Не содержащие формальдегида связующие композиции с модифицированной вязкостью

Не содержащие формальдегида связующие композиции с модифицированной вязкостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Область изобретения

Описаны модифицированные углеводсодержащие связующие композиции с загущающими агентами. Связующие композиции полезны для склеивания вместе волокон, таких как стекловолокна, в способах получения содержащих связующий материал волоконных композитов, таких как стеклянные маты.

Уровень техники

В течение десятилетий композиции связующих на основе мочевиноформальдегидных смол (МФ) применяли для получения матов из стекловолокна для строительных материалов, включая изоляционные, напольные, обшивочные, облицовочные и кровельные плитки. МФ-связующие были предпочтительны для этих материалов из-за их низкой стоимости и приемлемых свойств прочности. Для таких материалов, как кровельные плитки, МФ в связующих композициях часто смешивали с более гибкими латексными полимерами, такими как поливинилацетат, винилакриловые и/или стиролбутадиеновые полимеры. Латексы в связующих компонентах придавали плиткам повышенную прочность на растяжение и прочность на разрыв, а так же улучшали их свойства влагостойкости.

Совсем недавно строительная промышленность отошла от применения связующих композиций на основе формальдегида. Формальдегид считается вероятным канцерогеном для человека, а также раздражителем и аллергеном, и его применение в связующих композициях для строительных изделий, текстиля, обивки и других материалов становится все более и более ограниченным. Таким образом, производители строительных материалов вели разработки альтернативных связующих композиций, которые не содержат формальдегида.

Одна альтернативная связующая система, которая привлекла значительное внимание, включает полимеризацию углеводов (т.е. сахаров) с аминовыми соединениями для получения связующего, которое нерастворимо в воде и хорошо адгезируется на стекловолокне. В дополнение к тому, что они не содержат формальдегида, эти связующие композиции на базе углеводов могут быть получены из возобновляемых выращиваемых источников природных сахаров вместо невозобновляемых нефтяных источников сырья.

Связующие композиции на основе углеводов применяли в качестве связующего материала изоляционных стекловолоконных матов для домов и построек. Этот тип изоляции, как правило, получают путем вытягивания расплавленных потоков стекла в волокна случайной длины, выдувания его в камере волокноосаждения и неупорядоченного осаждения на движущуюся под камерой конвейерную ленту. Связующая композиция на углеводной основе распыляется на волокна по мере того, как они движутся по конвейерной ленте. Связующий материал, как правило, сушат и отверждают путем пропускания потока воздуха над покрытыми связующим компонентом волокнами, которые все еще являются горячими сразу после образования.

Относительно низкая вязкость связующих композиций на углеводной основе не представляла собой проблему при получении изоляционных стекловолоконных плит дутьевым способом, когда композиции распыляют в относительно низких концентрациях, и они быстро высушиваются и отверждаются. Однако низкая вязкость этих связующих композиций создает много затруднений при получении стекловолоконных матов, когда слишком много текучего связующего материала может мигрировать к низу мата, оставляя на волокнах в верхней части слишком малое покрытия связующим компонентом.

Водные связующие композиции на основе углеводов, как правило, разбавляют в значительных количествах воды при распылении на стекловолоконный мат, таким образом, одним подходом к увеличению их вязкости является концентрирование углеводных и аминовых предшественников в меньшем количестве воды. Однако этот подход создает значительные проблемы для регулирования процесса получения матов. Как правило, применяют связующий материал с содержанием твердых частиц менее 20 вес. %, чтобы достичь потерь при прокаливании (ППП) 15-25 вес. % стекловолоконного мата. Значительное увеличение в весовом % содержании твердых частиц в связующем материале приводит к трудностям регулирования массы мата и особенно ППП. Кроме того, более высокое весовое % содержание твердых частиц в некоторых случаях может приводить к неоднородности покрытия мата. Таким образом, существует необходимость в новых подходах для увеличения вязкости этих связующих композиций. Таким образом, существует необходимость в новых подходах для увеличения вязкости связующих композиций на углеводной основе. Эти и другие проблемы исследованы в настоящей заявке.

Сущность настоящего изобретения

Описаны углеводные связующие композиции с модифицированной реологией, которые включают углеводы, азотсодержащий сшивающий агент и загущающий агент. Как правило, углеводные связующие композиции согласно рассматриваемому в настоящий момент изобретению содержат углеводы, азотсодержащий сшивающий агент и загущающий агент в общей сумме, по меньшей мере, 75% по массе. Эти связующие композиции могут быть применены в качестве не содержащих формальдегид связующих материалов для получения матов из стекловолокна, которые входят в состав множества продуктов, включая, среди прочих материалов, строительные материалы (например, упрочненные стекловолокном кровельные плиты; облицовочные изоляционные панели, офисные разделительные стенки; подложки для полов и/или ковров; и т.д.), разделители батарей и материалы для фильтрации воздуха, воды и масла.

Загущающий агент (или загуститель) применяют для увеличения вязкости связующих композиций до уровня, при котором композиция более равномерно распределяется между верхними и нижними частями стекловолоконных матов. Когда вязкость связующей композиции слишком мала (например, менее 3 сантипуазов (сПз) по измерению на вискозиметре Брукфилда с вращением шпинделя 18 со скоростью 60 оборотов в минуту и при 20°C), жидкий связующий материал имеет тенденцию мигрировать слишком быстро к нижней части мата и оставляет верхнюю часть без соответствующего покрытия связующим материалом. Несоответствующее покрытие связующего материала в верхней части может иметь ряд вредных эффектов в итоговом мате, включая сниженную прочность слоев и общую прочность на растяжение.

Загущающие агенты по настоящему изобретению добавляют в таких количествах, которые увеличивают полную вязкость связующих композиций до 7-50 сПз по измерению на вискозиметре Брукфилда с вращением шпинделя 18 со скоростью 60 оборотов в минуту (скорость сдвига ~79,2 с^-1) при комнатной температуре (т.е. 20°C). Эти загущающие агенты могут включать, среди прочего, модифицированные целлюлозы и полисахариды.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают углеводные связующие композиции, включающие углевод, азотсодержащее соединение и загущающий агент. Связующие композиции могут обладать вязкостью по Брукфилду (шпиндель 18 при 60 оборотах в минуту) 7-50 сантипуазов при 20°C.

Варианты осуществления настоящего изобретения могут дополнительно включать способ получения нетканого стекловолоконного мата. Способы могут включать стадию формирования водной дисперсии волокон. Дисперсию можно пропускать через мат-образующее сито для получения влажного мата. Углеводная связующая композиция может быть применена к влажному мату, чтобы получить влажный мат, содержащий связующий материал, и влажный мат, содержащий связующий материал может быть отвержден для получения нетканого стекловолоконного мата. Углеводная связующая композиция включает углевод, азотсодержащее соединение и загущающий агент, и где углеводная связующая композиция имеет вязкость по Брукфилду (шпиндель 18 при 60 оборотах в минуту) 7-50 сантипуазов при 20°C.

Другие типовые способы получения нетканого стекловолоконного мата включают получение шлама стекловолокна путем добавления волокна к оборотной воде в измельчителе. Оборотная вода диспергирует волокно в шламе, который может иметь концентрацию волокон приблизительно 0,2-1,0 вес. %. Шлам может быть измерен в потоке оборотной воды, и измеренная смесь может осаждаться на двигающуюся проволочную сетку для удаления воды и получения влажного нетканого волокнистого мата. Влажный нетканый мат из стекловолокна затем может быть перенесен на вторую движущуюся сетку и подвержен стадии нанесения связующего материала до насыщения, в которой углеводная связующая композиция, обладающая вязкостью по Брукфилду (шпиндель 18 при 60 оборотах в минуту) 7-50 сантипуазов при 20°C, может быть применена к мату. За этим может следовать откачивание излишков связующего материала и высушивание несвязанного влажного мата и отверждение (полимеризация) связующего материала, которое связывает вместе волокна в мате.

Углеводная связующая композиция может быть применена многими способами, включая покрытие, наносимое наливом, погружение и отжим и распыление. Влажный мат может быть высушен и отвержден в сушильном шкафу при температуре вулканизации связующего материала (например, 250-500°F). Длительности сушки и отверждения могут колебаться от секунд (например, 2-10 секунд) до минут (например, 1-2 минуты).

Альтернативные способы получения матов также могут быть применены, такие как цилиндрическое формирование и «сухое наслаивание» с прочесыванием или случайным распределением волокон. Аспекты этих способов описаны в патентах США номеров 4112174; 4681802; и 4810576, все содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте.

Варианты осуществления настоящего изобретения могут все еще дополнительно включать маты из стекловолокна, содержащие стекловолокно и связующий материал. Связующий материал отверждает продукты из углеводных связующих композиций, которые включают углевод, азотсодержащее соединение и загущающий агент. Углеводная связующая композиция имеет вязкость по Брукфилду (шпиндель 18 при 60 оборотах в минуту) 7-50 сантипуазов при 20°C применении к стекловолокну стекловолоконного мата.

Дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения и особенности сформулированы частично в следующем далее описании, и частично будут очевидны специалистам в области техники после изучения настоящей спецификации или могут быть изучены путем практики настоящего изобретения. Особенности и преимущества настоящего изобретения могут быть поняты и достигнуты при помощи средств, комбинаций и способов, описанных в спецификации.

Краткое описание фигур

Дополнительное понимание природы и преимущества настоящего изобретения могут быть поняты из обращения к остальной части спецификации и фигурам, где для ссылок всюду применены одинаковые цифры на этих нескольких фигурах, чтобы ссылаться на схожие компоненты. В некоторых случаях, с цифрой ссылкой связана дополнительная ссылка, которая следует через дефис для обозначения одного из множества подобных компонентов. Когда ссылка дается на цифровую ссылку без указания на существующую дополнительную ссылку, предполагается, что она относится ко всему множеству таких подобных компонентов.

Фиг. 1 показывает типовое поперечное сечение стекловолоконного мата согласно вариантам осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 показывает типовую систему для получения матов из стекловолокна согласно вариантам осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 3A показывает изображение на растровом электронном микроскопе (РЭМ) верхнего слоя стекловолоконного мата, полученного со связующей композицией, без добавления загущающего агента;

Фиг. 3B показывает изображение на растровом электронном микроскопе (РЭМ) нижнего слоя стекловолоконного мата, полученного со связующей композицией, без добавления загущающего агента;

Фиг. 4A показывает график зависимости вязкости от скорости сдвига для композиций связующего материала 1; и

Фиг. 4B показывает график зависимости вязкости от скорости сдвига для композиций связующего материала 2.

Подробное описание настоящего изобретения

Регулирование реологических свойств углеводсодержащих связующих композиций позволяет получать более однородные распределения композиций при применении в качестве адгезивных связующих композиций для продуктов из стекловолоконного мата. Углеводные связующие композиции с повышенной вязкостью позволяют решать, среди прочих проблем, проблему быстрого перемещения жидкой связующей композиции в нижнюю часть стекловолоконного мата, при применении, например, способа нанесения связующего материала лаконаливочной машиной в виде стекающей пленки. Загущающие агенты, добавляемые к углеводной связующей композиции, позволяют регулировать вязкость и поверхностное натяжение связующей композиции при нанесении на волоконный мат, позволяя создавать более контролируемое распределение связующей композиции по всей толщине мата. Показано, что более однородное распределение связующего материала в итоговом продукте из волоконного мата улучшает множество свойств мата, включая, среди прочих свойств, прочность на растяжение и прочность на разрыв как в направлении обработки, так и направлении, поперечном направлению обработки, и прочность на расслаивание.

Типовые связующие композиции и их реологические свойства

Углеводные связующие композиции по настоящему изобретению могут включать один или более типов углевода, азотсодержащих соединений и загустителей среди прочих компонентов связующего материала. Когда связующие композиции отверждены, углеводы и азотсодержащие соединения образуют поперечно сшитый полимер, который в некоторых случаях указан как продукт полимеризации реакции Майяра. Выбирают такие загущающие агенты, которые совсем немного или вообще не мешают реакции поперечной сшивки полимерных предшественников, таким образом, что связующая композиция может быть полностью и быстро отверждена после отложения на волоконном субстрате (например, стекловолоконный мат).

Типовые загущающие агенты добавляют для регулирования вязкости связующих композиций, которые в конечном счете отверждаются, образуя адгезивный компонент связующего материала в волоконном продукте. Загущающие агенты могут быть полимерными материалами и могут быть частично или полностью растворимы в воде. Их выбирают так, чтобы усилить реологические свойства (например, увеличить вязкость и поверхностное натяжение композиции) связующей композиции, существенно не влияя на отверждаемость композиции в адгезивном связующем материале для волокон субстрата. Типовые загущающие агенты могут включать полисахариды, такие как ксантановая смола, гуаровая камедь, модифицированные крахмалы и т.п.; нейтрализованную полиакриловую кислоту, такую как полиакрилат натрия, модифицированные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), так же как их растворимые соли, полиакриламиды и поливиниловые спирты. Типовые загущающие агенты могут иметь среднюю молекулярную массу, как правило, от 100000 до 2000000 г/моль (например, 200000-1000000 г/моль). Загущающий агент (или агенты), как правило, добавляют к связующей композиции до ее отложения на волоконном субстрате, или альтернативно может быть добавлен к волоконному субстрату отдельно и приблизительно одновременно с другими компонентами связующей композиции.

Концентрация загущающего агента в связующей композиции может зависеть частично от концентрации других связующих компонентов в композиции. Углеводные связующие композиции могут быть водными смесями или растворами, и их вязкости зависят частично от того, насколько их полимерные предшественники были разбавлены водой. Например, некоторые концентрированные связующие композиции (например, концентрации твердых частиц 45-70 вес. % или более) могут иметь вязкость в сотни сантипуаз при комнатной температуре. Концентрированные смолы, как правило, разбавляют водой до концентрации твердых частиц, например, 10-30 вес. % твердых частиц (например, 10-20 вес. % твердых частиц), снижая вязкость связующей композиции до менее 3 сПз при комнатной температуре. Другие связующие композиции могут иметь функциональные вязкости при высоких концентрациях (например, 20 сПз при концентрации твердых частиц 50 вес. %), но их следует разбавлять, чтобы удовлетворить таким параметрам, как ППП, масса и проблемам однородности для применяемой связующей композиции.

Загущающие агенты могут быть добавлены для увеличения вязкости водной связующей композиции до диапазона 7-50 сПз при комнатной температуре (т.е. 20°C), согласно измерению вискозиметром Брукфилда, работающим со скоростью 60 оборотов в минуту. Как правило, вязкости связующих композиций в этом диапазоне могут быть достигнуты при концентрациях загущающего агента между 0,03 и 0,3 вес. % от общей композиции. Диапазон концентрации загущающего агента может зависеть от типа применяемого агента. Например, добавление гидроксиэтилцеллюлозы в диапазоне концентрации 0,05-0,3 вес. % может быть достаточным для увеличения вязкости композиции до диапазона 7-50 сПз. Тот же самый диапазон вязкости может быть получен путем добавления от 0,03 вес. % до 0,2 вес. % ксантановой смолы к водной связующей композиции.

В дополнение к загущающим агентам связующие композиции также могут содержать поверхностно-активное вещество, которое обеспечивает более точное регулирование поверхностного натяжения композиции. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено в таком количестве, чтобы достичь поверхностного натяжения связующей композиции в 35-50 мН/м (например, 38-48 мН/м, 40-47 мН/м и т.д.). Эти поверхностно-активные вещества могут включать катионные, анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества.

Связующие компоненты в связующих композициях могут включать один или более типов углеводов и азотсодержащих соединений. Азотсодержащие соединения могут действовать как сшивающие агенты для углеводов в отвержденном связующем материале. Углеводы, применяемые в связующих композициях, могут включать редуцирующие сахара, которые содержат, по меньшей мере, одну группу альдегида или способны к образованию группы альдегида путем изомеризации. Типовые редуцирующие сахара, среди прочих, могут включать глюкозу (декстрозу), фруктозу, глицеральдегид, галактозу, аллозу, ксилозу, рибозу, мальтозу, целлобиозу и лактозу.

Азотсодержащие соединения могут включать множество соединений, которые могут отличать класс связующих композиций. В одном классе композиций связующего материала применяют амино-амид в качестве азотсодержащего соединения, которое является продуктом реакции амина с насыщенным или ненасыщенным реагентом. Другой класс композиций связующего материала содержит в качестве азотсодержащего соединения продукт реакции соединения типа мочевины и альдегидсодержащего соединения. Каждый из этих классов азотсодержащих соединений описан боле подробно ниже.

1. Углеводные/амино-амидные связующие композиции

Азотсодержащие соединения могут включать амины, способные к сопряженному присоединению насыщенного или ненасыщенного реагента с образованием амино-амида. Затем, амино-амид реагирует во время затвердевания с углеводом с образованием полиимида. Продукты присоединения амино-амида могут быть получены путем смешивания амина и насыщенного или ненасыщенного реагента в водной среде при комнатной температуре. Получаемые продукты присоединения являются как растворимыми в воде, так и диспергируемыми в воде, или присутствуют в виде эмульсии. В некоторых связующих композициях образование амино-амида в реакции предшественника амина с насыщенным или ненасыщенным реагентом может произойти до введения углевода, в то время как в других композициях смешивают все три предшественника (т.е. амин, насыщенный или ненасыщенный реагент и углевод) до образования амино-амида.

Каждый амин может содержать две или более групп первичного и/или вторичного амина для реакции и поперечного сшивания с двумя или более молекул углевода. Амины могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические амины. Они могут быть линейными или разветвленными, и могут содержать дополнительную функциональную группу и связи, такие как, среди прочих, спирты, тиолы, сложные эфиры, амиды, кислоты и простые эфиры. Типовые амины могут включать 1,2-диэтиламин, 1,3-пропандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, α,α’-диаминоксилен, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, так же как комбинации двух или более из этих аминов. Натуральные и синтетические аминокислоты, такие как лизин, аргинин, гистидин и т.д., также могут быть применены.

Отвержденный амино-амид образуется из выбранного ненасыщенного или насыщенного реагента, который представляет собой ангидрид, карбоновую кислоту, сложный эфир и соли и смеси таких реагентов. Эти ненасыщенные реагенты могут включать малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид, моно- и диэфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты и их соли и смеси. Соли аммония ненасыщенных кислот их моноэфиров могут быть удобным образом применены. Насыщенные реагенты могут включать, без ограничения, янтарный ангидрид, янтарную кислоту, моно и диэфиры янтарной кислоты, глутаровую кислоту и ангидрид, фталевую кислоту и ангидрид, тетрагидрофталевую кислоту и ангидрид, моно и диэфиры ангидридов кислот и соли их кислот и их сложные моноэфиры.

В некоторых композициях продукт амино-амида может быть олигомеризован перед реакцией с углеводом. Этой олигомеризации может способствовать нагревание раствора амино-амида до димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т.д. амино-амида в амино-амидный олигомер. Условия нагревания могут включать повышение температуры амино-амидного раствора, например, со 120°C до 150°C на время до 5 часов. В некоторых случаях олигомеризованный амино-амидный продукт образует более прочный, более жесткий отвержденный связующий продукт, чем амино-амидный мономер.

Затем, во время стадии затвердевания связующего материала, большая часть углевода реагирует с промежуточным соединением амино-амида, которое содержит амидокислотную функциональную группу (т.е. амидную связь рядом с карбоновой кислотой). Функциональная группа амидокислоты, как правило, является более реактивной, чем просто карбоновая кислота. Количество добавленного углевода, в целом, таково, что мольное соотношение карбоновой кислоты в амино-амиде к карбонилу или кетону в углеводе составляет от 1:5 до 50:1, например, соотношение от 1:20 до 20:1 или соотношение от 1:10 до 10:1. Дополнительные детали об углеводной/амино-амидной связующей композиции приведены в патентной заявке США Сер. № 12/539263 принадлежащей Shooshtari и др., зарегистрированной 11 августа 2009 г., с названием «Curable Fiberglass Binder», все содержание которой включено полностью в настоящее описание посредством ссылки.

2. Связующие композиции с углеводом/производным соединением типа мочевины

Азотсодержащие соединения могут включать производные соединения типа мочевины, являющиеся продуктами реакции мочевины (т.е. H₂N-CO-NH₂) и/или замещенных мочевин с диформальдегидными соединениями, такими как глиоксаль. Один определенный класс этих производных соединений типа мочевины включает имидазолидиновые соединения, такие как 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, который имеет химическую структуру:

4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он.

Более конкретно, соединение типа мочевины может быть замещенной или незамещенной мочевиной по формуле:

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водородного фрагмента (H), алкильной группы, ароматического радикала, спиртовой группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы и алкоксигруппы. Типовые алкильные группы включают углеводороды с прямой, разветвленной или циклической цепью различного размера (например, C₁-C₁₂, C₁-C₈, C₁-C₄ и т.д.). Типовые ароматические (т.е. арильные) группы включают замещенные или незамещенные фенильные фрагменты среди прочих ароматических фрагментов. Типовые спиртовые группы включают -ROH, где R может быть замещенным или незамещенным, насыщенным или ненасыщенным, разветвленным или неразветвленным, циклическим или алифатическим, органическим фрагментом. Например, R может представлять собой -(CH₂)_n-, где n может составлять 1-12. Типовые спирты также могут включать полиолы, содержащие две или более гидроксильных групп (-OH) в спиртовой группе. Типовые альдегидные группы включают -RC(=O)H, где R может представлять собой одновалентную функциональную группу (например, одинарная связь), или замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или неразветвленный, циклический или алифатический, органический фрагмент, такой как -(CH₂)_n-, где n может составлять 1-12. Типовые кетоновые группы могут включать -RC(=O)R’, где R и R’ могут представлять собой множество разных углеродсодержащих фрагментов. Типовые карбоксильные группы могут включать -R-COOH, где R может представлять собой одновалентную функциональную группу, такую как группа с одинарной связью или множество различных углеродсодержащих фрагментов. Типовые алкоксигруппы включают -OR_x, где R_x является алкильной группой.

Альдегидсодержащее соединение может содержать одну или более функциональных альдегидных групп. Типовые альдегидсодержащие соединения включают, среди прочего, уксусный альдегид, пропанальдегид, масляный альдегид, акролеин, фурфурол, глиоксаль, глутеральдегид и полифурфурол. Типовые альдегидсодержащие соединения также могут включать замещенные соединения глиоксаля по формуле:

,

где R₅ и R₆ могут представлять собой независимо друг от друга, среди прочих групп, водородный атом (H), алкильную группу, ароматический радикал, спиртовую группу, альдегидную группу, кетоновую группу, карбоксильную группу и алкоксигруппу.

Продукты реакции соединения типа мочевины и альдегидсодержащего соединения могут включать имидазолидиновое соединение по формуле:

,

где R₇, R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга представляют собой -H, -OH, -NH₂, алкильную группу, ароматический радикал, спиртовую группу, альдегидную группу, кетоновую группу, карбоксильную группу и алкоксигруппу. В одном конкретном примере реакции между мочевиной и глиоксалем продукт реакции может представлять собой 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он.

Связующие композиции с углеводом/производным соединением типа мочевины также могут включать один или более катализаторов для увеличения скорости реакции поперечного сшивания между углеводами и сшивающими агентами при подвергании композиции воздействию условий отверждения. Типовые катализаторы могут включать щелочные катализаторы и кислотные катализаторы. Кислотные катализаторы могут включать среди прочих типов кислотных катализаторов кислоты Льюиса (включая апротонные кислоты и соли металлов), так же как протонсодержащие кислоты. Катализаторы Фриделя-Крафта могут включать соль депротонированного аниона, такую как комбинации сульфат, сульфит, нитрат, нитрит, фосфат, галид или оксигалид-аниона с одним или более металлических катионов, таких как алюминий, цинк, железо, медь, магний, олово, цирконий и титан. Типовые катализаторы Фриделя-Крафта, среди прочих, включают сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид алюминия, хлорид железа, фосфат алюминия, фосфат железа и гипофосфит натрия (SHP). Типовые апротонные кислоты включают кислые соли, такие как сульфат аммония, гидросульфат аммония, одно и двухосновный фосфат аммония, хлорид аммония и нитрат аммония, среди прочих апротонных кислотных катализаторов. Типовые соли металлов могут включать, среди прочих типов солей металлов, органо-титанаты и органо-цирконаты (такие как коммерческие выпускаемые под товарным знаком Tyzor® DuPont), органо-оловянные и органо-алюминиевые соли. Типовые протонсодержащие кислоты включают, среди прочих, протонсодержащих кислот серную кислоту, фосфорную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, соединения сульфокислоты (т.е. R-S(=O)₂-OH), такие как п-толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота и карбоновые кислоты. Композиции катализатора также могут включать комбинации двух или более катализаторов, например, комбинацию сульфата аммония и фосфата диаммония.

pH связующих композиций по настоящему изобретению может изменяться в зависимости от типов и относительных концентраций применяемых компонент. Как правило, pH связующих композиций по настоящему изобретению является немного кислым до щелочного с диапазоном pH приблизительно 6-8 (например, от 6,5 до 7,5). Связующие композиции имеют pH, который вызывает относительно небольшую или вообще не вызывает кислотную коррозию металлического промышленного оборудования.

Продукт реакции производного соединения типа мочевины азотсодержащее соединение действует как сшивающий агент для углевода. Во время стадии затвердевания производное соединение типа мочевины может связываться с двумя или более углеводами (как полимеризованными так и неполимеризованными) образуя поперечносшитый, полимерный отвержденный связующий агент.

Мольное соотношение (1) продукта реакции поперечного сшивания между соединением типа мочевины и альдегидсодержащим соединением к (2) углеводу, в целом, варьирует от 1:2 до 1:50. Типовые соотношения сшивающего агента к углеводу включают диапазон от 1:4 до 1:10. Дополнительные подробности о связующих композициях на основе углевода/производного соединения типа мочевины описаны в патентной заявке США Сер. № 13/490638, выданной Shooshtari и др., зарегистрированной 7 июня 2012 г., с названием «Formaldehyde-Free Binder Compositions with Urea-Formaldehyde Reaction Products», все содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки в любых целях.

3. Связующие композиции на основе углевода/азотсодержащей соли

i. Соли минеральных кислот с аминами

В дополнительных углеводных связующих композициях азотсодержащие соединения могут включать азотсодержащую соль. Например, азотсодержащее соединение может включать солевой продукт комбинации неорганической кислоты и амина (например, соль амин-кислота). Типовые неорганические кислоты могут включать среди прочих фосфорсодержащую кислоту, такую как фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфористая кислота и фосфин. Типовые минеральные кислоты также могут включать, среди прочих, обогащенные кислородом минеральные кислоты, такие как серная кислота, сернистая кислота, азотная кислота, борная кислота, хлорноватистая кислота, хлорноватая кислота. Они также могут включать, среди прочих, необогащенные кислородом минеральные кислоты, такие как хлористоводородная кислота и сероводородная кислота.

Типовые амины могут включать полиамины (например, диамины, триамины и т.д.), содержащие, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу. Например, амины могут включать этилендиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, α,α’-диаминоксилен, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, так же как комбинации двух или более из этих аминов.

Когда соль амин-кислота реагирует с углеводом в условиях затвердевания связующего материала, образуется связка. Типовые связующие системы включают комбинацию соли амин-кислота 1,6-гександиамина и фосфорной кислоты с углеводом декстрозой (HPD), комбинация соли амин-кислота образуется из комбинации этилендиамина и фосфорной кислоты с декстрозой (EPD). Дополнительные подробности об этой соли амин-кислота и связующей углеводной композиции описаны в патентной заявке США Сер. № 12/539211, зарегистрированной 11 августа 2009 г., выданной Shooshtari, все содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки в любых целях.

ii. Соли минеральных кислот с аминами и органическими соединениями

Некоторые связующие композиции на основе углевода/соли амин-кислота дополнительно включают некоторую комбинацию органической кислоты, органического ангидрида и/или алканоламина. Типовые органические кислоты могут включать многоосновную карбоновую кислоту, такую как лимонная кислота и/или малеиновая кислота. Типовые органические ангидриды могут включать малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, метилфталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, пергидрофталевый ангидрид, итаконовый ангидрид, янтарный ангидрид и тримеллитовый ангидрид, среди прочих ангидридов.

Типовые алканоламины могут иметь формулу:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, C_1-10 алкильной группы, ароматического радикала и C_1-10 гидроксиалкильной группы, и в которой, по меньшей мере, один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой гидроксиалкильную группу.

Определенные примеры алканоламинов могут включать, среди прочих, метаноламины, такие как моно-, ди- и триметаноламин; этаноламины, такие как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) и триэтаноламин (TEA); изопропаноламины, такие как моно-, ди-, и триизопропаноламин; метилдиэтаноламин; этилдиэтаноламин; пропилдиэтаноламин; изопропилдиэтаноламин; и N-бутилдиэтаноламин.

Типовые углеводные связующие композиции могут включать комбинацию углевода, соли амин-кислота и органической кислоты. Они включают связующие композиции декстрозы, этилендиаминфосфата и лимонной или малеиновой кислоты. Дополнительные подробности об этих связующих композициях на основе углевода/соли амин-кислота/органической кислоты описаны в патентной заявке США Сер. № 13/478765, зарегистрированной 23 мая 2012 г., выданной Shooshtari и др., все содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки в любых целях.

Типовые углеводные связующие композиции также могут включать комбинацию углевода, соли амин-кислота, органического ангидрида и алканоламина. Это включает связующие композиции продуктов реакции моноэтаноламина («E») и малеинового ангидрида («M»), объединенных с этилендиаминфосфатом («EP») и декстрозой («D») для получения связующих композиций, обозначаемых EMEPD. В других типовых связующих композициях соль амин-кислота может быть удалена. Это включает композиции продуктов реакции моноэтаноламина («E») и малеинового ангидрида («M») с углеводом декстрозой для получения связующих композиций, обозначаемых EMD. Дополнительные подробности об этих связующих композициях на основе углевода/соли амин-кислота/ангидрид-алканоламина описаны в патентной заявке США Сер. № 13/559769, зарегистрированной 27 июля 2012 г., выданной Shooshtari и др., все содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки в любых целях.

Типовые связующие композиции могут включать дополнительные соединения, объединенные с редуцирующим сахаром, органической кислотой и аминной солью неорганической кислоты. Например, мочевина также может быть включена с другими связующими компонентами. Типовые мочевинасодержащие связующие композиции могут включать этилендиаминфосфат («EP»), лимонную кислоту («C»), мочевину («U») и декстрозу («D»), объединенные для получения связующей композиции, обозначаемой EPCUD. Типовые мольные соотношения этих компонент этилендиамин:фосфорная кислота:лимонная кислота:мочевина:декстроза могут включать 1:1:0,5:1:6.

iii. Аммонийные соли карбоновых кислот

В других дополнительных углеводных связующих композициях азотсодержащие соединения могут включать соль аммония многоосновной карбоновой кислоты. Типовые соли аммония многоосновных карбоновых кислот могут быть образованы в реакции аммиака (NH₃) с многоосновной карбоновой кислотой с образованием соли аммония. Следует понимать, что другие типы ионов аммония могут функционировать как катион в аммоний-поликарбоксилатной соли, такой как (NH₃R₁)⁺, (NH₂R₁R₂)⁺ и (NHR₁R₂R₃)⁺, где R₁, R₂ и R₃ каждый независимо выбраны из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арила и гетероарила среди прочих органических групп.

Типовые многоосновные карбоновые кислоты могут включать дикарбоновые кислоты, трикарбоновые кислоты и т.д. Дикарбоновые кислоты могут включать малеиновую