Печатное изделие с защищенными полиграфическими методами радужными голографическими изображениями

Печатное изделие с защищенными полиграфическими методами радужными голографическими изображениями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к полиграфической промышленности, к производству печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями на голографической бумаге и/или на микроэмбоссированных поверхностях посредством сформированного на радужных голографических изображениях методами и средствами полиграфии оптически прозрачного в видимой области спектра защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8, получаемого из седиментационно устойчивой золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде.

Изобретение может быть использовано в полиграфической промышленности при изготовлении декоративной упаковочной продукции (этикетки, пакеты, коробки и т.п.) и защищенной полиграфической продукции (пломбы, сертификаты, документы строгой отчетности, паспорта, банкноты, удостоверения и т.п.) с радужными голографическими изображениями для повышения привлекательности и защиты печатной продукции и документов, создания уникальной и/или персонализированной сувенирной и печатной продукции широкого потребления, печати защищенных именных транспортных и иных билетов, индивидуальных приглашений на мероприятия и иных по назначению печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями.

Уровень техники

В промышленности изготовления декоративной упаковочной продукции (этикетки, пакеты, коробки и т.п.) и защищенной полиграфической продукции (пломбы, сертификаты, документы строгой отчетности, паспорта, банкноты, удостоверения, акцизные марки и проч.) в настоящее время широко применяются полимерные пленки, поверхность которых имеет микрорельеф, создающий при отражении света дифракционные и интерференционные радужные голографические оптические эффекты в видимой области спектра света с формированием радужных голографических изображений.

Полимерные поверхности с микрорельефом, как правило, весьма чувствительны к внешнему воздействию, а именно: поверхностному загрязнению, окислению, механическим повреждениям. В результате подобных внешних воздействий нарушается или сама микроструктура рельефа или нарушается оптическая граница между материалом и внешней средой, что приводит к или искажению оптического эффекта или, при значительных внешних воздействиях, к полному исчезновению радужных голографических изображений.

Для защиты от внешних воздействий и сохранения голографических свойств на микрорельеф дополнительно наносят покрытие с более высоким показателем преломления, чем показатель преломления материала, из которого изготовлен сам микрорельеф.

Основным способом нанесения таких защитных покрытий на полимерные материалы являются физико-химические способы формирования тонких защитных слоев из материалов с высоким показателем преломления путем напыления металлов, оксидов и солей металлов после их высокотемпературного испарения в вакууме. Подобным образом, например, реализуются технологии изготовления диэлектрических зеркал, которые основываются на методах тонкопленочного осаждения. При этом обычно используются методы физического осаждения защитного материала из паровой фазы, включающие высокотемпературное испарение в вакууме и осаждение ионными пучками, химическое осаждение из паровой фазы, ионно-лучевую и молекулярно-лучевую эпитаксию, и нанесение защитных покрытий напылением. Наиболее применимые при этом защитные материалы - фторид магния, диоксид кремния, диоксид тантала, сульфид цинка (n=2.32) и диоксид титана (n=2,4).

Техническими недостатками известных способов формирования тонких защитных слоев из материалов с высоким показателем преломления путем напыления металлов, оксидов и солей металлов после их высокотемпературного испарения в вакууме являются:

-техническая сложность и дороговизна процессов вакуумного напыления покрытий и высокая стоимость продукции;

- необходимость высокотемпературной обработки материала с покрытием, исключающая применение полимерных пленок в качестве субстрата;

- ограниченный диапазон показателя преломления (не более 1,8) покрытий;

- низкая адгезия защитных покрытий к полимерным микрорельефным субстратам.

В последнее время активно развиваются также технологически сложные методы получения гибридных покрытий, в которых используются наноразмерные частицы диоксида титана в качестве наполнителей в полимерных матрицах.

Известен способ получения слоев для записи информации на компакт-дисках путем нанесения на полимерные материалы или стекло однослойного покрытия с высоким показателем преломления или многослойного покрытия, в котором чередуются слои с высоким и относительно низким показателем преломления. Слои с высоким показателем преломления формируются из растворов УФ-отверждаемых прозрачных полимеров, в которых при помощи обработки растворов ультразвуком равномерно суспендированы наночастицы безводного диоксида титана. При этом размер частиц диоксида титана не более 100 нм. Толщина слоев с высоким показателем преломления в диапазоне 1,8-1,92 составляет 0,5-1,0 мкм. [US 2012/0219788, B05D 3/02; B05D 3/06; B32B 18/00; B32B 27/14; B32B 5/16; C09D 133/08; G11B 7/241; G11B 7/254; G11B 7/2545; 30.08.2012, WO 2011045275, 2011.04.21].

Недостатком данного способа является необходимость суспендирования коммерчески доступных наночастиц диоксида титана, что ограничивает возможную степень наполнения полимерной основы и не позволяет получать оптически прозрачные покрытия с показателем преломления более 1,8.

Известен способ изготовления защитных знаков для защиты изделий, а также самих защитных знаков на носителе, который имеет первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности, при этом первую поверхность носителя запечатывают лаком с высокой разрешающей способностью, носитель подвергают обработке электролизом и носитель промывают и сушат. Таким образом достигается повышение степени защиты изделий от их возможной подделки [RU 2243903, B42D 15/00, B42D 15/10, опубл. 10.01.2005, WO 01/08901, 08.02.2001].

Известна защитная пленка для защиты документов, обеспечивающей им более надежную защиту от фальсификаций и манипуляции. Защитная пленка нанесена на бумагу документа. Пленка содержит подложку, один или несколько защитных знаков или функциональных слоев. Знаки или слои размещены на подложке и снабжены защитным слоем в виде защитного лака или ленты или клеевым покрытием. Защитный знак или слой не оказываются на поверхности, граничащей с бумагой документа. Защитная пленка может содержать промежуточный слой с хорошей адгезией. Функциональные слои выполнены сплошными или частичными. Функциональные слои или знаки имеют оптические, электропроводные и/или магнитные свойства [RU 2419548, B32B 23/06, B42D 15/00, опубл. 27.05.2011, WO 2007/006545, 2007.01.18].

Известна защитная печатная жидкость и способ печати с наночастицами, позволяющие защитить печатные материалы от поддельных перепечаток, например, при изготовлении денежных знаков, акций, чеков и других представляющих ценность бумаг. Печатная жидкость для печати через узкие сопла на предметы, в частности при изготовлении денежных знаков, акций, чеков, содержит несущую среду и наночастицы солей металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нанометров, флуоресценцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении УФ-излучением диапазона A, B или C или видимым светом. Испускаемое при этом излучение флуоресценции или фосфоресценции не лежит в диапазоне частот видимого света, диапазон частот возбуждения и диапазон частот испускания сдвинуты по частоте. Наночастицы содержат дотирующие добавки, по крайней мере, одного вида с диапазоном частот возбуждения и диапазоном частот испускания для флуоресценции или фосфоресценции. Способ печатания, включает операцию подачи вышеописанной печатной жидкости через одно или несколько узких сопел. Подачу печатной жидкости(ей) проводят через несколько узких сопел, причем сопла регулируются по отдельности или группами относительно наличия или отсутствия подачи печатной жидкости. Сопла по отдельности или в группе регулируются относительно длительности или интенсивности истечения печатной жидкости [RU 2312882, C09K 11/08, C09D 11/00, B41J 2/00, B41M 3/14, опубл. 20.12.2007, WO 03/052025, 26.06.2003].

Из WO 2009/121578 известен способ создания микрооптической структуры отображения, в котором на подложке создается тисненая структура и вытисненные углубления заполняются краской. Краска в углублениях образует элементы микромотива, в то время как избыток краски снимается ракелем.

Однако в этом способе остается тонирующая пленка, которая ограничивает максимально достижимый контраст.

Из WO 2009/083146 известен способ создания микроструктуры, в котором создается тисненая структура, и либо закрываются или же заполняются надпечатываемым веществом только возвышения или только углубления в тисненой структуре. Надпечатываемый материал следует выбирать соответственно с высокой вязкостью, чтобы он держался только на возвышениях тисненой структуры, или соответственно с низкой вязкостью, чтобы заполнять углубления тисненой структуры. Для того чтобы достичь желаемого селективного нанесения, вязкость надпечатываемого материала и условия переноса должны быть точно согласованы между собой.

Известен способ изготовления микроструктуры на подложке, включающий операции: (А) изготовление донорской пленки за счет образования тисненой структуры с возвышениями и углублениями на первом пленочном материале и нанесения переводного слоя на тисненую структуру. (Б) изготовление акцепторной пленки за счет нанесения клеевого слоя на второй пленочный материал. (В) кэширование донорской пленки и акцепторной пленки посредством клеевого слоя, причем переводной слой на возвышениях тисненой структуры склеивается с клеевым слоем. (Г) перевод склеенных участков переводного слоя на акцепторную пленку за счет отделения друг от друга донорской пленки и акцепторной пленки, в результате чего в акцепторной пленке из переведенных участков переводного слоя образуется первая микроструктура, и/или в донорской пленке образуется дополняющая первую микроструктуру вторая микроструктура. Кроме того, изобретение относится к использованию получаемой согласно предлагаемому способу подложки с микроструктурой в качестве составной части защитного элемента, а также защитному элементу с получаемой согласно предлагаемому способу подложкой с микроструктурой, и к защищенному с помощью защитного элемента продукту [RU 2555663, B42D 25/324, опубл. 20.06.2014, WO 2011/138039 20111110].

До сих пор уровень техники не позволяет создавать микроструктуры для микрооптических структур отображения просто и с желаемым качеством. Дополнительная проблематика, которая возникает, прежде всего, в случае металлизированных микроструктур, заключается в том, что для многих металлов не существует простых и удовлетворительных способов для «грубой структуризации», то есть такую структуризацию как, например, многоцветность или негативные шрифты осуществить нельзя или можно, но только с большими сложностями.

Известен способ получения композиции полисилоксана и органического титаната включающий силоксановый фотополимер содержащий титан, предназначенный для производства покрытия с высоким показателем преломления и устойчивого к истиранию для защиты изготовляемых из органических стекол очковых линз, который включает в качестве первого компонента фотополимера практически безводный гидролизат алкоксисилана, полученный путем гидролиза органосилана. В качестве второго компонента фотополимер содержит сложный эфир карбоновой кислоты титана, имеющего формулу (RCOO) нTiR '(4-n) (I), где N является целым числом от 1 до 4 включительно, R является числом атомов водорода или алкильных групп с 1-5 атомами углерода, и R 'представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, или алкоксигруппу 1-5 C атомов. Реакция указанных первого и второго компонентов проводится до завершения образования указанного титан силоксанового фотополимера в отсутствии добавленной воды. После добавления воды и гидролиза гидролизуемых групп проходит дальнейшая полимеризация с получением стабильного водного золя, содержащего 20-30% по весу TiO₂, относительно массы твердых материалов конечной композиции [US 85357024, C08G 77/58; C08G 79/00; C08K 5/09; C08L 83/04; C09D 183/04; C09D 183/14; 1994.10.18].

Недостатками данного способа является низкий показатель преломления, сложности с нанесением тонких (в несколько нанометров) слоев, и высокая стоимость продукции из-за технологической сложности реализации способа.

Таким образом, существуют актуальные проблемы изготовления микроструктуры, которая отвечает требованиям микрооптических структур отображения, прежде всего для микрооптических увеличительных структур, а именно: высокое разрешение микромотива, то есть меньшие габариты элементов, высокий контраст и четкие контуры в микроскопическом диапазоне, а также возможность макроскопической структуризации, по возможности вне зависимости от материала элементов микромотива, что, в свою очередь, для сохранения качества оптических эффектов требует защиты микрорельефных поверхностей от внешних воздействий.

Известно явление интерференции в тонких пленках, характерное тем, что на границе раздела фаз материалов, отличающихся друг от друга оптической плотностью, происходит формирование отраженного луча, с длиной волны равной толщине слоя материала с большим показателем преломления (RI), что воспринимается человеческим глазом как монохроматический цвет. В частности, интерференция наблюдается в мыльных пузырях (воздух/ПАВ в воде), в радужной оболочке многослойной структуры перламутра.

Однако, насыщенность окраски - отвечающей за контрастность получаемого изображения во многом зависит от величины разности показателей преломления наносимого слоя и используемой подложки.

Для усиления этого эффекта предпринимались попытки модификации полимеров при помощи различных наноразмерных кристаллических веществ.

Такие подходы позволили получить высокий показатель преломления для органических полимеров, однако оптические свойства органических полимеров при этом резко ухудшались из-за отсутствия гомогенного распределения компонентов между собой и технологически не решенных проблем формирования пленок заданной толщины с точностью до 10 нм, комплиментарных по структуре длине световой волны.

Альтернативой физическим методам получения интерференционных пленок (методами лазерного напыления, температурного прокаливания, лазерного возбуждения металлов в кислороде с образованием оксидных слоев, вакуумного нанесения «масок» и т.п.) может быть получение пленок неорганических полимеров методами растворной химии. В частности, наиболее перспективной считается технология низкотемпературного золь-гель синтеза, позволяющая получать монолитные пленочные кристаллические материалы при низких температурах и атмосферном давлении. Ланглет и др. показали применение данной технологии в области создания TiO₂ покрытий для оптики и создания фотокаталитических покрытий на пленках.

Известна масштабируемая монохроматичная интерференция на гладкой поверхности, формируемая или жидкой фазой или твердым субстратом с минимальной шероховатостью, например искусственное получение интерферирующих слоев на полированном кремнии и на твердых органических.

Неорганические коллоиды в настоящее время активно используются для пленочной печати биосенсоров и объектов электроники, но неизвестно их применение для полиграфической цветной печати.

Известен тонкопленочный элемент с интерференционной слоистой структурой для защищенных от подделки бумаг, ценных документов и подобных объектов, содержащий, по меньшей мере, два полупрозрачных поглощающих слоя и, по меньшей мере, один диэлектрический разделительный слой, расположенный между, по меньшей мере, двумя поглощающими слоями. Каждый из двух поглощающих слоев состоит из материала, имеющего комплексный показатель преломления N, действительная часть n и мнимая часть k которого, по меньшей мере, в части видимой области спектра, отличаются в 5 или большее число раз, при наблюдении в отраженном свете тонкопленочный элемент имеет металлический блеск и по существу нейтральный цвет, а при наблюдении в проходящем свете он воспринимается в цвете; в проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета , определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 15. Два поглощающих слоя состоят из разных материалов, причем действительная часть n1 и мнимая часть k1 материала одного из двух поглощающий слоев отличаются в 5 или большее число раз, по меньшей мере в части видимой области спектра, а действительная часть п2 и мнимая часть к2 материала другого из этих двух поглощающий слоев отличаются в 8 или большее число раз, предпочтительно в 10 или большее число раз, особенно предпочтительно в 15 или большее число раз. Один из поглощающих слоев или оба поглощающих слоя изготовлены из серебра или из алюминия. Диэлектрический разделительный слой изготовлен из SiO_x или MgF₂. В проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 20, предпочтительно более 25. Тонкопленочный элемент при наблюдении под прямым углом - в проходящем свете виден зеленым и имеет насыщенность цвета более 30, предпочтительно более 40, или - в проходящем свете виден желтым и имеет насыщенность цвета более 20, или - в проходящем свете виден красным и имеет насыщенность цвета более 20, предпочтительно более 30, или - в проходящем свете виден голубым и имеет насыщенность цвета более 20, предпочтительно более 30 или тонкопленочный элемент в проходящем свете виден цветным и показывает эффект изменения цвета. Тонкопленочный элемент может быть скомбинирован с цветным светофильтром, предпочтительно с цветным печатным слоем или цветным напыленным слоем. Тонкопленочный элемент скомбинирован с рельефной структурой, в частности нанесен на дифракционную рельефную структуру или микрооптическую рельефную структуру [RU 2514589, B42D 15/00, опубл. 27.04.2014, WO 2011/032665, 2011.03.24].

Недостатками данного способа является низкая адгезия высокорефрактивного слоя к субстрату, технологическая сложность осаждения, требующая специальной предварительной подготовки поверхности изделия (активирования) и повышенные показатели чистоты прекурсоров, а также высокая стоимость из-за технологической сложности реализации способа.

Известен способ получения дифракционных изображений в кристаллических коллоидных массивах, включающий: формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, где массив частиц дифрагирует в полосе длин волн, в зависимости от угла наблюдения; печать композиции изображения на части массива в конфигурации изображения; сдвиг полосы длин волн дифрагированного излучения и/или изменение показателя преломления в отпечатанной части массива, так что отпечатанная часть дифрагирует излучение при полосе длин волн и интенсивности отражения, отличающихся от остальной части массива; и фиксацию отпечатанной части массива таким образом, что отпечатанная часть массива дифрагирует излучение и проявляет изображение. Композиция изображения изменяет размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, в результате чего сдвигается полоса длин волн, дифрагируемая отпечатанной частью массива. Композиция изображения содержит мономеры, которые изменяют размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, и дополнительно содержит растворитель, изменяющий размеры частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», изменением размеров и показателя преломления оболочек частиц. Композиция внешнего слоя покрытия обеспечивает коалесценцию частиц массива в отпечатанной части с получением пленки, проявляющей изображение в отпечатанной части, где остальная часть при этом является практически бесцветной. Стадия печати включает в себя нанесение композиции изображения при помощи ксерографической печати, полиграфической печати, флексографической печати, шелкографии, металлографии или глубокой печати. Композиция изображения обеспечивает сдвиг дифракционной длины волны части массива в изображении, отпечатанном с использованием композиции изображения, так что часть массива в изображении, напечатанном при использовании композиции изображения, дифрагирует излучение при длине волны, отличной от остальной части изображения [RU 2013125497, C02B 1/00, опубл. 10.12.2014, WO 2012/061207, 2012.05.10].

Недостатками данного способа является отсутствие радужного голографического эффекта изображений, технологическая сложность процесса и высокая стоимость конечной продукции из-за технологической сложности реализации способа.

Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии получения материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

Золь (мн. ч. золи, от лат. solutio - раствор) - это высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золи]

Гели (ед. ч. гель, от лат. gelo - «застываю») - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трехмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твердых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость). [https://ru.wikipedia.org/wiki/Гели].

В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении [http://dic.academic.ru./dic.nsf/nanotechnology/499/Золь].

Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].

Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь-гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.

В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)_x (M=Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.

Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.

Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).

Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей -конвекционную субкритическую сушку.

Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей.

Ксерогель (англ. xerogel) - продукт сушки аква- или алкогелей при атмосферном давлении в условиях, приводящих к коллапсу (охлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материал [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м²/г), хотя их объемная плотность может отличаться в сотни раз.

Большинство известных продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок покрытия оптических линз или керамики.

В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/].

Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд.

Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений, однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета-потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя.

При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом .

Иными словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.

Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.

Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.

Известно, что при значениях дзета-потенциала от 0 до ±30 мВ наблюдается плохая устойчивость коллоидных систем (возможна коагуляция или флоккуляция), а при значениях больше ±30 мВ - хорошая устойчивость коллоидных систем [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Известен способ получения наночастиц диоксида титана путем золь-гель синтеза в водно-этанольном растворе с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана с последующей стадией кальцинирования геля при высокой температуре (от 500 до 800°C). При этом было показано, что относительная доля кристаллических модификаций анатазной и рутильной формы полученных наночастиц диоксида титана размером 11-25 нм, зависит от температуры кальцинирования. [Varun Chaudhary, Amit K. Srivastava and Jitendra Kumar. On the Sol-gel Synthesis and Characterization of Titanium Oxide Nanoparticles / Materials Science Programme, Indian Institute of Technology Kanpur, Kanpur, India / Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 1/2011 Materials Research Society DOI: 10.1557/opl. 2011.759].

Недостатком данного способа является то, что в результате синтеза получается порошковый продукт непригодный для непосредственного нанесения покрытий с высоким показателем преломлении.

Известен способ получения наночастиц диоксида титана непосредственным гидролизом изопропоксида титана водяным паром в присутствии азотной кислоты. Для предотвращения агломерации частиц образующегося в результате реакции геля использован специальный дисковый реактор. Порошок наночастиц диоксида титана получали путем криогенной сушки. Распределение размеров частиц диоксида титана при указанном методе составляло 5-300 нм. [M. Stoller at all. Production of Nanoparticles of titanium Dioxide by using A Spinning Disc Reactor. // Chemical Engineering Transaction, V. 11, 2007.]

Недостатком данного способа является большая доля частиц диоксида титана с размерами, превышающими 50 нм, что приводит к высокому светорассеиванию. Кроме того в результате получается порошок, непригодный для непосредственного нанесения покрытий с высоким показателем преломления/

Известен способ синтеза частиц диоксида титана, при котором прекурсор -изопропоксид титана смешивали с соляной кислотой, этанолом и деионизированной водой в течение 30 минут при pH около 1,5. Полученный раствор сушили при повышенной температуре, затем готовый порошок нагревали при 120°C в течение 1 часа. В результате получен порошок наночастиц диоксида титана преимущественно анатазной формы с размером частиц до 500 нм. [R. Sharmila Devi at all. Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles by Sol-Gel Technique. // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology, Vol. 3, Issue 8, August 2014].

Известен также способ получения порошка наночастиц диоксида титана рутильной формы с размерами 5-50 нм путем золь-гель и гель-золь синтеза. При этом наночастицы диоксида титана практически не содержали аморфной фазы [D. Verhovsek, K. Zagar, M. Ceh. The synthesis and characterization of rutile titanium oxide nanoparticles. // W. Grogger, F. Hofer, P. Polt (Eds.): MC2009, Vol. 3: Materials Science, DOI: 10.3217/978-3-85125-062-6-436, Verlag derTU Graz 2009].

Недостатками указанных способов является получение наночастиц диоксида титана в порошковой форме, что исключает непосредственную возможность его использования для формирования прозрачных покрытий с высоким показателем преломления.

Известен способ получения диспергируемых в воде наночастиц золя диоксида титана фазы рутила со средним диаметр частиц менее 30 нм высокой чистоты в водной среде, не имеющей ионных примесей и используемых для оптических материалов, имеющих высокий показатель преломления и имеющие высокую диэлектрическую постоянную и диспергируемость в растворителях без каких-либо ионных примесей, таких как Cl^-, NO₃^-, SO₄^-2, включающий следующие стадии: производства смешанного растворителя из воды и перекиси водорода; гидролиз пероксида титаната и гидротермическая обработка раствора с растворением пероксида титаната и образованием золя диоксида титана [US 2006110319, C01G 23/047, 2006.05.25].

Недостатками данного способа является несоответствие реологическим требованиям, предъявляем для полиграфических красок: низкая скорость высыхания, недостаточная вязкость и поверхностное натяжение, что делают невозможным использование данных продуктов для защиты полиграфическими методами голографического микрорельефа тонкими нанометровыми слоями с соответствующем распределением по поверхности и адгезией.

Известен способ получения золя оксида титана, включающий стадии: а) повышения температуры реагента раствора, содержащего предшественник оксида титана в качестве растворителя для реакции до температуры реакции 70 до 95; б) получение золя оксида титана с добавлением кислотного катализатора с раствором реагента и проведения реакции золь-гель при удалении растворителя для реакции из него; и в) сушки готового золя методом сублимационной сушки, сушки нормальной давления или вакуумной сушки и повторное диспергирование высушенного титана в растворителе для дисперсии. Золь-гель реакцию при удалении растворителя для реакции на стадии б) проводят при температуре от 70 до 95°C. Растворитель для реакции и растворитель для диспергирования является одинаковым или разным, одним или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, низшего спирта из C₁-C₅, высшего спирта C₆ или более, этиленгликоль, и ацетил ацетона. Низший спирт представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт или и высшим спиртом является поливиниловый спирт. Предшественник оксида титана представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из титана, тетраэтоксисилана тетраизопропоксититан, тетрабутоксицирконий титана, хлорид титанила, титанилсульфата и оксититанилсульфат. Кислотный катализатор представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и уксусной кислоты. Кислотный катализатор добавляют в количестве от 11 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Один или более неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из NaCl, KCI, NaBr и KBr, или одним или несколькими поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, состоящей из натрия додецилсульфата, бромид цетилтриметил аммония и цетилтриметил аммония хлорид, добавляется к раствору реагента на стадии а) в количестве от 1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Первичные частицы диоксида титана, имеющие средний диаметр от 1 до 20 нм в кристаллической форме анатаза или рутила. Вторичные частицы диоксида титана имеют средний диаметр 200 нм или менее. Золь диоксида титана имеет содержание твердого вещества от 8 до 50 мас. %. Композиция для покрытия очков, очков промышленной безопасности или очков для отдыха содержит золь диоксида титана в количестве от 10 до 70 мас.% [WO 2007073043 2007-06-28, C01G 23/047].

Технология получения золя наночастиц кристаллического диоксида титана по WO 2007073043 предполагает выполнение многостадийных операций, направленных на получение функциональных золь-гель порошковых и пленочных материалов. Стадии, описывающие получение порошка, включают протекание гидролиза с последующей протонизацией и дальнейшее осаждение с использованием сушки. При этом полученные в прототипе значения коэффициента преломления, не превышающие величины 1.6, позволяют сосредоточить области применения полученных покрытий на основе нанокристаллических золей TiO₂ исключительно в качестве просветляющих (то есть обесцвечивающих!) и УФ защищающих слоев для очков различного функционального предназначения.

Вместе с тем технология по WO 2007073043 не позволяет получать коллоиды на основе кристаллического диоксида титана без использования стадии полного обезвоживания или сушки. Это, в свою очередь, не позволяет достигать высоких значений показателя преломления (более 1.7) во всем видимом диапазоне даже после введения легколетучего растворителя и, следовательно, не оказывает маскирующего действия на микроэмбоссированные (микротисненные) дифрагирующие полимеры.

Известны методы формирования голограф