Способ производства обедненного бензолом бензина извлечением бензола высокой чистоты из фракции непереработанного крекинг-бензина, содержащей органические пероксиды

Способ производства обедненного бензолом бензина извлечением бензола высокой чистоты из фракции непереработанного крекинг-бензина, содержащей органические пероксиды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

В следующем описании изобретения раскрыта природа изобретения и путь, которым оно может быть реализовано.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства обедненного бензолом бензина извлечением бензола высокой чистоты из фракции непереработанного крекинг-бензина, содержащей органические пероксиды.

В частности, настоящее изобретение относится к способу производства обедненного по бензолу бензина (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) извлечением бензола высокой чистоты (чистота больше 97 мас.%) из фракции непереработанного крекинг-бензина (температура кипения в интервале 40-90°C), включающей бензол в интервале 10-30 мас.% и близко кипящие неароматические углеводороды, такие как парафины, изопарафины, олефины, диолефины (включающие сопряженные диолефины) и нафтены в интервале 70-90 мас.%, наряду с примесями, содержащими, но не ограниченными, оксигенаты, металлы, хлориды, соединения серы, соединения азота и органические пероксиды, в процессе экстракционной дистилляции (ED) с использованием системы ароматического селективного растворителя, такого как водный N-метил-2-пирролидон (НМП), водный диметилформамид (ДМФ) или водный N-формилморфолин (НФМ).

Предпосылки создания изобретения

Бензол является токсичным компонентом, его концентрация в бензиновых смесях является основной причиной для беспокойства о здоровье, и, поэтому, во всем мире является предметом природоохранительного законодательства. Нормы MSAT-II, которые вошли в силу 1 января 2011 ("EPA Regulatory Announcement" - EPA420-F-07-017, февраль 2007), ограничивают годовое среднее содержание бензола в бензине, продаваемом в США, до 0,62% об. Основными источниками бензола в бензиновом пуле в нефтеперерабатывающей промышленности обычно являются продукты риформинга, гидрированный пиролизный бензин (ПБ) и бензин каталитического крекинга.

Удаление/извлечение бензола из продукта риформинга и гидрированного ПБ является достаточно простым и осуществляется экстракцией растворителем и/или экстракционной дистилляцией с использованием таких полярных растворителей, как НМП, сульфолан, НФМ и т.п., и в настоящее время во всем мире действует несколько промышленных установок. Известен ряд патентов, описывающих данные процессы; например, в патенте США №3591490 представлен способ отделения ароматических углеводородов из продуктов риформинга и гидрированного пиролизного бензина с использованием N-метил-2-пирролидона (НМП) или диметилформамида (ДМФ) в качестве растворителя. Аналогичным образом, патенты США №№3723526 и 5022981 описывают способы извлечения ароматических соединений из гидрированного пиролизного бензина сульфоланом или другими родственными растворителями с использованием экстракционной дистилляции. Однако данные патенты относятся к углеводородным смесям типа продуктов риформинга и гидрированного пиролизного бензина и не охватывают обработку крекированного сырья.

В отличие от продукта риформинга и гидрированного ПБ, фракция непереработанного крекинг-бензина содержит олефины, наряду с примесями типа оксигенатов, металлов, хлоридов, соединений серы, соединений азота и органических пероксидов. Вследствие сложной природы данного сырья трудно разработать рентабельный и надежный процесс извлечения бензола, и до настоящего времени такой способ в промышленности не существует.

Как олефины, так и ароматические углеводороды в крекированном бензине вносят существенный вклад в октановое число бензинового пула. Попытка снизить содержание бензола хорошо известными методами гидрирования могла бы привести также к насыщению олефинов, что снизило бы октановое число фракции крекинг-бензина. Разработано несколько других альтернативных методов снижения бензола в крекинг-бензине; некоторые из них также рассмотрены ниже. Gary G. Podrebarac и Richard Foley (G. Podrebarac and Richard Foley, Benzene removal from FCC naphtha (Извлечение бензола из FCC нафты), патент № US 7501549) предложили способ удаления бензола из потока FCC нафты, содержащего парафины, C6 олефины и C6 изоолефины. Данный способ включает ряд стадий, таких как

> отделение обогащенного бензолом потока,

> осуществление этерификации данного потока спиртом над катализатором этерификации с превращением C6 изоолефинов в простые эфиры,

> отделение простых эфиров C6 изоолефинов от обогащенного бензолом потока,

> диссоциация простых эфиров C6 изоолефинов с извлечением спирта и C6 изоолефинов,

> гидрирование обогащенного бензолом потока, из которого извлечен простой эфир, с удалением олефинов и органических примесей,

> удаление бензола из гидрированной обогащенной бензолом фракции с использованием экстракции растворителем. Основное внимание направлено на этерификацию изоолефинов и их отделение от бензола. В способ входит ряд стадий для удаления бензола, и не известна ни одна промышленная установка, основанная на упомянутом способе. Кроме того, удаление бензола экстракцией растворителем из гидрированного бензольного концентрата подчеркивает трудность извлечения бензола из олефинового сырья, содержащего существенные примеси.

В другом патенте США №8143466 предложен способ удаления бензола из бензина, и он включает частичное алкилирование бензола спиртом и простым эфиром в присутствии катализатора. Алкилированный бензол выводят в виде кубового потока, а головной углеводородный поток промывают водой с извлечением непрореагировавшего спирта и простого эфира.

Другой способ удаления бензола из обогащенной бензолом углеводородной фракции разработан и внедрен в промышленность Exxon Mobil [16^th Refinery Technology Meet, February 17-19, 2011, Kolkata, India]. Данный способ, называемый процесс BenzOUT, включает алкилирование бензола обогащенным легкими олефинами сырьем над твердым кислотным катализатором; однако данный способ применим к продукту риформинга и не может быть использован для обработки непереработанного крекинг-бензина из-за склонности катализатора к воздействию примесей, содержащихся в крекинг-бензине [http://www.exxonmobil.com/Apps/RefiningTechnologies/files/article_BenzOUT_Hydrca rbon_Eng.2007.pdf.].

Вышеупомянутые способы либо конвертируют бензол, либо включают несколько стадий для удаления бензола из фракции крекинг-бензина.

Как упомянуто выше, не существует промышленной установки, работающей для извлечения бензола из фракции непереработанного крекинг-бензина (кипящей в интервале от 40 до 90°C), содержащей олефины, диолефины, парафины, изопарафины, нафтены, бензол, наряду с такими примесями, как оксигенаты, металлы, хлориды, соединения серы, соединения азота и органические пероксиды. Одной из причин может быть потенциальная полимеризация олефинов, особенно диолефинов (особенно сопряженного типа), в присутствии реакционных органических пероксидов.

Случаи такой полимеризации, особенно когда содержатся сопряженные олефины, многократно упоминались, что очевидно из нижепредставленной информации.

Рядом исследователей установлено, что диолефины, содержащие сопряженные двойные связи, окисляются и образуют органические пероксиды значительно легче, чем олефины других типов. Thiele (Thiele. Ber. 33. 666 (1900)) показал, что фульвены абсорбируют кислород и осмоляются с чрезвычайной скоростью. Brooks (Brooks, Ibid., 18, 1198 (1926)) отмечал, что сопряженные диолефины окисляются значительно легче, чем простые олефины. Cassar (Cassar, Ibid., 23, 1132 (1931)) сообщил, что в проведенном им опыте по ускоренному старению "простые олефины не изменялись, только диолефины". Flood, Hladky и Edgar (Flood, Hladky, and Edgar, IND. ENG. CHEM, 25, 1234 (1933)) установили, что "диолефины как класс значительно менее стабильны, чем моноолефины, но положение двойных связей является важным фактором при ухудшении стабильности. Сопряженные двойные связи обуславливают чрезвычайную нестабильность, тогда как соединение, содержащее двойные связи, далеко отстоящие друг от друга, является почти таким же стабильными, как средний олефин". Kogerman (Kogerman, Trans. 2nd World Power Conf., Berlin, 8, 33(1930); Brennstoff- Chern., 11, 377 (1930)) пришел к аналогичным выводам при изучении гексадиенов. Соединения с разделенными двойными связями не поглощают измеряемое количество кислорода в течение нескольких месяцев экспозиции при комнатной температуре. Изомерные сопряженные соединения начинают поглощать кислород сразу же с момента экспозиции, и окисление продолжается с высокой скоростью". (Peroxides in Gasoline: Peroxidation in Relation to Gasoline Composition; J.C. Morrell, C.G. Dryer, CD. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co., Chicago, III). Некоторые основные установленные факты, представленные в вышеупомянутых публикациях, заключаются в следующем:

> тенденция крекинг-бензина к взаимодействию с кислородом и образованию пероксидов присуща частично сопряженным диолефинам и частично другим олефиновым материалам;

> диолефины и олефины, содержащиеся вместе, образуют больше пероксидных соединений и больше смолы, чем когда содержатся по отдельности в той же концентрации.

В другой работе тех же авторов (Peroxides in Gasoline: Effects of Peroxide Formation in Cracked Gasoline; J.C. Morrell, C.G. Dryer, C.D. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co., Chicago, III) отмечено, что пероксиды образуются при хранении бензина. Реальные структуры пероксидных веществ, образовавшиеся в результате аутоокисления, не установлены, как и химия их образования. Оксигенаты, такие как альдегиды, обнаружены в окисленном крекинг-бензине, и высказано предположение, что некоторые образующиеся пероксиды также могут образовываться из них. Высказано предположение, что теоретически надкислоты, образовавшиеся из альдегидов, являются также важными катализаторами полимеризации.

Как отмечено в «Органической химии», T.W.G Solomon & C.B. Fryhle, 9th Ed., J. Wiley, 2008, Pgs. 551-559, известно, что алкены полимеризуются при высокой температуре реакции в полярной кислотной среде. Алкены более чем с 2-мя атомами углерода содержат реакционные аллильные атомы углерода, которые, в свою очередь, содержат аллильные атомы водорода. Энергия диссоциации аллильных связей углерод-водород сравнительно более низкая, чем энергии других C-H связей, благодаря чему аллильный водород может быть замещен относительно легко. Резонансная стабилизация образовавшегося комплекса аллильный радикал/катион/анион является основным фактором, ответственным за замещение аллильного водорода. В радикальной реакции замещения образовавшийся аллильный радикал может быть стабилизирован резонансом. Таким образом, сопряженные диолефины более склонны к окислению. В присутствии свободных радикалов при высокой температуре или даже в присутствии бирадикала кислорода данные аллильные атомы водорода образуют аллильные радикалы, которые впоследствии стабилизируются резонансом. Аллильные радикалы атакуют молекулы других олефинов и инициируют рост цепи по механизму полимеризации. Данные свободные радикалы могут также взаимодействовать с бирадикалами кислорода с образованием пероксирадикалов по реакциям аутоокисления. Данные пероксирадикалы могут отрывать водород от молекул олефинов с образованием гидропероксидов и нового аллильного свободного радикала, дающего реакцию роста цепи.

Le Roy G. Story, Robert W. Provine и H.T Bennett из Mid-Continent Petroleum Corporation, Tulsa, Oklahoma в своей статье «Химия смолообразования в крекинг-бензине» (Chemistry of Gum Formation in Cracked Gasoline) опубликованной в ноябре 1929 в журнале «Industrial and Engineering Chemistry», высказали предположение, что начальными продуктами окисления ненасыщенных углеводородов являются пероксиды, которое в итоге заканчивается образованием кислот, определяемых главным образом в конечных продуктах полимеризации.

E.L Walters, H.B Minor и D.L Yabroff из Shell Development Company Emeryville, California в своей статье по химии смолообразования в крекинг-бензине сообщили, что смолы в бензине образуются в результате окисления как реакционных углеводородов, так и примесей в бензине (не углеводородов). Они сообщили о изменяющихся параметрах стабильности углеводородов различных типов. Парафины, ароматические соединения, моноолефины и диолефины являются по возрастающей нестабильными к окислению. Полимеризация и смолообразование в бензине может быть обусловлена совместным окислением реакционных углеводородов и примесей. Сообщается также, что некоторые металлы в небольших концентрациях катализируют процесс ухудшения бензина.

Цели изобретения

Основной целью настоящего изобретения является разработка способа производства обедненного бензолом бензина (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) извлечением бензола высокой чистоты (чистота больше 97 мас.%) из фракции непереработанного крекинг-бензина.

Другой целью настоящего изобретения является разработка надежного способа, упомянутого выше, с использованием обогащенной бензолом фракции непереработанного бензина каталитического крекинга (кипящей в интервале 40°C-90°C), содержащей смесь бензола, олефинов, диолефинов (включающих сопряженные диолефины), нафтенов, парафинов, изопарафинов, наряду с примесями типа оксигенатов, металлов, хлоридов, соединений серы, соединений азота и органических пероксидов.

Еще одной целью настоящего изобретения является изыскание подходящей комбинации растворитель/сорастворитель, которая может быть использована в процессе экстракционной дистилляции (ED) для обработки вышеупомянутой углеводородной смеси.

Присутствие пероксидов, наряду с сопряженными диолефинами, приводит к реакциям полимеризации, обусловленным аутоокислением. Следовательно, еще одной целью настоящего изобретения является разработка подходящей комбинации растворитель/сорастворитель, которая остается стабильной при высоких температурах даже в присутствии таких реакционных соединений.

Краткое изложение сущности изобретения

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу производства обедненного бензолом бензина (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) извлечением бензола высокой чистоты (чистота больше 97 мас.%) из обогащенной бензолом фракции непереработанного бензина каталитического крекинга, содержащей органические пероксиды, где исходную фракцию, включающую бензол в интервале 10-30 мас.%, и близко кипящие неароматические углеводороды в интервале 70-90 мас.%, наряду с примесями типа органических пероксидов, перерабатывают в процессе экстракционной дистилляции (ED) с использованием ароматического селективного растворителя, выбранного из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона (НМП), N-формилморфолина (НФМ) и диметилформамида (ДМФ), в комбинации с сорастворителем, указанный способ включает стадии

a) добавления предварительно нагретого ароматического селективного растворителя наряду с сорастворителем и обогащенной бензолом фракции непереработанного бензина каталитического крекинга при массовом отношении смеси растворителей к сырью в интервале от 1 до 10, более предпочтительно от 2,0 до 6,0, в экстракционную дистилляционную колонну, где обогащенная бензолом фракция непереработанного бензина каталитического крекинга входит в ED колонну в средней части, а растворитель наряду с сорастворителем входит в колонну в головной части;

b) поддерживания температуры в ребойлере ED в интервале от 140°C до 185°C с последующим выводом потока обедненного бензолом бензина (фаза рафината) (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) в виде головного продукта и фазы содержащего бензол растворителя (фаза экстракта) в виде кубового продукта;

c) отделения растворителя от фазы экстракта, полученного на стадии (b), в колонне извлечения растворителя (SRC) с получением не содержащего бензола растворителя из куба и бензола (с чистотой больше 97 мас.%) из головной части SRC.

В варианте осуществления настоящего изобретения обогащенную бензолом фракцию непереработанного бензина каталитического крекинга получают прямо из установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое нефтеочистительного завода без какой-либо предварительной обработки.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, неароматическая часть смеси углеводородов содержит, по меньшей мере, один олефин, один диолефин (включая сопряженные диолефины), один нафтен, один парафин и один изопарафин.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, примеси включают один или несколько металлов (в единицах частей на млрд.), оксигенаты (1-400 частей на млн), хлориды (0,1-3 частей на млн), серу (100-700 частей на млн), азот (0,6-14 частей на млн) и органические пероксиды (пероксидное число 20-50 миллимолей/литр).

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутые примеси органических пероксидов могут либо поступать вместе с обогащенной бензолом фракцией непереработанного бензина каталитического крекинга (образующейся в установке выше по потоку или емкостях для хранения), либо образуются в системе in situ в жестких технологических условиях экстракционной дистилляции (ED).

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, система растворителя (растворитель вместе с сорастворителем), отделенная в SRC, является полностью пригодной для повторного использования/циркуляции.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, использованным сорастворителем является вода.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, использованным сорастворителем является комбинация с растворителем в интервале от 0,5 до 6 масс. % от общей системы растворителя.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, массовое отношение системы растворителя (растворитель вместе сорастворителем) к сырью лежит в интервале от 1 до 10, и более предпочтительно от 2 до 6.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, использована отпарная колонна для экстракта (ESS) для удаления бензола, растворенного в воде, из приемника в головной зоны SRC, и последующего использования этой воды из куба ESS для

промывания фазы рафината.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, отпарная колонна для рафината (RSS) использована для удаления неароматических углеводородов, растворенных в воде, из головного приемника ED, а не содержащую углеводороды воду из куба RSS направляют в парогенератор и вводят в качестве пара десорбционной обработки в SRC.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, массовое отношение флегмы к конечному обедненному бензолом бензиновому продукту из ED составляет приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 2:1.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, полученный обеденный бензолом бензин содержит ничтожное количество (пероксидное число <3 миллимолей/литр) органических пероксидов, даже когда перерабатывается сырье с высоким содержанием пероксидов (пероксидное число больше 30 миллимолей/литр), что в результате приводит к экономии антиоксиданта, используемого в бензиновом пуле.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, извлечение полученного бензола достигает более 98 мас.% в расчете на содержание бензола в обогащенном бензолом непереработанном бензине каталитического крекинга.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, чистота бензола, полученного в конечном продукте экстракции, составляет больше 97 мас.%.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель наряду с использованным сорастворителем, остается стабильным и способен к переработке указанного углеводородного сырья даже в присутствии высоко реакционных примесей в системе, и где такими примесями являются главным образом органические пероксиды.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, присутствуют ничтожные количества продуктов распада/полимеризации/коррозии в любой части экстракционной дистилляционной колонны, колонны для извлечения растворителя, даже в ребойлере, работающих при таких высоких температурах, как 185°C, в присутствии примесей, особенно органических пероксидов, при обработке имеющей высокую концентрацию бензола фракции непереработанного бензина каталитического крекинга указанной комбинацией растворителей.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показана лабораторная установка колонной системы Older Shaw для осуществления опытов в экстракционной дистилляционной (ED) колонне. Колонна с внутренним диаметром 25 мм, имеющая 50 сетчатых тарелок, снабжена дефлегматором для охлаждения паров продукта, выходящих из головной части колонны, и ребойлером, состоящим из круглодонной колбы с электрообогревом объемом 1 литр, в кубовой части колонны. Имеющий высокую концентрацию бензола непереработанный бензин каталитического крекинга после предварительного нагрева вводят в данную колонну на 40-ю тарелку сверху, а систему растворителя (растворитель с сорастворителем) после предварительного нагрева вводят в головную часть колонны. Расходы системы растворителя и углеводородного сырья в ED колонне регулировали так, чтобы поддерживать желательное отношение системы растворителя к сырью. Колонна работает при коэффициенте дефлегмации в интервале от 0,4 до 2,0. После установления стационарного режима (обычно это занимает приблизительно 3-6 часов), записывают такие рабочие условия, как температура, давление, расходы, и небольшой образец отбирают как из резервуара для головного дистиллята, так и из ребойлера, и подготавливают для композиционного анализа.

На Фиг. 2 показана установка из трехгорлой круглодонной колбы для изучения термической и окислительной стабильности систем растворителя (растворителя с сорастворителем). Установка включает трехгорлую круглодонную колбу, нагреваемую на плитке, способной обеспечить нагревание до 300°C. Сырьевую смесь, состоящую из различных соотношений систем растворителя (растворителя с сорастворителем) и углеводородного сырья, загружают в колбу и нагревают в течение трех часов при постоянном перемешивании при максимальной температуре 190°C.

На Фиг. 3 графически проиллюстрирован процесс экстракционной дистилляции по настоящему изобретению. Сырье, фракция непереработанного бензина каталитического крекинга, имеющее высокую концентрацию бензола (кипящая в интервале 40-90°C), содержащее смесь бензола, олефинов, диолефинов (включающих сопряженные диолефины), неароматические углеводороды типа нафтенов, парафинов, изопарафинов, вместе с такими примесями, как оксигенаты, металлы, хлориды, соединения серы, соединения азота и органические пероксиды, вводят по линии 1 в среднюю часть многоступенчатой ED колонны C-01 через предварительный нагреватель E-01 сырья, через который циркулирует система растворителя (растворителя с сорастворителем) в виде горячего потока 21.

Продукт головной части ED колонны C-01, обогащенный олефинами и неароматическим(и) углеводородом(ами) и обедненный бензолом, проходит через линию 3 и конденсируется в воздушном холодильнике E-04 и балансировочном холодильнике E-05 с образованием конденсированного головного потока 5, который поступает в барабан парциального конденсатора, находящегося наверху ректификационной колонны, V-01. Часть углеводорода из V-01 может быть возвращена в ED колонну C-01 в виде флегмы по линии 6, тогда как обеденный бензолом бензиновый продукт может быть направлен либо в хранилище бензина, либо в другие технологические установки через линию 7.

Кроме того, часть водного потока из цистерны V-01 может быть использована как флегма в колонне C-01 через линию 6-A. Массовое отношение указанной флегмы к указанному головному продукту составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 2:1. Вода из цистерны V-01, содержащая следы растворенных углеводородов и растворителя, проходит в отпарную колонну для рафината (RSS) C-02 через линию 8. Головной поток 10, включающий углеводороды, из C-02 смешивается с потоком 3 паров из головной части C-01, и смешанный поток 3-A направляют в воздушный кулер E-04, а кубовый поток 11 отводят в парогенератор E-14. Циркулирующая система растворителя (растворителя с сорастворителем) поступает в ED колонну C-01 через линию 2. Часть циркулирующей системы растворителя (растворителя с сорастворителем) также может быть ведена в ED колонну C-01 через линию 2-A.

Кубовый поток 9 из ED колонны C-01 поступает в другую дистилляционную колонну C-03 (обычно называемую колонной для извлечения растворителя (SRC)). Головной поток 12 данной SRC конденсируют в конденсаторе E-10 и балансировочном холодильнике E-11 и направляют в барабан парциального конденсатора наверху ректификационной колонны V-02 через линию 14. Часть обогащенного бензолом экстракта из барабана парциального конденсатора V-02 может быть возвращена через линию 15 в виде флегмы в колонну C-03, а остальная часть может быть направлена на хранение в виде экстракта (продукта), т.e. бензола высокой чистоты, через линию 16 или в любую другую технологическую установку.

Кроме того, часть водного потока из барабана V-02 также может быть использована как флегма в C-03 через линию 15-A, а остальная часть воды может быть направлена в отпарную колонну для экстракта (ESS) C-04 через линию 17. Массовое отношение указанной флегмы к указанному головному продукту составляет от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 5:1.

Вода из отсека V-02, содержащая следы растворенных обогащенных бензолом углеводородов и растворителя, проходит в отпарную колонну для экстракта (ESS) C-04 через линию 17. Головной поток 22, включающий главным образом обогащенные бензолом углеводороды, из C-04 смешивается с потоком 12 паров головной зоны C-03, и смешанный поток 12-A направляют в воздушный холодильник E-10, а кубовый поток 18, который не содержит углеводородов и растворителя, выводят и направляют в головную зону ED, где смешивается с потоком 4, выходящим из E-04, с целью отмывания углеводородов рафината от растворителя. Смешанный поток 4-A направляют в балансировочный холодильник E-05. Охлажденный поток 13 из E-10 затем направляют в балансировочный холодильник E-11 перед введением его в V-02 в виде потока 14.

Пар, генерированный при использовании кубового потока RSS в E-14, инжектируют в колонну C-03 по отдельной линии 19 в кубовой части колонны C-03. Поток 20 системы циркуляционного растворителя (растворителя с сорастворителем) из куба колонны для извлечения растворителя (C-03) направляют в сторону ребойлера Е-06 ED и теплообменника (E-01) сырье-обедненный растворитель через линию 21 и распределительного холодильник E-02. Окончательно данная система циркуляционного растворителя (растворителя с сорастворителем) после теплообмена поступает в ED колонну C-01 через линию 2.

E-03, E-08, E-09, E-13 обозначают ребойлеры колонн C-01, C-02, C-03 и C-04 соответственно.

Подробное описание изобретения

Выражения «смесь растворителей», «растворитель с сорастворителем» и «система растворителя» использованы взаимозаменяемо в описании изобретения.

Настоящее изобретение относится к надежному способу производства обедненного бензолом бензина (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) на основе извлечения бензола высокой чистоты (чистота больше 97 мас.%) из имеющей высокую концентрацию бензола фракции непереработанного бензина каталитического крекинга экстракционной дистилляцией. Указанную бензиновую фракцию получают (без какой-либо предварительной обработки) из установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) нефтеперерабатывающего завода. Указанная имеющая высокую концентрацию бензола фракция непереработанного бензина каталитического крекинга включает бензол и близко кипящие неароматические углеводороды типа парафинов, изопарафинов, олефинов, диолефинов (включающих сопряженные диолефины) и нафтенов, наряду с примесями, содержащими, но не ограниченными, оксигенаты, металлы, хлориды, соединения серы, соединения азота и органические пероксиды.

Имеющая высокую концентрацию бензола фракция непереработанного бензина каталитического крекинга, использованная в настоящем изобретении, предпочтительно должна иметь интервал температур кипения от 40°C до приблизительно 90°C.

Предпочтительно содержание бензола в сырье может составлять приблизительно от 5 до 40 мас.% (более предпочтительно приблизительно 10-30 масс. %), и содержание соответствующего неароматического углеводорода составляет приблизительно 60-95 масс. % (более предпочтительно приблизительно 70-90 масс. %).

Неограничивающими примерами олефиновых углеводородов в сырье являются циклопентен, 2-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-этил-1-бутен, транс-3-гексен, транс-2-гексен, 4-метилциклопентен, 3-метил-цис-2-пентен, 3-метилциклопентен, цис-2-гексен, 2-метил-2-пентен, 2,3,3-триметил-1-бутен, 4-метил-1-гексен, транс-3-гептен и диолефины, такие как 2,3-пентадиен, цис,транс-2,4-гексадиен, их аналоги и их смеси.

Неограничивающими примерами насыщенных углеводородов (парафинов и изопарафинов) в сырье являются н-пентан, 2-метилбутан, н-гексан, н-гептан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2,3-триметилбутан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгексан, 2,3-диметилпентан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,4-диметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, и т.п. и их смеси.

Неограничивающими примерами насыщенных циклических углеводородов (нафтенов) в сырье являются циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,3-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, метилциклогексан, этилциклопентан и т.п. и их смеси.

Неограничивающими примерами указанных примесей в сырье являются один или более металлов (содержание в частях на млрд.), оксигенаты (1-400 частей на млн), хлориды (0,1-3 частей на млн), сера (100-700 частей на млн), азот (0,6-14 частей на млн) и органические пероксиды (пероксидное число 20-50 миллимолей/литр). В сырье, примеси упомянутых органических пероксидов могут быть обусловлены либо имеющей высокую концентрацию бензола фракцией непереработанного бензина каталитического крекинга (генерированной в технологических установках выше по потоку или емкостях для хранения), либо генерированы в системе in situ в жестких технологических условиях экстракционной дистилляции (ED).

Органические пероксиды взаимодействуют с диолефинами (особенно сопряженными диолефинами), инициируя реакции

полимеризации вследствие аутоокисления. Данная реакционная смесь может вызвать разрушение системы растворителя (растворителя с сорастворителем), особенно при высоких температурах, характерных для работы ED и SRC. Таким образом, в настоящем изобретении выбор правильной системы растворителей (растворителя с сорастворителем), которая стабильна для данного конкретного углеводородного сырья в рабочих условиях, подходящих для достижения цели изобретения, является новой, содержащей элементы новизны стадией.

Учитывая вышеуказанные проблемы, определившие разработку рентабельного и надежного способа производства обедненного бензолом бензина (содержание бензола меньше 0,4 мас.%) излечением бензола высокой чистоты (чистота больше 97 мас.%) из имеющей высокую концентрацию бензола фракции непереработанного бензина каталитического крекинга (кипящей в интервале 40-90°C), авторы изобретения получили такую имеющую высокую концентрацию бензола фракцию непереработанного бензина каталитического крекинга (без какой-либо предварительной обработки) из установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) нефтеочистительного завода. Состав указанной имеющей высокую концентрацию бензола фракции непереработанного бензина каталитического крекинга представлен в таблице 1.

Таблица 1Свойства фракции непереработанного бензина каталитического крекинга (сырья)
	ХАРАКТЕРИСТИКИ СЫРЬЯ
1	Перегонка, ASTM, D86, % об.	°C
Начальная температура кипения (IBP)	48,0
5%	67,2
10%	67,5
20%	67,6
30%	68,0
40%	68,3
50%	68,6
60%	69,3
70%	69,9
80%	70,9
90%	72,6
	95%	74,6
Конечная температура кипения (FBP)	91,8
Дистиллят(мл)	98,0
Потери (мл)	0,8
Остаток (мл)	1,2
2	ГХ анализ типов класса, мас.%
Моноолефины	35,72
C6 диолефины	1,18
Парафины (Норм.+Изо)	31,54
Нафтены	17,47
Бензол	14,09
3	Всего серы, частей на млн	108,1
4	Всего оксигенатов (EN-13132), частей на млн	208
5	Всего азота, частей на млн	6,65
6	Всего хлоридов, частей на млн	0,1
7	Металлы, частей на млн	40
8	Пероксидное число, миллимолей/литр	36,75
9	Плотность кг/м3, при 20°С	725
10	Изученное октановое число (RON)	87,0

Как видно из таблицы 1, указанная имеющая высокую концентрацию бензола фракция непереработанного бензина каталитического крекинга содержит олефины наряду с другим углеводородом и примесями, кипящими в узком интервале от 40°C до 90°C. Учитывая данный состав сырья и узкий интервал температур кипения, авторы изобретения решили использовать экстракционную дистилляцию для излечения бензола из данного типа сырья при использовании широко используемых полярных растворителей типа сульфолана, НМП, ДМФ и НФМ.

Для начала использовали сульфолан, так как он является наиболее широко используемым растворителем для извлечения ароматики из продукта риформинга или гидрированного пиролизного бензина (ПБ) при использовании либо экстракции растворителем, либо экстракционной дистилляции. Лабораторная установка для осуществления экстракционной дистилляции (ED) в колонне представлена на Фиг. 1. Использовали имеющий высокую концентрацию бензола непереработанный бензин каталитического крекинга, описанный в таблице 1. Массовое отношение системы растворителя к сырью в ED колонне поддерживали равным 3,0, где использованная система растворителя представляла смесь сульфолана и воды (99,2:0,8 мас.%).

При температуре в ребойлере приблизительно 120°C наблюдали, что смесь в ребойлере начинала темнеть и при температуре порядка 125°C она становилась черной. Потока углеводорода к головной зоне не было, а, следовательно, нельзя было сделать отбор образца головной фракции. Перепад давления поперек колонны (ΔΡ) возрастал от 25 мм до 40 мм Hg. На данной стадии эксперимент приходилось завершать. После демонтажа установки данный черный полимеризованный материал наблюдали на сетчатых тарелках колонны и на внутренней поверхности корпуса ребойлера. Систему тщательно промывали, и вышеописанный эксперимент вновь повторяли. Вновь наблюдали то же явление, что упомянуто выше.

Полимеризованный продукт из вышеописанного эксперимента извлекали и анализировали. Установили, что он представляет собой продукт разложения сульфолана. В литературе широко описано, что для сульфолана характерно разложение при температуре выше 180°C [Sulfolane Technical assistance and evaluation report, Final June1, 2010, Alaska Department of Environmental Conservation]. Указанное выше явление вероятно обусловлено реакцией органических пероксидов и диолефинов