Полиэфиры, поглощающие ультрафиолетовое излучение

Полиэфиры, поглощающие ультрафиолетовое излучение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка испрашивает преимущества предварительной заявки США № 61/665439 от 28 июня 2012 года, полное содержание которой включено в настоящую заявку в виде справочной информации для любых целей.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к полимерам, содержащим УФ-хромофор. В частности, изобретение относится к полимерным соединениям, содержащим линейный полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который включает в себя химически связанный УФ-хромофор.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Рак кожи - распространенное серьезное заболевание, на долю которого приходится 50% диагностированных случаев рака в Соединенных Штатах Америки. Ультрафиолетовое излучение (УФ) способно вызывать разрушения на молекулярном и клеточном уровне и считается основным фактором окружающей среды, вызывающим рак кожи. Длительное воздействие ультрафиолетового излучения, например, солнечных лучей, может привести к образованию световых дерматозов и эритем, а также увеличивает риск развития рака кожи, такого как меланома, и ускоряет процессы старения кожи, такие как потеря эластичности и образование морщин.

Разрушающее воздействие ультрафиолета можно ослабить местным применением солнцезащитных фильтров, которые содержат соединения, поглощающие, отражающие или рассеивающие лучи ультрафиолета, как правило, в диапазоне (длина волны приблизительно от 320 до 400 нм) или UVB (длина волны приблизительно от 290 до 320 нм). В продаже есть различные солнцезащитные средства с различной способностью защищать тело от ультрафиолетовых лучей.

Предложено использовать солнцезащитные молекулы с большим молекулярным весом для снижения проникновения солнцезащитных молекул в эпидермис. Однако изобретатели признают, что было бы желательно получить совершенно новые полимерные солнцезащитные соединения (полимеры, поглощающие ультрафиолет) для обеспечения различных преимуществ, таких как повышенная защита от УФ.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает полимерные композиции, содержащие линейный полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который включает в себя химически связанный УФ-хромофор, и соединения, которые обеспечивают защиту от ультрафиолетового излучения и которые содержат такие поглощающие ультрафиолет полимерные соединения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предполагается, что специалист, основываясь на данном описании, сможет использовать настоящее изобретение в его максимальном объеме. Приведенные ниже характерные варианты осуществления изобретения следует рассматривать лишь в качестве примеров, которые ни в коей мере не ограничивают раскрываемую сущность настоящей заявки на изобретение. Все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, если только не дано иное их определение, имеют общепринятое значение, понятное любому специалисту, работающему в области, к которой имеет отношение настоящее изобретение. За исключением точных указаний среднечисленного молекулярного веса (M_n), все остальные ссылки на молекулярный вес подразумевают средневесовой молекулярный вес (M_w). Кроме того, все публикации, заявки на получение патента, патенты и другие упоминаемые в настоящем документе источники включены в документ посредством ссылки.

Полимер, поглощающий уф излучение

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерным соединениям, содержащим полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение (например, «поглощающий УФ полиэфир»). Под поглощающим УФ полиэфиром понимается полиэфир, который поглощает излучение в некоторой части ультрафиолетового спектра (длина волны от 290 до 400 нм). Поглощающий УФ полиэфир имеет средневесовой молекулярный вес (M_w), который может использоваться для снижения или предотвращения впитывания хромофора через кожу. В соответствии с одним вариантом осуществления, для поглощающего УФ полиэфира подходит молекулярный вес M_w больше, чем 500. В одном варианте осуществления, M_w находится в диапазоне приблизительно от 500 до 50000. В другом варианте осуществления, M_w находится в диапазоне приблизительно от 1000 до 20000, например, от 1000 до 10000.

В настоящей заявке описано полимерное соединение, содержащее поглощающий ультрафиолет полиэфир. Как понятно специалисту, термин «полиэфир» означает, что полимер, поглощающий ультрафиолет, содержит множество эфирных функциональных групп, связанных между собой ковалентной связью. Термин «главная цепь» полиэфира, поглощающего ультрафиолет, обозначает самую длинную непрерывную последовательность эфирных функциональных групп, связанных между собой ковалентной связью. Другие меньшие группы ковалентно связанных атомов считаются боковыми группами, которые ответвляются от главной цепи.

Согласно определенным вариантам осуществления, полиэфир содержит повторяющиеся глицериновые звенья и, соответственно, может быть охарактеризован как полиглицерин. Под “повторяющимися глицериновыми звеньями” (также называемыми в данной заявке "остаточными глицериновыми звеньями") понимают звенья глицерола без нуклеофильных групп, таких как гидроксильные группы. Остаточные глицериновые звенья включают эфирные функциональные группы и, как правило, могут быть представлены как C₃H₅O для линейных и дендритных остатков (Рокики и соавторы Green Chemistry., 2005, 7, 52). Подходящие остаточные глицериновые звенья включают дегидратированные формы (т.е. убран один моль воды) следующих глицериновых звеньев: линейные-1,4 (L_1,4) глицериновые звенья; линейные-1,3 (L_1,3) глицериновые повторяющиеся звенья; дендритные (D) глицериновые звенья; концевые-1,2 (T_1,2) звенья; и концевые-1,3 (T_1,3) звенья. Примеры остаточных глицериновых звеньев и концевых звеньев показаны ниже (справа от стрелок). Соответствующие глицериновые звенья до отщепления воды (слева от стрелок, содержит гидроксильные группы) также представлены:

линейные-1,4 (L_1,4) глицериновые повторяющиеся звенья

линейные-1,3 (L_1,3) глицериновые повторяющиеся звенья

концевые-1,2 (T_1,2) звенья

и концевые-1,3 (T_1,3) звенья

Полимерное соединение содержит линейный полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который содержит химически связанный хромофор, поглощающий ультрафиолетовое излучение («УФ-хромофор»). Под термином «линейный» подразумевается, что поглощающий УФ полиэфир имеет главную цепь, то есть не имеет ответвлений.

Согласно определенным вариантам осуществления, полимерное соединение на 50% или более состоит из линейного полиэфира, поглощающего ультрафиолетовое излучение, который содержит химически связанный УФ-хромофор. Согласно другим определенным вариантам осуществления, полимерное соединение на 75% или более состоит из линейного полиэфира, поглощающего ультрафиолетовое излучение, который содержит химически связанный УФ-хромофор. Согласно другим определенным вариантам осуществления, полимерное соединение на 90% или более состоит из линейного полиэфира, поглощающего ультрафиолетовое излучение, например, на приблизительно 95% или более. Согласно другим определенным вариантам осуществления, в дополнение к линейному полиэфиру, поглощающему ультрафиолетовое излучение, полимерное соединение содержит разветвленный полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который не является гиперразветвленным. В другом варианте осуществления, полимерное соединение практически не содержит гиперразветвленные полиэфиры, поглощающие ультрафиолетовое излучение (например, содержит менее 1% веса гиперразветвленного полиэфира, поглощающего ультрафиолетовое излучение, например, менее 0,1% веса или, например, совершенно не содержащие гиперразветвленные полиэфиры, поглощающие ультрафиолетовое излучение.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, линейный полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, включает любой или оба из повторяющихся звеньев (см. формулы IА и IIВ):

ФОРМУЛА IA. ПОВТОРЯЮЩЕЕСЯ ЗВЕНО ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭФИРА В СОСТАВЕ ПОГЛОЩАЮЩЕГО УФ ПОЛИМЕРА

ФОРМУЛА IIB. ПОВТОРЯЮЩЕЕСЯ ЗВЕНО ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭФИРА В СОСТАВЕ ПОГЛОЩАЮЩЕГО УФ ПОЛИМЕРА

В ФОРМУЛАХ IA и IIB, Y представляет УФ-хромофор, как описано ниже.

Наглядный пример линейного полиэфира, поглощающего ультрафиолетовое излучение, содержащего химически связанный УФ-хромофор, показан в ФОРМУЛЕ IIIC.

ФОРМУЛА IIIC. ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭФИР ПОГЛОЩАЮЩЕГО УФ ПОЛИМЕРА

В приведенной ФОРМУЛЕ IIIC, X - это либо концевая функциональна группа, либо часть главной цепи полимера; R - боковая группа, присоединенная к главной цепи полимера, а Х - концевая группа.

X и R могут быть одинаковыми или могут отличаться. X и R могут быть независимо выбраны из группы, включающей, например, водород, линейный акрил, алкенил или алкениловые углеводородные цепи, линейные силоксаны и т.п. В одном варианте осуществления, группа X представляет октадекан. Y представляет УФ-хромофор; группы, обозначенные как Y, описаны ниже. Соотношение повторяющихся звеньев эфира, несущих замещающее Y, составляет действительное число, выраженное Уравнением 1,

Уравнение 1

где m и n - действительные числа в диапазоне от 0 до 1, а сумма n и m равна 1. В одном варианте осуществления, число m=1, а n=0 (полимер является гомополимером и включает повторяющееся звено из ФОРМУЛЫ IA). В другом варианте осуществления, число m <равно 1 (полимер является кополимером), включает боковые группы R и Y. Для кополимеров, содержащих и боковые группы R, и боковые группы Y распределение боковых групп R и Y вдоль цепи полимера можно изменять для получения оптимальных свойств полимера. В одном варианте осуществления, полимер является статистическим кополимером, в котором группы R и Y статистически распределены вдоль цепи полимера. В другом варианте осуществления, полимер является блок-кополимером, состоящим из чередующихся сегментов главной цепи полимера, функционализированных большим соотношением либо R-групп, либо Y-групп. В другом варианте осуществления, распределение боковых групп R и Y вдоль главной цепи полимера соответствует диапазону где-то между граничными условиями блок-кополимеров и статистических кополимеров. В ФОРМУЛЕ IIIC, целые числа o и p определяют количество групп CH₂ в повторяющихся звеньях, несущих группы Y и R.

Включение различных боковых R-групп может достигаться использованием других ко-мономеров во время реакции полимеризации. Размер, химическая композиция, массовая доля этих ко-мономеров, а также их расположение в главной цепи может меняться для изменения физических и химических свойств конечного полимера. Примеры ко-мономеров, которые могут быть включены в состав полимера, включают, но не ограничиваются, этиленоксидом, пропиленоксидом и глицидиловыми эфирами, такими как n-бутилглицидиловый эфир или диэтилгексилглицидиновый эфир.

Специалисту в области полимеров понятно, что полиэфиры типа, описанного в ФОРМУЛАХ IA-C, могут быть получены различными методами синтеза; среди них и полимеризация с раскрытием кольца циклических мономеров и необязательных ко-мономеров эфира. Размер кольца в циклических мономерах эфира определяется величиной o или p, а также результирующей структурой главной цепи полимера полиэфира. Для мономеров и ко-мономеров, которые являются эпоксидами (трехчленные кольца, содержащие 2 атома углерода и один атом кислорода), величина o или p в результирующем поглощающем УФ полиэфире равна 1. Повторяющееся звено, получаемое при использовании эпоксидного ко-мономера, показано в структуре A ФОРМУЛЫ IV. Для (ко-)мономеров, которые являются окситанами (четырех-членные кольца, содержащие три атома углерода и один атом кислорода), величина o или p в результирующем поглощающем УФ полиэфире равна 2. Повторяющееся звено, получаемое при использовании окситанового ко-мономера, показано в структуре A ФОРМУЛЫ IV. Для изменения свойств полимера подбирается длина алкиловой цепи внутри каждого типа мономера. В одном варианте осуществления, и o, и p равны 1. Примером такого случая является случай, когда повторяющиеся звенья, несущие группы Y и R, оба получены из мономеров эпоксидов (o=p=1), или когда оба получены из окситановых мономеров (o=p=2). В другом варианте осуществления, o и p не равны. Примером такого случая является случай, когда повторяющиеся звенья, несущие УФ-хромофор Y, основаны на эпоксидном мономере (o=1), а повторяющиеся звенья, несущие группу R, основаны на окситановом мономере (p=2).

ФОРМУЛА IV. НЕОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ПОВТОРЯЮЩИЕСЯ ЗВЕНЬЯ

Подходящие УФ-хромофоры, которые могут посредством химических связей быть включены в поглощающие УФ полиэфиры настоящего изобретения, включают поглощающие УФ триазолы (часть которых содержит пятичленный гетероцикл с двумя атомами углерода и тремя атомами азота), такие как бензотриазолы. В другом варианте осуществления, структура, представленная группой Y содержит или имеет боковой поглощающий УФ триазин (шестичленный гетероцикл, содержащий три атома азота и три атома углерода). Подходящими УФ-хромофорами являются те, которые обладают способностью поглощать излучение в диапазоне UVA; другими подходящими УФ-хромофорами являются те, которые обладают способностью поглощать излучение в диапазоне UVB. В одном варианте осуществления, УФ-хромофор способен поглощать излучение как в диапазоне длин волн UVA, так и в диапазоне длин волн UVB. В одном варианте осуществления, в котором поглощающий УФ полиэфир формуется в виде пленки, возможно генерировать молярный коэффициент поглощения, равный по меньшей мере для одной длины волны в данном диапазоне длин волн по меньшей мере приблизительно 1000 моль ^-1 см^-1, предпочтительно по меньшей мере около 2000 моль^-1 см^-1, и еще предпочтительнее около 4000 моль^-1 см^-1. В одном варианте осуществления, молярный коэффициент поглощения для по меньшей мере 40% длин волн в данной части спектра составляет по меньшей мере около 1000 моль^-1 см^-1. Примеры УФ-хромофоров, поглощающих в диапазоне длин волн UVA, включают триазолы, такие как бензотриазолы, в частности гидроксифенилбензотриазолы; камфоры, такие как бензилиден камфоры и его производные (такие как терефталидин-дикамфорсульфоновая кислота; дибензоилметаны и их производные.

В одном варианте осуществления, УФ-хромофор является бензотриазолом, который обеспечивает как фотостабильность, так и сильное поглощение ультрафиолетового излучения в диапазоне UVA; его структурная формула показана в ФОРМУЛЕ V.

ФОРМУЛА V. БЕНЗОТРИАЗОЛ - ПОГЛОЩАЮЩИЙ УФ ХРОМОФОР

где каждая группа R₁₄ независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀ алкил, алкокси, ацил, алкилокси, алкиламино и галоген; R₁₅ независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀ алкил, алкокси, ацил, алкилокси и алкиламино, R₂₁ выбирается из C₁-C₂₀ алкил, алкокси, ацил, алкилокси и алкиламино. Каждая из групп R₁₅ или R₂₁ может включать функциональные группы, которые позволяют присоединяться к полимеру. Соединения, напоминающие структуру из ФОРМУЛЫ V, описаны в Патенте США № 5869030, и включают, но не ограничиваются метилен бис-бензотриазолил тетраметилбутилфенолом (соединение, которое продается под торговой маркой TINSORB M производства Корпорации BASF, Виандот, штат Мичиган). В одном варианте осуществления, поглощающий УФ триазол получен из продукта переэтерификации 3-(3-(2H-бензо[d][1,2,3]триазол-2-ил)-5-(трет-бутил)-4-гидроксифенил) пропановой кислоты с полиэтилен гликолем 300, который продается под торговой маркой TINUVIN 213, также производимой Корпорацией BASF. В другом варианте осуществления, поглощающий УФ триазол является гидрокоричной кислотой, 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1, 1-диметилэтил)-4-гидрокси-, C₇-₉-разветвленные и линейные алкилэфиры, которые продаются под торговой маркой TINUVIN 99, также производимой Корпорацией BASF. В другом варианте осуществления, поглощающая УФ группа содержит молекулы триазина. Примером триазина является 6-октил-2-(4-(4,6-ди([1,1'-бифенил]-4-ил)-1,3,5-триазин-2-ил)-3-гидроксифенокси) эфир пропановой кислоты (соединение, которое продается под торговой маркой TINUVIN 479 производства Корпорации BASF, Виандот, штат Мичиган).

В другом варианте осуществления, УФ-хромофор является молекулой, поглощающей в диапазоне длин волн UVB. Под молекулой, поглощающей в диапазоне длин волн UVB, следует понимать, что УФ-хромофор способен поглощать УФ в части UVB (от 290 до 320 нм) ультрафиолетового спектра. В одном варианте осуществления, критерий определения UVB-поглощающего хромофора такой же, как и критерий, описанный выше для UVA-поглощающего хромофора, с разницей в диапазоне волн (от 290 до 320 нм). Примеры подходящих UVB-поглощающих хромофоров включают 4-аминобензойную кислоту и ее алкановый эфир; ортоаминобензойную кислоту и ее алкановый эфир; салициловую кислоту и ее алкановый эфир; гидроксикоричную кислоту и ее алкановый эфир; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксибензофеноны, а также их алкановые эфиры и галоидангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксихалконы, а также их алкановые эфиры и галоидангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксикумарины, а также их алкановые эфиры и галоидангидридные производные; бензалмоланат (бензилиден малонат); производные бензимидазола (такие как фенил-бензимазол сульфоновая кислота, PBSA), производные бензоксазола и другие подходяще функционализированные виды, способные к ко-полимеризации внутри цепи полимера. В другом варианте осуществления, поглощающий УФ полиэфир содержит более одного УФ-хромофора или более одного класса УФ-хромофоров.

Поглощающие УФ полиэфиры настоящего изобретения могут быть синтезированы, согласно определенным вариантам осуществления, в ходе полимеризации с раскрытием кольца подходящего цикличного мономера эфира для образования полиэфира, с последующим ковалентным связыванием УФ-хромофора к боковым функциональным группам ("постполимеризационное присоединение"). Согласно другим определенным вариантам осуществления, поглощающие УФ полиэфиры могут быть синтезированы в ходе полимеризации цикличного мономера эфира, если эфир сам по себе включает ковалентно связанный УФ-хромофор (т.е. «прямая полимеризация»).

Более того, как должно быть понятно специалисту, в результате синтеза поглощающего УФ полиэфира образуется продукт реакции, который является полимерным соединением, то есть смесью различных молекулярных весов поглощающих УФ полиэфиров. В определенных других вариантах осуществления, продукт реакции может к тому же включать (кроме полимерного соединения) небольшое количество неполимеризованного материала, который может быть удален из смеси использованием общеизвестных методов.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, полимерное соединение имеет низкую полидисперсность. Например, коэффициент полидисперсности может составлять около 1,5 или менее, а точнее около 1,2 или менее. Коэффициент полидисперсности определяется как M_w/M_N (т.е. отношение средневесового молекулярного веса, M_w к среднечисленному молекулярному весу, M_N). Согласно другим определенным вариантам осуществления, полимерное соединение содержит по весу 50% или более специфических молекул полимера.

Полидисперсность полимерного соединения может удерживаться на низком уровне применением, например, специфических методов синтеза, таких как полимеризация с раскрытием кольца циклического мономера эфира и снятие защитных групп (описано ниже). Кроме того, полимерное соединение может быть подвергнуто обработке с применением общеизвестных в данной области знаний методов, таких как экстрагирование растворителями и/или сверхкритическая экстракция углекислотой для очищения либо полиэфира перед постполимеризационным присоединением, либо для очищения конечного полимерного соединения (например, после присоединения УФ-хромофора).

Синтез полимера методом постполимеризационного присоединения УФ-хромофора может включать этап полимеризации с раскрытием кольца циклического мономера эфира для образования полиэфира, имеющего защитные группы; этап снятия защитных групп для удаления по меньшей мере нескольких защитных групп полиэфира; и этап присоединения УФ-хромофора к незащищенному поглощающему УФ полиэфиру для образования поглощающего УФ полиэфира, содержащего химически связанный УФ-хромофор.

Пример постполимеризационного присоединения схематически показан в ФОРМУЛЕ VI. Катализатор I используется для возбуждения реакции полимеризации циклического мономера эфира M, образующей полимер P₀, в котором боковые функциональные гидроксигруппы защищены защитной группой (P). Полимер P₀ подвергается воздействию условий, которые удаляют защитную группу P, позволяя получить незащищенный полимер P_d. И в завершение, УФ-хромофор Y присоединяется к боковым гидроксильным группам полимера P_d, позволяя получить требуемый конечный полимер, P_f.

ФОРМУЛА VI. СИНТЕЗ ПОГЛОЩАЮЩЕГО УФ ХРОМОФОРА МЕТОДОМ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ

Полимеризация с раскрытием кольца циклического эфира, такого как мономер M в ФОРМУЛЕ VI, может достигаться различными методами, включая анионной и катионной полимеризации с раскрытием кольца. В одном варианте осуществления, полимеризация выполняется методом анионной полимеризации с раскрытием кольца. Мономер M в ФОРМУЛЕ VI представляет собой вид глицида, в котором основная гидрогруппа скрыта защитной группой Р. В результате полимеризации незащищенного глицида образуются высоко разветвленные полимеры (US7988953B2, Токар, Р и соавторы Macromolecules 1994, 27, 320-322: Сандер, A. и соавторы Macromolecules 1999: 4240-4246. Рокики, Дж. и соавторы Green Chemistry 2005, 7, 529). И наоборот, анионная полимеризация производных глицида, в которых основная гидроксильная группа была защищена, может образовывать линейные полиэфиры, как показано в структурной схемой P₀ в ФОРМУЛЕ VI (Татон, Д. и соавторы. Macromolecular Chemistry and Physics 1994, 195, 139-148: Эрберих, М. и соавторы. Macromolecules 2007, 40, 3070-3079: Хаоует, A. и соавторы. European Polymer Journal 1983, 19, 1089-1098: Обермейер, Б. и соавторы Bioconjugate Chemistry 2011, 22, 436-444: Ли, Б. Ф. и соавторы. Journal of polymer science. Part A, Polymer chemistry 2011, 49, 4498-4504). Защищенные циклические мономеры эфира не ограничиваются производными эпоксидов и включают функционализированные циклические эфиры, содержащие от 3 до 6 сопряженных атомов; В другом варианте осуществления, мономер M является производной окситана, содержащей защищенную основную гидроксильную группу.

Под термином «защищенный» имеется ввиду, что функциональная группа в составе многофункциональной молекулы была выборочно дериватизирована с молекулой, которая предотвращает ковалентное изменение функциональной группы. Молекулы, используемые в качестве защитных групп, обычно присоединяются к необходимым функциональным группам, обладающим свойством вырабатывать отличный выход продукта реакций, и могут быть выборочно удалены, как того требует хороший показатель выхода продукта реакций, высвобождая изначальную функциональную группу. Гидроксильные защитные группы включают, но не ограничиваются эфирами, такими как метил, метоксилметил (MOM), метилтиометил (MTM), t-бутил тиометил, (фенил диметил силил) метоксиметил (SMOM), бензилоксиметил (BOM), p-метоксибензилоксиметил (PMBM), (4-метоксифенокси)метил (p-AOM), t-бутоксиметил, 4-пентенилоксиметил(POM), силоксиметил, 2-метоксиэтоксиметил(MEM), 2,2,2-трихлорэтоксиметил, бис(2-хлорэтокси)метил, 2-(триметил силил)этоксиметил(SEMOR), тетрагидропиранил (THP), аллил, 3-бромотетрагидропиранил, тетрагидротиопиранил, 1-метоксициклогексил, бензилокси-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2-триметилсилилэтил, 2-(фенилселенил)этил, t-бутил, аллил, p-хлорофенил, p-метоксифенил, 2,4-динитрофенил, бензил, p-метоксибензил, 3,4-диметоксибензил, o-нитробензил, p-нитробензил, p-галобензил, 2,6-дихлорбензил, триметилсилил(TMS), трэтилсилил(TES), триизопропилсилил (TIPS), t-бутилдиметилсилил(TBDMS), t-бутилдифенилсилил(TBDPS), трибензилсилил, эфирами, такими как эфир муравьиной кислоты, бензилформиат, ацетат, хлорацетат, дихлорацетат, трихлорацетат, трифторацетат, метоксиацетат, трифенилметоксиацетат, феноксиацетат, p-хлорфеноксиацетат, 3-фенилпропионат, 4-оксопентонат(левулинат), 4,4-(этилендитио)пентонат (левулиноилдитиоацетат), пивалят, адамантоат, кротонат, 4-метоксикронат, бензоат, p-фенилбензоат, 2,4,6-триметилбензоат(мезитоат), а также карбонатами, такими как алкил метил карбонат, 9-фторэнилметилкарбонат (Fmoc), алкил этил карбонат, алкил 2,2,2-трихлорэтил карбонат(Troc), 2-(триметилсилил)этил карбонат(TMSEC), 2-(фенилсульфонил)этил карбонат(Psec), 2-(трифенилфосфонио)этил карбонат (Peoc), алкил изобутил карбонат. В одном варианте осуществления, защитная группа является эфиром этоксиэтила; В другом варианте осуществления, защитная группа является эфиром аллила.

Удаление защитных групп из защищенного линейного полиэфира P₀ для образования незащищенного полимера P_d достигается применением методов, дополняющих выбор защитной группы P; такие методы общеизвестны специалистам в данной области знания. В одном варианте осуществления, основная гидроксильная группа циклического мономера эфира защищена как 1-этоксиэтил эфир; разрыв химической связи этой защитной группы для образования незащищенного полимера достигается применением условий водной кислой среды, такой как водный раствор уксусной кислоты, водный раствор соляной кислоты или кислая ионообменная смола. В другом варианте осуществления, основная гидроксильная группа циклического мономера эфира защищена как эфир аллила; разрыв химической связи этой защитной группы для образования незащищенного полимера достигается изомеризацией эфира аллила до эфира винила путем обработки его алкоголятом калия, а затем - водным раствором кислоты, изомеризацией с использованием катализаторов переходных металлов с последующим кислотным гидролизом, или прямым удалением с применением катализаторов палладия(0) и нуклеофильного поглотителя.

Анионная полимеризация с раскрытием кольца мономера M, показанная в ФОРМУЛЕ VI, инициируется алкоксидной солью I. Примеры алкоголятов, которые могут использоваться для инициации полимеризации с раскрытием кольца циклических мономеров эфира, включают, но не ограничиваются солями калия линейных гидрокарбонатных спиртов групп C3-C30, полиэтиленгликольметилэфиром и кремнийорганическими полимерами с карбинольными концевыми группами. В одном варианте осуществления, катализатором анионной полимеризации с раскрытием кольца является калиевая соль октадеканола. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используются многофункциональные катализаторы, включающие, но не ограничивающиеся полиоксиалкиленами, такими как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или поли(тетраметилен эфир)гликоль; полиэфирами, такими как поли(этиленадипат), поли(этиленсукцинат); кополимерами, которые обладают функциональностью и оксиалкилена, и эфира в главной цепи, такими как поли[ди(этиленгликоль)адипат]; и спиртами с низким молекулярным весом, таким как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол или неопентилгликоль.

В зависимости от функциональных групп, ответвляющихся от полимера, хромофоры могут быть присоединены ковалентной связью к главной цепи полимера применением различных методов, общеизвестных специалистам в данной области знаний. Следующие методы приведены в описательных целях и не представляют собой исчерпывающий список возможных способов присоединения УФ-хромофора к главной цепи полимера. В случае с использованием полимеров со свободными гидроксильными группами (как показано структурой P_d ФОРМУЛЫ VI) УФ-хромофор, содержащий карбоксилатную группу, может быть присоединен к полимеру применением различных методов, общеизвестных специалистам в данной области знаний. Реактивы реакции конденсации могут использоваться для образования ковалентных связей между УФ-хромофорами с карбоновыми кислотами и гидроксильными группами полимеров, создавая эфирные связи; В одном варианте осуществления, реактивом реакции конденсации является N-(3-диметиламинопропил)-N′-этилкарбодиимид гидрохлорид. Карбоновая кислота УФ-хромофора также может быть присоединена к гидроксильным группам полимера эфирными связями, образуемыми применением катализа переходных металлов; В одном варианте осуществления, катализатором является этилгексаноат олова (II). УФ-хромофор может также быть присоединен к полимеру путем преобразования карбоновой кислоты УФ-хромофора в соответствующий хлорангидрид; хлорангидрид вступает в реакцию с гидроксильными группами функционального полимера, образуя эфирные связи; В одном варианте осуществления, такое превращение в хлорангидрид проводится с использованием трионилхлорида. Карбоновая кислота УФ-хромофора может также быть преобразовано в изоцианат путем перегруппировки Курциуса промежуточного азида кислоты; изоционат хромофора вступает в реакцию с гидроксильными группами функционального полимера, образуя уретановые связи. В другом варианте осуществления, карбоновая кислота УФ-хромофора может преобразовываться в эфир и присоединяться к гидроксильной группе главной цепи путем переэтерификации. Это достигается превращением карбоновой кислоты в эфир в присутствии низкокипящего спирта, такого как метанол; переэтерификация происходит реагированием эфира хромофора с полимером, содержащим боковые гидроксильные группы в присутствии кислого катализатора, например, пара-толуолсульфокислоты.

В случае с использованием полимеров со свободными гидроксильными группами (как показано структурой P_d ФОРМУЛЫ VI) УФ-хромофор, содержащий гидроксильную группу, может быть ковалентно присоединен к полимеру применением различных методов, общеизвестных специалистам в данной области знаний. В одном варианте осуществления, гидроксильная группа УФ-хромофора может активироваться для нуклеофильного замещения с применением реактива, такого как метансульфонилхлорид или р-толуолсульфонилхлорид; гидроксильные группы главной цепи тогда становятся способными вытеснить результирующий мезилат или тозилат при основных условиях для образования эфирных связей между полимером и УФ-хромофором. В другом варианте осуществления, гидроксильная группа УФ-хромофора может быть преобразована в хлорформиат использованием реактива, такого как фосген, дифосген или трифосген; результирующий хлорформиат УФ-хромофора может реагировать с гидроксильными группами главной цепи полимера, образовывая карбоновую связь между полимером и УФ-хромофором.

В случае с использованием полимеров со свободными гидроксильными группами (как показано структурой P_d ФОРМУЛЫ VI) УФ-хромофор, содержащий аминовую группу, может быть ковалентно присоединен к полимеру применением различных методов, общеизвестных специалистам в данной области знаний. В одном варианте осуществления, гидроксильные группы полимера могут быть преобразованы в соответствующий хлорформиат использованием реактива, такого как фосген, дифосген или трифосген; аминовый функционализированный УФ-хромофор может затем реагировать с хлорформиатами полимера, образовывая карбоновую связь между УФ-хромофором и полимером.

В другом варианте осуществления, некоторые из гидроксильных групп линейной главной цепи полимера сохраняются после присоединения кислотных, хлорангидридных и изоцианатных функциональных УФ-хромофоров. Эти непрореагировавшие гидроксильные группы могут быть использованы для присоединения других однофункциональных боковых групп для улучшения физических и химических свойств полимера. Примеры реакционно-способных функциональных групп включают, но не ограничиваются хлорангидридами и изоцианатами. Специфические примеры гидроксильных реакционно-способных функциональных боковых групп включают пальмитаилхлорид и стеарилизоцианат. Другие примеры групп, которые могут ответвляться от полимера и представлять собой места для ковалентного присоединения УФ-хромофоров, включают, но не ограничиваются сопряженными алкенами, аминами и карбоновыми кислотами.

В другом варианте осуществления, главная цепь полиэфира является полиглицерином с боковыми гидроксильными или гидрофобными группами, такими как полиглицерил эфир, например, декаглицерил-моностеарат, доступный в продаже под торговой маркой POLYALDO 10-1-S производства компании Lonza в городе Аллендейл, штат Нью-Джерси или тетрадекаглицерил, доступный в продаже под торговой маркой POLYALDO 14-1-S производства компании Lonza в городе Аллендейл, штат Нью-Джерси. Боковые гидроксильные группы могут подвергаться реакции с УФ-хромофором, содержащим дополнительную функциональную группу, как описано выше, для получения поглощающего УФ полиэфира. В данном варианте осуществления, полимерное соединение будет, к примеру, продуктом реакции полиглицерин эфира и УФ-хромофора, имеющего функциональную группу, подходящую для ковалентного присоединения к упомянутому полиглицерин эфиру. Подходящие функциональные группы УФ-хромофора наряду с другими функциональными группами, описанными ранее, включают карбоксилаты и изоцианаты. Результирующее полимерное соединение может включать линейный поглощающий УФ полиэфир, имеющий повторяющееся звено, показанное в ФОРМУЛЕ IIB. Результирующее полимерное соединение может к тому же включать некоторые нелинейные (например, циклические) компоненты, в зависимости от процентного содержания линейного материала в полиглицерине.

Как описано выше, синтез функционализированных полимеров, таких как полимеры в ФОРМУЛЕ IIIC, также может достигаться путем полимеризации УФ-хромофоров, ковалентно измененных циклическими эфирными группами (прямая полимеризация). Это показано в ФОРМУЛЕ VII, где Y представляет УФ-хромофор, а o является характеристикой размера кольца циклического мономера эфира.

Как будет понятно специалисту в данной области знания, продукт реакции для образования поглощающего УФ полиэфира может включать не только полимерное соединение, но и некоторые непрореагировавшие/неполимеризованные соединения.

ФОРМУЛА VII. ПРЯМАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ УФ-ХРОМОФОРА, КОВАЛЕНТНО ПРИСОЕДИНЕННОГО К ЦИКЛИЧЕСКОМУ ЭФИРУ

Поглощающие УФ полимеры, описанные в настоящей заявке, будут полезны в технологиях, в которых требуется поглощение ультрафиолета. Например, полимер может использоваться в косметологии в комбинации с подходящей косметически приемлемой несущей средой или для снижения степени разрушения ультрафиолетом материалов, путем их комбинации с поглощающим УФ полимером (т.е. смешиванием в расплаве материала и поглощающего УФ полимера или покрытием материала слоем поглощающего УФ полимера). Включение полимеров настоящего изобретения в такие соединения может обеспечивать повышенный солнцезащитный фактор (SPF) (преимущественно поглощение в диапазоне длин волн UVB), повышенного фактора защиты от негативного воздействия лучей в диапазоне UVA (PFA) (преимущественно поглощение в диапазоне длин волн UVA) или повышение обоих этих факторов. Косметически приемлемая несущая среда для местного применения подходит для местного нанесения на кожу человека и может включать, например, один или несколько носителей, таких как вода, этанол, изопропанол, смягчающие средства, увлажняющие средства и/или один или несколько ПАВ/эмульгаторов, отдушек, консервантов, водонепроницаемых полимеров и подобных ингредиентов, часто используемых в составах косметических средств. Так, поглощающий УФ полимер может быть заключен в форму спрея