Гидрофильные каучуковые материалы и способы их получения

Гидрофильные каучуковые материалы и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гидрофильным каучуковым материалам и к гидрофильным эластомерным материалам, в частности, к гидрофильным силиконсодержащим каучуковым материалам, имеющим высокую водопоглощающую способность. Настоящее изобретение также относится к водопоглощающим каучукоподобным или эластомерным материалам, находящимся в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или в форме пены, или волокна.

Предпосылки создания изобретения

Главными промышленными способами получения силиконовых резин являются:

- пероксидное сшивание винилсодержащих силиконовых форполимеров,

- индуцированное катализатором на основе соли олова сшивание силанолсодержащих силиконовых форполимеров и

индуцированное платиновой солью сшивание винил- и SiH-содержащих силиконовых форполимеров.

Первые два способа не дают силиконовые резины медицинского сорта, т.к. небольшие количества сшивающих химических соединений и продуктов реакции еще присутствуют в каучуке. Указанные остатки не являются проблемой для немедицинских применений. Третий способ, сшивание, катализированное платиновой солью, является предпочтительным способом получения силиконовых резин медицинского сорта.

Молекулярное конструирование и синтез гидрофильных силиконовых материалов являются относительно неисследованной областью. Однако некоторые гидрофильные силиконовые материалы были рассмотрены в прототипе. Например, заявка на патент US 2002/0160139 рассматривает поверхностно модифицированный полимер, имеющий поверхность, которая ковалентно связана с модифицирующим поверхность соединением. Образование ковалентной связи между полимером и модифицирующим поверхность соединением достигается взаимодействием внутренней функциональной группы, которая присутствует в полимере, и функциональной группы модифицирующего поверхность соединения. При использовании полимера, имеющего внутреннюю функциональную группу, удается избежать отдельной стадии активирования поверхности. Таким образом, материал имеет гидрофильную поверхность, тогда как масса материала остается гидрофобной. Соответственно, указанный материал не позволяет влаге поглощаться через материал, и влага не может, таким образом, эффективно удаляться.

В WO 2010/095105 рассматривается каучуковый материал для использования в микроструйной системе, содержащий полярную боковую группу, поэтому каждая из боковых групп соединена с полимерной цепью указанного каучукового материала мостиком, содержащим по меньшей мере 6 атомов. Полярными боковыми группами могут быть ионные боковые группы, такие как -SO₃-. Например, материалом может быть силиконовый каучук, модифицированный 15-20% мас. натрийалкен-С_14-16-алкенсульфонатом. Силиконовый каучук может иметь длину цепи от 1000 до 10000 Si-O-звеньев, и модифицированный силиконовый каучук может быть получен радикальным присоединением ω-алкенилсульфокислот к силоксановым звеньям, присутствующим в полисилоксановой цепи.

Более, обычно многие промышленные полимеры являются неблагоприятными для кожи, т.к. они не поглощают влагу и не выпотевают из кожи.

Введение альфа-олефинсульфонатного поверхностно-активного вещества в указанные полимеры может обеспечить полимер с усиленным гидрофильным характером, который может использоваться для увеличения его биосовместимости и его функциональной способности в холодной воде. Для получения продукции, контактирующей с кожей, особенно относящейся к биосовместимым полимерам являются такие полимеры, как (но не ограничиваясь этим) силиконы, полибутадиен, полибутадиенсодержащие полимеры, полибутадиен-полиэтиленоксидные сополимеры, поли(мет)акрилаты и изобутилен-этиленгликольные сополимеры.

Однако, альфа-олефинсульфонатные поверхностно-активные вещества, хотя имеющие винильную функциональную группу, нелегко смешиваются с мономером промышленных полимеров, подобных полиэтилену ((ПЭ)(РЕ)), полипропилену ((ПП)(РР)), полибутадиену, полиизопрену, полистиролу ((ПС)(PS)), полиацетонитрилу ((ПАН) (PAN)), силиконам, поли(мет)акрилатам, полиакрилонитрилу, сополимерам акрилонитрил-бутадиен-стирол ((АБС)(ABS)) и сополимерам стирол-акрилонитрил ((САН)(SAN)). Указанная несовместимость может быть обусловлена различиями в точках кипения, делая почти невозможным использование указанных нелетучих поверхностно-активных веществ в газофазной полимеризации. Даже в условиях жидкофазной полимеризации трудно смешивать гидрофильное поверхностно-активное вещество, содержащее соль сульфокислоты, с гидрофобным мономером или форполимером. Только в отдельном случае, подобном суспензионной полимеризации винилхлорида в воде, гидрофильное поверхностно-активное вещество может быть растворено в части реакционной смеси (воде) и, таким образом, введено в главный полимер. Однако поливинилхлорид не рассматривается в качестве полимера, совместимого с кожей.

При наличии вышеуказанного прототипа имеется еще необходимость в материале с гидрофильными свойствами для использования в качестве добавки в регулировании влажности, в частности, для продуктов изготовления со свойствами регулирования влажности, таких как (но не ограничиваясь этим) продукты, контактирующие с кожей, или продукты, контактирующие со слизистой оболочкой.

Для того чтобы получить каучуковые материалы, модифицированные альфа-олефинсульфонатным поверхностно-активным веществом, имеется также необходимость в технике в облегчении совместимости указанного альфа-олефинсульфонатного поверхностно-активного вещества с гидрофобными органическими мономерами или форполимерами в традиционных условиях жидкофазной полимеризации.

Имеется также необходимость в технике в подходящем получении каучуковых или эластомерных полимерных материалов с гидрофильными свойствами для использования в немедицинских применениях, в которых требуется высокая водопоглощающая способность. Например, что касается силиконовых каучуков, получение силиконовых резин с гидрофильными свойствами не должно ограничиваться способом катализированного платиновой солью сшивания, указанным выше.

Краткое описание изобретения

Главной задачей настоящего изобретения является создание гидрофильного полимерного материла, например, каучукового или эластомерного полимерного материала с улучшенными водопоглощающими свойствами, например, гидрофильного силиконового каучукового материала, который способен поглощать более 5% мас. воды, предпочтительно более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас. воды, или до 200% мас. воды, или до 250% мас. воды, или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 суток (120 ч) или более, для достижения насыщения. Такие водопоглощающие каучуковые или эластомерные полимерные материалы, в частности, гидрофильные силиконовые каучуковые материалы, могут быть в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или пены, или волокна, или в виде любых других форм, подходящих для введения в медицинское или немедицинское устройство, где требуются значительные водопоглощающие свойства.

Другой и независимой задачей настоящего изобретения является создание гидрофильных полимерных материалов, например, гидрофильных каучуковых или эластомерных полимерных материалов, иных, чем гидрофильный силиконовый каучуковый материал. Это может быть достигнуто, например, созданием гидрофильного полиуретана. Гидрофильные полиуретаны могут быть получены взаимодействием диизоцианатного мономера или форполимера с гидрофильными мономерами или форполимерами. Примеры таких гидрофильных мономеров или форполимеров включают в себя (но не ограничиваясь этим) глицерин, производные этиленгликоля, полиэтиленгликоль и другие полиольные соединения, содержащие гидроксильную функциональную группу. Гидрофильные свойства могут быть даже дополнительно улучшены при взаимодействии гидрофильного полиуретана с другим гидрофильным полимером, который необязательно содержит гидроксильную группу. Примеры таких гидрофильных полимеров включают в себя (но не ограничиваясь этим) поливинилпирролидоны (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли-(гидроксиэтилметакрилаты), полиэтиленгликоли (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловые спирты (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламиды, поли(мет)акрилаты щелочного металла (такие как, но не ограничиваясь этим, натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смеси.

Что касается гидрофильных силиконовых каучуковых материалов, отсутствует ограничение по способу получения, которым они могут быть получены, т.е. любой из трех способов сшивки, кратко указанных выше и, кроме того, подробно далее, может быть подходящим в зависимости от медицинского или немедицинского применения, для которого предназначен гидрофильный силиконовый каучуковый материал, и в зависимости от формы (например, лист, покрытие, волокно или пенорезина), в которой требуется водопоглощающий силиконовый каучуковый материал.

Способ пероксидной сшивки может не дать гидрофильные силиконовые резины медицинского сорта при введении винилсодержащих гидрофильных молекул, например, (олефинового) мыла с этиленовой ненасыщенностью, такого как натриевая соль альфа-олефинсульфокислоты, в силиконовую смесь. Другими реакционными группами, подходящими для указанной реакции, являются аллильные, акриловые или метакриловые группы. (Олефиновое) мыло с этиленовой ненасыщенностью может быть непосредственно введено в смесь и, таким образом, введено в силиконовую матрицу реакцией радикальной сшивки, например, смотри схему I, дающую общее представление о пероксидной сшивке винилсодержащего силиконового форполимера винилсодержащими гидрофильными молекулами. В указанной схеме R₁ и R₃ каждый обозначает остаточную группу пероксида, используемого для инициирования сшивки. R₂ представляет собой водородный атом, алкил-группу или триметилсилил-группу.

(Схема 1)

Подходящие пероксиды (R₁OOR₂) для указанной реакции сшивки включают в себя (но не ограничиваясь этим), например, дикумилпероксид, бис-(2,4-дихлоробензоил)пероксид или 2,5-бис-(трет-бутилпероксид)-2,5-диметилгексан. Так как указанная полимеризация сшивки основана на радикалах, несколько гидрофильных или силиконсодержащих молекул могут быть введены в силиконовую матрицу.

Гидрофильные силиконовые каучуки немедицинского сорта также могут быть получены катализированной оловом поликонденсацией, но здесь необходимо, чтобы гидрофильные молекулы содержали гидролизующуюся силановую группу. Подходящие гидролизующиеся силаны предпочтительно содержат одну или более алкокси- или ацетокси-группы, которые способны взаимодействовать в реакции конденсации силанола. В качестве примера подходящей молекулой является 3-(тригидроксисилил)-1-пропансульфокислота (CAS 70942-24-4), например, коммерчески доступная от фирмы Gelest Inc. (Моррисвилль, Пенсильвания, США), но молекулы с другими гидрофильными группами, такими как полигликоли с триалкоксисиланом на конце, являются также возможными. Схема 2 ниже дает общее представление о катализированной оловом сшивке силансодержащих силиконовых форполимеров гидрофильными молекулами с алкокси- или ацетоксисилановой группой. В данной схеме R₁ представляет собой Н или гидролизующуюся группу, подобную алкокси- или ацетокси-группе.

(Схема 2)

Третий способ является предпочтительным способом для получения силиконовых резин медицинского сорта, но может также использоваться для немедицинских применений. Настоящее изобретение, более конкретно, относится к гидрофильным каучуковым или эластомерным полимерным материалам, имеющим такую высокую водопоглощающую способность при комнатной температуре, что они могут использоваться для получения продуктов, контактирующих с кожей, в частности, продуктов, контактирующих с кожей с функцией потоотделения. В других вариантах водопоглощающие (гидрофильные) силиконсодержащие каучуковые материалы настоящего изобретения являются подходящими для контактирования со слизистой оболочкой человека.

Настоящее изобретение также относится к полимеризующимся композициям, содержащим как гидрофобные, так и гидрофильные мономеры, которые могут полимеризоваться в условиях жидкофазной полимеризации, и к полимерам и сополимерам, которые могут быть получены из таких композиций. Настоящее изобретение, более конкретно, относится к биосовместимым полимерам и сополимерам, содержащим как гидрофобные, так и гидрофильные мономерные звенья. Гидрофильные мономерные звенья могут быть введены в главную цепь или как боковая группа силиконовой полимерной матрицы. Введение в главную цепь является возможным, когда гидрофильные молекулы содержат две или более активных групп, которые могут взаимодействовать в реакции сшивки. Возможными молекулами являются соль сульфокислоты с двумя или более винильными группами или гидрофильные полимеры с двумя или более боковыми или концевыми группами, содержащими двойную связь, подобными аллил-группе. Схематическое представление указанной реакции дано в схеме 3, показывающей введение гидрофильных молекул в главную цепь силиконовой каучуковой матрицы, где гидрофильные молекулы имеют две реакционные группы, которые могут участвовать в катализированной платиной реакции сшивки, и где подходящей реакционной группой является аллил-группа. Введение в качестве боковой группы является возможным, когда гидрофильная молекула содержит только одну реакционную группу, которая может участвовать в реакции сшивки.

(Схема 3)

Такой гидрофильный силиконовый каучуковый материал также может быть получен способом, содержащим следующие стадии:

- обеспечение силиконового предшественника и гидрофильных молекулы или полимера,

- полимеризацию указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных молекулы или полимера и в необязательном присутствии растворителя.

В указанном способе силиконовый предшественник может или не может взаимодействовать с гидрофильным полимером. В одном варианте настоящего изобретения гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал содержит:

(а) повторяющиеся звенья диалкилсилоксана (предпочтительно диметилсилоксана) и/или арилсилоксана (предпочтительно метилфенилсилоксана или дифенилсилоксана) и

(b) по меньшей мере, одно повторяющееся звено модифицированного диалкилсилоксана или модифицированного арилсилоксана, в которых одна алкил- или арил-группа указанного повторяющегося звена замещена гидрофильной боковой группой,

и является таким, что общее число повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b) составляет по меньшей мере 5 и менее 1000. Повторяющиеся звенья (а) образуют часть, которая далее называется «силиконовым предшественником». Повторяющиеся звенья (а) могут быть одного типа (например, предпочтительно диметилсилоксан) или смешанных типов (например, диметилсилоксан и дифенилсилоксан) в любых пропорциях. В последнем случае они могут быть расположены хаотически в полимерной цепи, или они могут быть расположены в форме блок-сополимеров, например, ди-блок-сополимеров или три-блок-сополимеров полидифенилсилоксан - полидиметилсилоксан - полидифенилсилоксан.

В более широком аспекте главной целью других вариантов настоящего изобретения является создание каучукового или эластомерного полимерного материала, водопоглощающего более 5% мас. воды, предпочтительно более 10% мас. воды, более предпочтительно более 20% мас. воды, наиболее предпочтительно более 40% мас. воды и до 500% мас., или до 200% мас., или до 250% мас., или до 120% мас. воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения, который (материал) содержит:

(a) повторяющиеся звенья одного или более гидрофобных органических мономеров и

(b) повторяющиеся звенья одного или более мономеров (а), модифицированных одной или более гидрофильными боковыми группами.

Указанным водопоглощающим полимерным материалом может быть любой каучуковый или эластомерный полимерный материал, например, в котором указанный гидрофобный органический мономер (а) выбран из группы, состоящей из бутадиена, изопрена, диалкилсилоксанов, алкиловых эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, хлоропрена, фторированного этилена, смесей этилена и винилацетата, смесей этилена и одного или более эфиров акриловой кислоты и смесей этилена с пропиленом и диеном. Указанные водопоглощающие каучуковые материалы могут быть в форме листа или покрытия, предназначенного для нанесения на подложку, или пенорезины, или волокна, или любой другой формы, подходящей для введения в медицинское или немедицинское устройство, где требуются значительные водопоглощающие свойства.

В одном варианте настоящего изобретения каучуковым полимерным материалом может быть материал, в котором указанным органическим мономером (а) является диалкилсилоксан или диарилсилоксан, и в котором общее число повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b) составляет по меньшей мере 5 и менее 1000.

В одном варианте настоящего изобретения указанным полимерным материалом может быть материал, в котором указанными гидрофильными боковыми группами являются ионные боковые группы, такие как (но не ограничиваясь этим) С₃-С₂₈ алкилсульфонатные группы в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и щелочного металла (Li, Na, K), или двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (Ca, Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO₃^-), фосфат (-ОРО₃^2-), фосфонат (-РО₃^2-), карбоксилат (-СО₂^-), аммоний (NR₁R₂R₃R₄⁺) или фосфоний (PR₁R₂R₃R₄⁺), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-CO₂^-) или сульфобетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-SO₃^-). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСН₂СН₂ОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCH₂CH₂-)_nOR), амины (-NR₁R₂), амиды (-CONR₁R₂), фосфиноксид (-POR₁R₂), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н⁺ или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), гидроксид (ОН^-), ацетат (СН₃СОО^-), сульфит (SO₃^2-), сульфат (SO₄^2-), нитрит (NO₂^-), нитрат (NO₃^-), фосфат (PO₄^3-), перхлорат (ClO₄^-), тетрафторборат (BF₄^-) или их смеси.

В одном варианте настоящего изобретения указанным водопоглощающим каучуковым или эластомерным полимерным материалом может быть каучуковый или эластомерный полимерный материал, в котором повторяющиеся звенья (b) составляют от 1% до 30%, например, от 2% до 25% или от 3% до 20%, или от 5% до 15% общего числа повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b). Пропорция повторяющихся звеньев (b), присутствующих в водопоглощающем каучуковом или эластомерном полимерном материале может быть подходяще выбрана специалистом в данной области техники в зависимости от таких показателей, как (но не ограничиваясь этим) тип повторяющихся звеньев (b), требуемый уровень и кинетика водопоглощения и вид медицинского устройства, устройства медико-санитарной помощи или немедицинского устройства, содержащего указанный каучуковый или эластомерный полимерный материал.

В одном варианте настоящего изобретения указанный водопоглощающий каучуковый или эластомерный полимерный материал может дополнительно содержать определяемое количество лигатирующего соединения, или лиганда. Указанным лигатирующим соединением, или лигандом, может быть циклическое соединение, такое как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсерен.

Главной целью других вариантов настоящего изобретения является создание полимеризующейся композиции, подходящей для получения водопоглощающего каучукового или эластомерного полимерного материала, такого, как указано выше, причем указанная композиция содержит:

(а) один или более гидрофобных органических мономеров или форполимеров,

(b) один или более гидрофильных мономеров, способных модифицировать указанные гидрофобные органические мономеры или форполимеры (а), особенно, в условиях жидкофазной полимеризации, являющиеся С₃-С₂₈ алкенилсульфонатом в соединении с катионом и

(с) лигатирующее соединение или растворитель в количестве, достаточном для увеличения растворимости или смешиваемости указанных гидрофильных мономеров (b) в указанных гидрофобных органических мономерах или форполимерах (а) в условиях полимеризации.

Гидрофобные органические мономеры или форполимеры (а) могут быть биосовместимыми ввиду некоторых медицинских применений получаемого полимера, но это не является требованием настоящего изобретения.

В других вариантах данного изобретения гидрофильный мономер (b):

- может взаимодействовать или ассоциировать с лигатирующим соединением или растворителем (с),

- после взаимодействия или ассоциации с указанными лигатирующим соединением или растворителем (с) может быть способным взаимодействовать или ассоциировать с лигатирующим соединением или растворителем (с) в условиях жидкофазной полимеризации и/или

- может быть введен в полимерную последовательность, являющуюся результатом жидкофазной полимеризации указанных гидрофобных органических мономеров или форполимеров (а).

В одном иллюстративном, но не ограничивающем варианте настоящего изобретения гидрофильной боковой группой указанных повторяющихся звеньев (b) может быть алкилсульфонатная группа, имеющая от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и катионов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) Li, Na, K). Указанным катионом также может быть двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (таких как катионы Ca или Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO₃^-), фосфат (-ОРО₃^2-), фосфонат (-РО₃^2-), карбоксилат (-СО₂^-), аммоний (NR₁R₂R₃R₄⁺) или фосфоний (PR₁R₂R₃R₄⁺), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-CO₂^-) или сульфобетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-SO₃^-). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСН₂СН₂ОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCH₂CH₂-)_nOR), амины (-NR₁R₂), амиды (-CONR₁R₂), фосфиноксид (-POR₁R₂), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н⁺ или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), гидроксид (ОН^-), ацетат (СН₃СОО^-), сульфит (SO₃^2-), сульфат (SO₄^2-), нитрит (NO₂^-), нитрат (NO₃^-), фосфат (PO₄^3-), перхлорат (ClO₄^-), тетрафторборат (BF₄^-) или их смеси.

В одном варианте настоящего изобретения гидрофильная боковая группа указанных повторяющихся звеньев (b) может быть получена из гидрофильного полимера, такого как (но не ограничиваясь этим) полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидонов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли(гидроксиэтилметакрилатов), полиэтиленгликолей (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловых спиртов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламидов, поли(мет)акрилатов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смесей.

В одном варианте настоящего изобретения водопоглощающим каучуковым полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, в котором мольное отношение повторяющихся звеньев (а) к повторяющимся звеньям (b) составляет по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, наиболее предпочтительно по меньшей мере 13. В одном варианте настоящего изобретения полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, в котором мольное отношение повторяющихся звеньев (а) к повторяющимся звеньям (b) составляет самое большое 90, предпочтительно самое большое 40, наиболее предпочтительно самое большое 25.

В одном варианте настоящего изобретения (частично) гидрофильным силиконсодержащим каучуковым материалом может быть смесь гидрофильного силиконового каучукового материала и гидрофильных молекулы или полимера.

В одном варианте настоящего изобретения (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал имеет исключительно высокую водопоглощающую способность, например, он может поглощать более 5% мас., предпочтительно более 10% мас., более предпочтительно более 15% мас., наиболее предпочтительно более 20% мас., воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения. Гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал изобретения может поглощать до самое большое 500% мас. (например, самое большое 250% мас. или самое большое 200% мас., или самое большое 120% мас., или самое большое 50% мас., или самое большое 40% мас.) воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения (как показано на фигурах 1 и 2).

В одном варианте настоящего изобретения полимерным материалом может быть (частично) гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал, дополнительно содержащий остаточные следы или определяемые количества лигатирующего соединения, или лиганда, который может быть использован в способе его получения. Например, когда указанной гидрофильной боковой группой является алкилсульфонат, имеющий от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом, указанным соединением может быть циклический лиганд, такой как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсарен. Хотя имеются эффективные способы удаления лиганда, такого как простой краун-эфир, криптанд или каликсарен, из гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала данного изобретения, такие как нагревание под вакуумом, однако, может быть необходимо полностью удалять указанный лиганд, и остаточные, но еще определяемые следы лиганда могут быть допустимыми для медицинских применений. Способы обнаружения и количественного определения наличия лигатирующих соединений, таких как простые краун-эфиры и криптанды, в полимерном материале, таком как гидрофильный силиконсодержащий каучуковый материал настоящего изобретения, являются хорошо известными для специалиста в данной области техники.

В других вариантах настоящего изобретения предусматриваются некоторые способы получения новых водопоглощающих гидрофильных силиконсодержащих каучуковых материалов, описанных здесь.

В одном варианте настоящего изобретения первый способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:

(а) обеспечение силиконового предшественника и одного или более гидрофильных мономеров (предпочтительно гидрофильного мономера с винильным окончанием) или полимеров и

(b) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных мономеров или полимеров до получения гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала, который поглощает более 5% мас. (предпочтительно более 10% мас., более предпочтительно более 15% мас., наиболее предпочтительно более 20% мас.) воды и самое большое 500% мас. (или самое большое 250% мас., или самое большое 200% мас., или самое большое 120% мас.) воды после погружения в деминерализованную воду при комнатной температуре в течение достаточного времени, такого как 5 дней (120 ч) или более до достижения насыщения.

В одном варианте настоящего изобретения второй способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:

(а) обеспечение силиконового предшественника и одного или более гидрофильных ионных мономеров (предпочтительно гидрофильного ионного мономера с винильным окончанием) или полимеров; и

(b) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных ионных мономеров или полимеров и, кроме того, в присутствии лигатирующего соединения или растворителя.

В одном варианте настоящего изобретения третий способ получения водопоглощающего гидрофильного силиконсодержащего каучукового материала содержит следующие стадии:

(а) обеспечение силиконового предшественника, имеющего повторяющиеся Si-O звенья, в котором число повторяющихся Si-O звеньев в указанном предшественнике составляет по меньшей мере 5 и менее 1000,

(b) обеспечение одного или более гидрофильных мономеров (предпочтительно гидрофильного мономера с винильным окончанием) или полимеров; и

(с) полимеризация указанного силиконового предшественника в присутствии указанных гидрофильных мономеров и полимеров.

В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник может взаимодействовать с указанными гидрофильными мономерами (предпочтительно гидрофильным мономером с винильным окончанием) или полимерами. В частности, указанное взаимодействие может представлять введение винильной группы в связь кремний-водород, но это не является требованием изобретения.

В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник несет реакционные Si-H-группы с промежуточной группой между указанными реакционными Si-H-группами, которая предпочтительно содержит по меньшей мере 5 и менее 1000 атомов кремния, перемежающихся с кислородными атомами.

В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанным гидрофильным мономером может быть альфа-олефин- или алкенилсульфонат, имеющий от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов в соединении с катионом. Указанным катионом может быть одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов аммония и катионов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) Li, Na или K). Указанным катионом также может быть двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочноземельного металла (таких как катионы Ca или Mg). Другие гидрофильные боковые группы могут также содержать по меньшей мере один остаток от ионных групп, таких как сульфат (-OSO₃^-), фосфат (-ОРО₃^2-), фосфонат (-РО₃^2-), карбоксилат (-СО₂^-), аммоний (NR₁R₂R₃R₄⁺) или фосфоний (PR₁R₂R₃R₄⁺), или комбинации указанных групп, подобно бетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-CO₂^-) или сульфобетаину (R₁R₂R₃N⁺-CR₄R₅-SO₃^-). Он может также содержать неионные гидрофильные группы, например, спиртовые группы, такие как гидрокси (-ОН), гликоли (-ОСН₂СН₂ОН) или производные сахаров, простые эфиры, такие как гликолевый эфир (-(OCH₂CH₂-)_nOR), амины (-NR₁R₂), амиды (-CONR₁R₂), фосфиноксид (-POR₁R₂), альдегиды (-СНО) или сложные эфиры (-COOR). Предпочтительные противоионы содержат указанные ранее ионы аммония, щелочного металла, щелочноземельного металла, Н⁺ или их смеси, и для положительных гидрофильных боковых цепей предпочтительными противоионами являются галогениды (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), гидроксид (ОН^-), ацетат (СН₃СОО^-), сульфит (SO₃^2-), сульфат (SO₄^2-), нитрит (NO₂^-), нитрат (NO₃^-), фосфат (PO₄^3-), перхлорат (ClO₄^-), тетрафторборат (BF₄^-) или их смеси.

В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный гидрофильный мономер может быть выбран из группы, состоящей из поливинилпирролидонов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до 400000), поли(гидроксиэтилметакрилатов), полиэтиленгликолей (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 10000), поливиниловых спиртов (обычно со среднечисленной молекулярной массой от 10000 до 150000), полиакриламидов, поли(мет)акрилатов щелочного металла (таких как (но не ограничиваясь этим) натрийполиакрилат, калийполиакрилат, натрийполиметакрилат, калийполиметакрилат) и их смесей.

В одном варианте каждого из трех вышеуказанных способов настоящего изобретения указанный силиконовый предшественник взаимодействует с указанным гидрофильным мономером или полимером в присутствии лигатирующего соединения или растворителя. Лигатирующим соединением может быть циклическое лигатирующее соединение, такое как (но не ограничиваясь этим) простой краун-эфир, криптанд или каликсарен, например, простой краун-эфир, способный растворять катион, связанный с альфа-олефином или алкенилсульфонатом, имеющим от 3 до 28 (предпочтительно 10-18, более предпочтительно 12-16) углеродных атомов.

Подходящий простой краун-эфир зависит от атомного размера катиона. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион лития, а простым краун-эфиром является простой 12-краун-4-краун-эфир. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион натрия, а простым краун-эфиром является простой 15-краун-5-краун-эфир. В одном варианте настоящего изобретения катионом является ион калия, а простым краун-эфиром является простой 18-краун-6-краун-эфир.

Вместо лигатирующего соединения для облегчения растворения алкенилсульфоната в силоксановом предшественнике может использоваться растворитель. В одном варианте настоящего изобретения растворитель имеет очень низкую температуру кипения ниже 100°C. В другом варианте настоящего изобретения растворителем может быть кетон (такой как (но не ограничиваясь этим) ацетон), другой полярный растворитель (такой как (но не ограничиваясь этим) хлороформ, низкокипящий спирт (такой как (но не ограничиваясь этим) этанол) или смесь указанного низкокипящего спирта с водой. В другом варианте настоящего изобретения растворитель может иметь высокую температуру кипения в интервале 100-300°C, чтобы иметь более стабильную смесь в ходе всего способа получения. Указанным высококипящим растворителем может быть алифатичес