS360, JIS400, JIS600, JIS800, JIS1000, JIS1500, JIS2500, JIS4000, JIS6000 и JIS8000 и их комбинации.

Основа может являться традиционной основой для абразива. Примеры подходящих основ включают полимерную пленку, грунтованную полимерную пленку, материю, бумагу, нетканые материалы (напр., спанбонд, гидросплетенное или сплетенное из расплава полотно), а также их комбинации. Основа преимущественно является гибкой.

Основа также имеет средства крепления с обратной стороны для закрепления полученного абразива к опорной или вспомогательной подушке. Средства крепления могут представлять собой самоклеющийся материал, одну из поверхностей застежки велькро или резьбовые выступы, как описано в Патенте США №5,316,812 (Stout и соавт.). Как вариант, может использоваться сцепная система крепления, как описано в Патенте США №5,201,101 (Rouser и соавт.).

ФИГ. 2 показывает пример структурированного абразивного материала, подходящего для применения данного изобретения. Ссылаясь на ФИГ. 2, пример структурированного абразивного материала 100, подходящего для применения настоящего изобретения, имеет абразивный слой 120, включающий профилированные абразивные композиты 135, осаженные и закрепленные на первой основной поверхности 125 основы 110. Профилированные абразивные композиты 135 включают абразивные зерна 140, диспергированные в связующем веществе 150. Дополнительный разделяющий слой 160 наносится на вторую основную поверхность 127 основания 110, он включает дополнительный самоклеющийся слой 170 и дополнительную ткань с петлистой поверхностью 175. Дополнительная ткань с петлистой поверхностью 175 может фиксироваться на второй основной поверхности 127 с помощью дополнительного самоклеющегося слоя, при наличии, или способами прямой фиксации (напр., термическое ламинирование, стежковая сварка, ультразвуковая сварка).

Подходящие структурированные абразивные материалы могут иметь форму листа, диска или ленты, например. Желательно, чтобы структурированный абразивный материал сам по себе или вспомогательная подушка, к которой он крепится, включали соответствующий эластичный материал, такой как, пена, например, который позволяет зачищающей поверхности повторять контуры поверхности основания, но это не является обязательным требованием. Структурированный абразивный материал можно использовать вручную или с помощью механизмов (напр., дисковая или ленточная шлифмашина).

При желании, для облегчения процесса зачистки можно использовать жидкость и/или смазочный материал. Примерами являются масло, вода и моющие растворы.

Подходящие для данного изобретения абразивные материалы доступны на рынке, например, производства компании 3М, Сент-Пол, Миннесота под коммерческим обозначением TRIZACT. Примеры включают диски на пенной основе TRIZACT HOOKIT с зернистостью Р5000, Р3000 и Р1000.

Подробную информацию по структурированным абразивным материалам, включающим формованные абразивные композиты, и способам их производства можно найти, например, в Патентах США №№5,152,917 (Pieper и соавт.); 5,435,816 (Spurgeon и соавт.); 5,672,097 (Hoopman); 5,681,217 (Hoopman и соавт.); 5,454,844 (Hibbard и соавт.); 5,851,247 (Stoetzel и соавт.); 6,139,594 (Kincaid и соавт.); 8,348,723 (Woo и соавт.). Подробную информацию по структурированным абразивным материалам с трафаретным покрытием можно найти в опубликованной патентной заявке США №2001/0041511 (Lack и соавт.). Общие процессы приготовления такого тисненного структурированного абразивного материала описаны, например, в патентах США №№5,833,724 (Wei и соавт.); 5,863,306 (Wei и соавт.); 5,908,476 (Nishio и соавт.); 6,048,375 (Yang и соавт.); 6,293,980 (Wei и соавт.); и опубликованной патентной заявке США №2001/0041511 (Lack и соавт.).

Степень зачистки можно определить с помощью прибора для измерения шероховатости, в соответствии с широко известными в отрасли способами, однако, в целом, можно достигнуть желаемой шероховатости поверхности путем зачистки структурированными абразивными материалами, как описано здесь до получения матовой поверхности, желательно равномерно матовой. После зачистки поверхности основы до необходимого уровня шероховатости на нее наносится покрывающий состав. Пригодные способы покрытия включают, например, распыление, погружение и протирание аппликатором (напр., губкой или ветошью).

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывающий состав может присутствовать на поверхности при ее зачистке, хотя обычно нанесение покрытия является отдельным этапом.

Зачищенные поверхности с беспорядочными или псевдослучайными разводами эстетически выглядят более приятно, чем упорядоченные схемы. Соответственно, способ зачистки выбирается таким образом, чтобы получить беспорядочную или псевдослучайную схему. Примером подходящих устройств для образования беспорядочной или псевдослучайной схемы разводов являются эксцентриковые шлифмашины.

В некоторых вариантах осуществления покрывающий состав можно приготовить путем комбинирования компонентов, включающих водную суспензию с наночастицами оксида кремния, олигомер алкоксисилана и силановый связывающий агент. В некоторых вариантах покрывающий состав приготавливается из компонентов, включающих водную дисперсию наночастиц оксида кремния со средним диаметром частиц 40 нм или менее и с уровнем pH менее 7,5 (желательно менее 5, но предпочтительно менее 4); олигомер алкоксисилана; силановый связывающий агент и комплексообразующий агент метал β-дикетон (не обязательно). В некоторых вариантах покрывающий состав включает продукт реакции олигомера алкоксисилана и силанового связывающего агента.

Хотя покрывающие составы в данном изобретении могут быть приготовлены и применены при любом значении pH ниже 7,5, было обнаружено, что покрывающие составы с более низким pH, особенно ниже 5, желательно ниже 4, еще лучше ниже 3,5 могут пропитывать и распределяться по гидрофобным поверхностям основ. При окислении покрывающий состав желательно окислять кислотой с pKa менее 5, лучше менее 2,5, наилучший вариант - менее 1. Составы покрытия, в основном на водной основе, показывают более высокую стабильность во время хранения.

Частицы оксида кремния (напр., наночастицы), используемые в покрывающих составах, представляют собой суспензию наночастиц оксида кремния субмикронного размера в водной основе или смеси воды и органического растворителя. Средний диаметр наночастиц оксида кремния (напр., распределенный средний диаметр частиц) может составлять 100 нм или менее, 90 нм или менее, 80 нм или менее, 70 нм или менее, 60 нм или менее, 50 нм или менее, 40 нм или менее, 30 нм или менее, 20 нм или менее, и даже 10 нм или менее. Средний размер частиц можно определить, например, способом просвечивающей электронной микроскопии.

Площадь поверхности подходящих наночастиц оксида кремния обычно составляет около 150 м2 на грамм (м2/г), желательно более 200 м2/г, еще более предпочтительно 400 м2/г. Желательно, чтобы распределение размеров частиц было ограниченным, например, полидисперсность 2,0 или менее, желательно 1,5 или менее.

Наночастицы оксида кремния в водной среде (золи) широко известны в отрасли и доступны на рынке. Золи оксида кремния в воде или водно-спиртовом растворе доступны на рынке под такими коммерческими обозначениями как LUDOX (напр., золь оксида кремния LUDOX SM) производства Е.I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Вилмингтон, Делавэр; NALCO (напр., золи оксида кремния NALCO 1115, NALCO 1130 и NALCO 2326) производства Nalco Chemical Co., Напервиль, Иллинойс; и REMASIL (напр., золь оксида кремния REMASOL SP30) производства Remet Corp., Утика, Нью-Йорк.

Также могут использоваться неводные золи оксида кремния (также называемые органозоли оксида кремния), являющиеся суспензией золи оксида кремния, жидкая фаза которой содержит органический растворитель. В практике применения данного изобретения золь оксида кремния выбрана таким образом, чтобы жидкая фаза была совместима с водным или водным органическим растворителем. Тем не менее, было замечено, что наночастицы оксида кремния, стабилизированные натрием, должны быть сначала окислены до разжижения органическим растворителем, таким как этанол. Разжижение до окисления может привести к образованию слабого или неравномерного покрытия. Наночастицы оксида кремния, стабилизированные аммонием, можно разжижать и окислять в любом порядке.

При желании можно добавить частицы оксида кремния большего размера, желательно в количестве, которое не оказывает отрицательного эффекта на гидрофобность зачищенной поверхности. В таких покрытиях распределение размера частиц оксида кремния будет би- или мульти-модальным. Средний размер таких дополнительных частиц оксида кремния составляет от 40 до 100 нм, желательно 50-100 нм, и они могут использоваться в соотношении от 0,2:99,8 до 99,8:0,2 по отношению к весу наночастиц оксида кремния размером менее 40 нм. Большие частицы желательно применять в соотношении от 1:9 до 9:1. В целом, общий вес частиц оксида кремния в составе от 30 до 95 весовых процентов, преимущественно от 50 до 75 весовых процента исходя из общего веса твердых частиц.

В некоторых вариантах осуществления поверхность наночастиц оксида кремния может быть модифицирована с помощью соответствующих агентов. Частица оксида кремния с модифицированной поверхностью включают поверхностные группы, прикрепленные к поверхности частицы. Поверхностные группы изменяют гидрофобность или гидрофильность частицы, преимущественно гидрофильность. Можно выбрать поверхностные группы для обеспечения статистически усредненных частиц с произвольно модифицированной поверхностью. В некоторых вариантах осуществления поверхностные группы присутствуют в количестве, достаточном для образования на поверхности частицы мономолекулярного слоя, преимущественно непрерывного. В целом, желательна не полная модификация доступных поверхностных функциональных групп (напр., силанольных групп), чтобы обеспечить фиксацию наночастиц на силикатной матрице с помощью остаточных немодифицированных силанольных поверхностных групп.

Для изменения поверхности наночастиц существуют различные способы, в том числе, напр., добавление к наночастицам модифицирующих поверхность агентов (напр., в виде порошка или коллоидной дисперсии) и обеспечение их реакции с наночастицами. Другие подходящие процессы модификации поверхности описаны, например, в патентах США №2,801,185 (Iler) и №4,522,958 (Das и соавт.). Группы, модифицирующие поверхность, можно получить из модифицирующих поверхность агентов. Вкратце, модифицирующие поверхность агенты можно представить в виде формулы А-В, где А это группа, способная закрепиться на поверхности частицы, (напр., силанольная группа), а В - группа, улучшающая совместимость, которая не вступает в реакцию с другими компонентами системы (напр., основа). Можно выбрать улучшающие совместимость группы, чтобы частица стала относительно более полярной, менее полярной или неполярной. Улучшающая совместимость группа преимущественно является неосновной гидрофильной группой, такой как кислотная группа (в том числе группы -CO2H, -SO3H и -PO3H), поли(оксиэтиленовой) группой или гидроксильной группой.

Такие дополнительные модифицирующие поверхность агенты можно использовать в таких количествах чтобы 0-100%, как правило, 1-90% (при наличии) функциональных поверхностных групп (групп Si-OH) наночастиц оксида кремния были функционализированы. Число функциональных групп определяется экспериментальным путем, при этом количество наночастиц вступает в реакцию с излишками модифицирующего поверхность агента таким образом, чтобы доступные реакционноспособные центры были функционализированы модифицирующим поверхность агентом. После этого, по результатам можно рассчитать меньшую долю функционализации. Как правило, модифицирующий поверхность агент используется в количестве в два раза больше его веса по отношению к весу неорганических наночастиц. При использовании соотношение веса модифицирующего поверхность агента и веса неорганических наночастиц преимущественно составляет от 2:1 до 1:10. Если нужно модифицировать поверхность наночастиц оксида кремния, модификацию следует выполнить до их внесения в покрывающий состав.

В некоторых вариантах осуществления покрывающий состав может содержать менее 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% по весу или вообще не содержать диоксид титана и/или его предшественников. Это может в особенности быть ценно, поскольку пленки, содержащие диоксид титана, могут со временем обесцвечиваться.

Покрывающий состав можно окислить до желаемого уровня pH с помощью кислоты с pKa(H2O)<5, желательно менее 2,5, наиболее предпочтительно менее 1. Подходящие кислоты включают органические и неорганические кислоты, примером могут служить щавелевая кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропановая кислота, бензолсульфоновая кислота, H2SO3, H3PO4, CF3CO2H, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H и CF3CO2H. Предпочитаемыми кислотами являются HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 и их комбинации. В некоторых вариантах предпочтительным может быть использование смеси их органический и неорганической кислот. В некоторых вариантах можно использовать смесь кислот, состоящую из кислот с pKa≤5 (предпочтительно ≤2.5, наиболее предпочтительно менее 1) и незначительного количества других кислот с pKa>5. Было обнаружено, что использование более слабых кислот с pKa≥5 не может обеспечить равномерное покрытие с желаемыми свойствами, включающими проницаемость, очищаемость и/или долговечность. В частности, покрывающие составы, содержащие слабые кислоты или базовые покрывающие составы обычно образуют капли на поверхности полимерной основы.

Во многих вариантах покрывающий состав как правило содержит достаточно кислоты, чтобы обеспечить pH менее 5, лучше менее 4, наилучший вариант - менее 3. В некоторых вариантах реализации изобретения было обнаружено, что уровень pH покрывающего состава можно отрегулировать в диапазоне от 5 до 7,5 после снижения pH ниже 5. Это позволяет покрывать материалы чувствительные к низкому pH.

Покрывающий состав может также включать олигомер алкоксисилана (т.е. один или более олигомеров алкоксисилана). Подходящие олигомеры алкоксисилана представляют собой полностью или частично гидролизованный продукт реакции конденсации одного или более тетралкоксисиланов или, как вариант, одного или более триалкоксисиланов, или, как вариант, одного или более диалкоксисиланов. Олигомеры алкоксисилана могут представлять собой смесь линейных и разветвленных продуктов. Подходящие олигомеры алкоксисилана могут также быть представлены элементарным звеном макромолекулы с формулой Si(O)o(OR1)p, где R1 - отдельный H и алкильная группа с 1-4 атомами углерода, "o" - более нуля и менее 1,2, а "p" - больше 1,4 и менее 4.

В некоторых вариантах подходящие олигомеры алкоксисилана могут быть представлены формулой 1 (ниже):

где:

каждый R1 - это независимый H или алкильная группа с C1-C4, щелочной металл, а также и щелочно-земельный металл или аммоний;

каждый R2 - это независимая алкильная группа с C1-C4;

x представляет собой целое число от 2 до 100 (преимущественно от 3 до 15) включительно; а y и z представляют собой независимые целые числа более или равные нулю, при этом x больше, чем y+z, a x+y+z составляет от 2 до 100 (преимущественно от 3 до 15) включительно.

Формула 1 (выше) предназначена, чтобы показать стехиометрию, но не подразумевает блочную структуру полимера. Пригодные олигомеры алкоксисилана по Формуле 1 как правило приготавливаются путем гидролитической конденсации тетралкоксисиланов и, как вариант, одного или более триалкоксисиланов и/или диалкоксисиланов. Подходящие способы описаны в опубликованной патентной заявке США №2007/0051274 (Saito и соавт.) и патентах США №№6,258,969 (Sawai и соавт.) и 6,599,976 (Kobayashi и соавт.).

Пригодные олигомерные алкоксисиланы также доступны на рынке как MKC SILICATE MS51 и MKC SILICATE MS56, продукты частичной гидролиза/конденсации тетралкоксисилана; MKC SILICATE BTS, продукт частичной гидролиза/конденсации тетрабутоксисилана производства Mitsubishi Chemical Corporation, Токио, Япония; и ETHYL SILICATE ES40, продукт частичной гидролиза/конденсации татраэпоксисилана производства Colcoat Co., Ltd, Токио, Япония. Специалисты в данной области понимают, что точные свойства олигомера, включая характеристики повторяющихся звеньев и молекулярный вес, не ограничиваются коммерческими примерами, приведенными здесь, но могут значительно варьироваться, не отклоняясь от объема данного изобретения. Например, олигомерный алкоксисиланы с большим или меньшим молекулярным весом могут улучшить покрытие на поверхностях с варьирующейся текстурой или поверхностную энергию, конкретные олигомеры, выбранные для оптимизации характеристик при применении и характеристик высушенного покрытия.

Олигомерные алкоксисиланы как правило добавляются в покрывающий состав в количестве от 1 до 55 процентов по весу сухого покрывающего состава, преимущественно от 10 до 45 весовых процента, хотя также может применяться и другое количество.

Покрывающий состав может также включать силановый связывающий агент (т.е. один или более силановых связывающих агентов). В предпочтительных вариантах силановый связывающий агент может быть представлен Формулой 2 (ниже):

где:

Y включает одновалентный органический остаток, состоящий из минимум одной эпоксидной группы, кислотной группы, гидроксильной группы, меркаптогруппы, алкильной группы, имеющей от 1 до 18 атомов углерода, арильной группы, имеющей от 6 до 14 атомов углерода, или свободной от радикалов полимеризуемой этилен-ненасыщенной группы;

R3 - это ковалентная связь или двух- или трехвалентная углеводородная мостиковая группа;

R4 - это независимая алкильная, арильная или аралкильная группа, имеющая от 1 до 8 атомов углерода, при необходимости заменяемые в доступных позициях атомами кислорода, азота и/или серы;

b равен 1, 2 или 3;

с равен 1 или 2; и

d равен 1 или 2, при этом (b+d)≤4.

Преимущественно, b=3, с=1, и d=1.

R3 преимущественно представляет собой ковалентную связь или двух- или трехвалентную углеводородную мостиковую группу из 1-20 атомов углерода, дополнительно включающую в остов до 5 фрагментов, выбранных их группы, состоящей из групп -O-, -C(=O), -S-, -SO2- и -NR2- (и их комбинации, такие как, например, -C(=O)-O-), при этом R2 представляет собой водород или алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода.

В других вариантах осуществления изобретения R3 является поли(алкилен оксидным) фрагментом, представленным формулой -(OCH2CH2)n(OCH2CH(R1))m-, при этом n это целое число больше или равное 5, m это целое число больше или равное 0 (преимущественно больше или равное 1), а молярное соотношение n:m составляет не менее 2:1 (преимущественно не менее 3:1). В Формуле 2 подразумевается, что если с=1, то R3 это ковалентная связь или двухвалентные углеводородные мостиковые группы, а если с=2, то R3 это трехвалентная мостиковая группа. R3 преимущественно является двухвалентной алкиленовой группой, а с=1. R4 преимущественно является алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, a b составляет от 1 до 3.

В некоторых вариантах реализации Y является органической функциональной группой Y1, которая может быть выбрана из эпоксидной группы (включая глицидиловые), кислотной группы, группы сложного эфира, гидроксильной группы и сульфгидрильной группы, Подходящие эпоксидный функциональный силановый связывающий агент включает 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан) и их комбинации. Подходящий меркаптановый функциональный силановый связывающий агент включает 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.

В других вариантах реализации Y является этилен-ненасыщенной группой Y2, которая выбирается из этилен-ненасыщенных полимеризуемых групп, включая виниловую, аллиловую, винилокси, аллилокси и мет(акрилокси) группу. Силановые связывающе агенты с этилен-ненасыщенными группами включают органосиланы, такие как, например, 3-(метакрилокси)пропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-(метакрилокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(метакрилокси)проилметилдиметоксисилан, 3-(акрилоксипро