Способ производства цеолитного материала с использованием элементарных прекурсоров

Способ производства цеолитного материала с использованием элементарных прекурсоров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, а также к цеолитному материалу, получаемому способом согласно настоящему изобретению, и к использованию цеолитного материала согласно изобретению в конкретных вариантах применения.

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные сита классифицируются Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК (Международного союза теоретической и прикладной химии) по номенклатуре цеолитов. Согласно этой классификации, цеолитам каркасного типа и другим кристаллическим микропористым молекулярным ситам, для которых структура была определена, присваивается трехбуквенный код, и они описаны в "Atlas of Zeolite Framework Types", 5^th edition, Elsevier, London, England (2001). Как правило, каркасные структуры цеолитных материалов включают в себя металлоксидный каркас, который содержит один или более четырехвалентных элементов, соединенных друг с другом с помощью оксидного мостика. Многие из металлоксидных каркасных структур дополнительно отличаются тем, что они дополнительно содержат один или более трехвалентных элементов, которые в равной степени соединены мостиком с одним или более четырехвалентными элементами и/или трехвалентными элементами посредством оксидного мостика.

Для синтеза этих материалов обычно используются оксидные прекурсоры четырехвалентных и трехвалентных элементов, при этом синтез цеолитного каркаса, как правило, проводят в гидротермальных условиях, в которых процессы самоорганизации приводят к созданию уникальных каркасных структур, характерных для цеолитных материалов. В некоторых случаях, может потребоваться использование одного или нескольких структурообразующих агентов при синтезе цеолитных материалов, которые позволяют сформировать уникальные микропористые структуры, в которых указанные структурообразующие агенты, как правило, представлены в катионной форме, например, щелочные металлы и щелочноземельные металлы, а также в виде органических соединений, обычно обозначаемых "органо-матрицами", которые, как правило, представлены в катионной форме.

Вследствие широкого использования цеолитных материалов в различных областях применения, включая промышленное применение, при котором необходимы очень большие количества, сохраняется постоянная потребность в способах синтеза, согласно которым цеолитные продукты могут быть получены высокоэффективным способом с использованием небольшого количества стадий и максимально низкими затратами энергии. Таким образом, аспекты, которые играют важную роль в экономической эффективности таких способов, включают в себя недопущение производства нежелательных побочных продуктов и отходов, насколько это возможно.

Таким образом, патент CN 102009984 А описывает способ получения материалов молекулярных сит с использованием хлорсилановых побочных продуктов производства поликристаллического кремния в качестве источника кремния.

Такие способы имеют особое значение для промышленного применения с учетом экономической эффективности, которая может быть достигнута, и, соответственно, в отличие от способов лабораторного масштаба, в которых обычно используются материалы с высокой степенью чистоты в качестве соединений-прекурсоров. Таким образом, в качестве примера, можно упомянуть патент CN 102190317 А, в котором описано получение ZSM-5 с использованием силиката натрия, золя диоксида кремния или твердого кварцевого порошка диоксида кремния в качестве источника кремния, и с использованием соли алюминия или алюмината натрия в качестве источника алюминия.

Патент CN 101444748 А, с другой стороны, относится к боросиликатным цеолитам, получение которых предполагает использование ультрадисперсного диоксида кремния или твердого силикагеля в качестве источника кремния и бората и/или борной кислоты в качестве источника бора.

Альтернативно, Yilai et al., "Growth of silicalite-1 coatings on SiC foam support", Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, People's Republic of China, Cailiao Yanjiu Xuebao (2010), 25(1), pp. 25-32, описывает синтез покрытий на основе силикалита-1 на подложке из карбидкремниевой (SiC) пены, в которых твердые частицы поликристаллического кремния используются в качестве источника кремния для in situ гидротермального синтеза покрытий.

Satoru et al. in "Synthesis of gallium,aluminum-ZSM-5 solid solution using silicon metal as a silica source", Inst. Sci. Ind. Res., Osaka University, Ibaraki, Japan, Nendo Kagaku (1993), 33(1), pp. 13-18, исследует синтез силиката-1, Ga-ZSM-5 и Ga, Al-ZSM-5 с использованием порошка кремния высокой чистоты в качестве источника кремния. В обоих вышеупомянутых случаях, в которых элементарный кремний используется для производства цеолитного материала, гидроксид натрия соответственно используют в способе синтеза в качестве источника гидроксида для гидротермального синтеза.

Таким образом, несмотря на предпринятые усилия по обеспечению усовершенствованных и, в частности, более эффективных синтезов для производства цеолитного материала, сохраняется потребность в разработке способов, которые создают возможность для дальнейшего совершенствования занимающих много времени, энергоемких и затратных стадий, которые необходимы для создания цеолитных материалов. Это касается, в частности, постоянно растущего спроса на способы, которые являются экологически безопасными, насколько это возможно.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения цеолитного материала, отличающегося тем, что указанный материал может быть получен высокоэффективным способом, в частности, по отношению к доступности используемых сырьевых материалов и количества стадий для получения конечного продукта, готового к использованию в конкретных областях применения, в частности в конкретных промышленных изделиях. Более конкретно, целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа, который является одновременно экономически эффективным и экологически безопасным как в отношении энергопотребления, так в отношении производства нежелательных побочных продуктов и отходов, начиная от сырья до конечного цеолитного материала.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу производства цеолитного материала, имеющего каркасную структуру, содержащую YO₂, который отличается тем, что указанный способ включает в себя:

(1) приготовление смеси, содержащей один или более четырехвалентных элементов Y в элементарной форме, одну или более органических гидроксосолей, и один или более протонных растворителей;

(2) реагирование смеси, полученной на стадии (1) для преобразования, по меньшей мере, части одного или более четырехвалентных элементов Y в его оксидную форму, содержащую одну или более Y-O одинарных связей и/или одну или более Y=O двойных связей; и

(3) кристаллизацию цеолитного материала из смеси, полученной на стадии (2).

Таким образом, совершенно неожиданно было обнаружено, что цеолитный материал может быть непосредственно получен из смеси четырехвалентного элемента Y в элементарной форме вместе с одной или более органическими гидроксосолями с непосредственным получением реакционной смеси, которая может быть кристаллизована в цеолитный материал. Также, кроме того, что это позволяет осуществлять прямой синтез цеолитного материала, начиная с одного или более четырехвалентных элементов Y в элементарной форме, используя органическую гидроксосоль и, таким образом, не требуя ее преобразования в оксидную форму перед приготовлением синтетической смеси для кристаллизации, данное использование, по меньшей мере, одной органической гидроксосоли позволяет осуществлять прямой синтез цеолитного материала, который не требует ионообменного процесса для получения его Н-формы.

Следовательно, было неожиданно обнаружено, что in situ формирование реакционной смеси, содержащей один или более четырехвалентных элементов Y, из которых, по меньшей мере, часть находится в оксидной форме, может быть достигнуто с помощью органической гидроксосоли в комбинации с одним или более четырехвалентными элементами Y в элементарной форме, так, чтобы обеспечить возможность прямого однокомпонентного синтеза цеолитного материала в Н-форме, отталкиваясь от указанной элементарной формы исходного материала. В результате, согласно настоящему изобретению обеспечивается высокоэффективный способ производства цеолитного материала, который позволяет значительно сократить затраты времени и энергии, и соответственно стоимости производства цеолитного материала, в котором дополнительно прямой синтез из элементарной формы одного или более четырехвалентных элементов Y позволяет значительно снизить количество побочных продуктов и отходов, которые обычно образуются при обеспечении материала прекурсора для синтеза цеолитов.

В соответствии со способом согласно изобретению, один или более четырехвалентных элементов Y обеспечиваются на стадии (1) в элементарной форме. Тот факт, что один или более четырехвалентных элементов Y обеспечиваются на стадии (1) в элементарной форме не препятствует, однако, присутствию одного или более дополнительных источников для Y и, в частности, для YO₂, обеспечиваемых в смеси согласно стадии (1). Таким образом, в качестве примера, в дополнение к одному или более четырехвалентным элементам в элементарной форме, которые обеспечиваются на стадии (1), один или более источников YO₂ дополнительно могут быть обеспечены на стадии (1) в качестве соединения-прекурсора для кристаллизации цеолитного материала на стадии (3). Согласно настоящему изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы 20 мольных процентов или более в расчете на 100 мольных процентов одного или более четырехвалентных элементов Y, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находились в элементарной форме, в частности перед стадией (2) реагирования смеси, полученной на стадии (1). Более предпочтительно, чтобы 30 мольных процентов или более одного или более четырехвалентных элементов Y, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находились в элементарной форме, более предпочтительно 40 мольных процентов или более, более предпочтительно 50 мольных процентов или более, более предпочтительно 60 мольных процентов или более, более предпочтительно 70 мольных процентов или более, более предпочтительно 80 мольных процентов или более, более предпочтительно 90 мольных процентов или более, более предпочтительно 95 мольных процентов или более, более предпочтительно 98 мольных процентов или более, более предпочтительно 99 мольных процентов или более, и более предпочтительно 99,5 мольных процентов или более. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению, 99,9 мольных процентов или более одного или более четырехвалентных элементов Y, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находятся в элементарной форме, в частности, перед реагированием смеси на стадии (2).

В контексте настоящего изобретения термин "элементарная форма" относится к состоянию элемента, в котором он имеет нулевую степень окисления. В соответствии с альтернативным определением термина "в элементарной форме" для обозначения одного или более четырехвалентных элементов, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), указанное состояние одного или более четырехвалентных элементов обозначает форму, в которой, по меньшей мере, часть упомянутого одного или более четырехвалентных элементов Y исключительно связана только с одним или более другими четырехвалентными элементами Y, отличающимися тем, что один или более упомянутых четырехвалентных элементов Y могут быть одинаковым и/или отличным четырехвалентным элементом Y, в котором связь, образованная между одним или более четырехвалентными элементами Y, может иметь (преимущественно) ионный, металлический и/или ковалентный характер и, предпочтительно имеет (преимущественно) металлический и/или ковалентный характер, в зависимости от разности электроотрицательности между любыми двумя четырехвалентными элементами Y, образующими прямую связь друг с другом, а также в зависимости от характера соответствующих одного или более четырехвалентных элементов Y.

Что касается одного или более четырехвалентных элементов Y, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, никаких особых ограничений не существует в отношении количества и/или типа четырехвалентных элементов, которые могут быть использованы при условии, что цеолитный материал может быть получен на стадии (3). Соответственно, любой подходящий один или более четырехвалентных элементов могут использоваться в способе согласно изобретению, в котором предпочтительно один или более четырехвалентных элементов Y выбирают из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и смеси двух или более из них, Y предпочтительно содержит Si и/или Ti, и более предпочтительно содержит Si. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом осуществления способа согласно изобретению один или более четырехвалентных элементов содержит смесь Si и Ti. В соответствии со способом согласно изобретению, тем не менее, особенно предпочтительно, чтобы Y представлял собой Si и/или Ti, и более предпочтительно Si или смесь Si и Ti.

Таким образом, предпочтительными являются варианты осуществления способа согласно изобретению, в которых один или более четырехвалентных элементов Y в элементарной форме выбирают из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge, и смеси двух или более из них, Y предпочтительно представляет собой Si и/или Ti, и более предпочтительно представляет собой Si или смесь Si и Ti.

В соответствии с конкретными вариантами способа согласно изобретению, смесь, полученная на стадии (1), предпочтительно включает в себя также один или более трехвалентных элементов X в элементарной форме, в частности, в тех вариантах, где цеолитный материал, имеющий каркасную структуру, содержащую YO₂ и X₂O₃, кристаллизуют на стадии (3). Что касается одного или более четырехвалентных элементов Y, тот факт, что один или более трехвалентных элементов X обеспечиваются на стадии (1) в элементарной форме не препятствует, однако, присутствию одного или более дополнительных источников для X и, в частности, для X₂O₃, обеспечиваемых в смеси согласно стадии (1). Таким образом, в качестве примера, в дополнение к одному или более трехвалентным элементам в элементарной форме, которые предпочтительно обеспечиваются на стадии (1), один или более источников X₂O₃ дополнительно могут быть обеспечены на стадии (1) в качестве соединения-прекурсора для кристаллизации цеолитного материала на стадии (3). Согласно настоящему изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы 20 мольных процентов или более в расчете на 100 мольных процентов одного или более трехвалентных элементов X, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находились в элементарной форме, в частности перед стадией (2) реагирования смеси, полученной на стадии (1). Более предпочтительно, чтобы 30 мольных процентов или более одного или более трехвалентных элементов X, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находились в элементарной форме, более предпочтительно 40 мольных процентов или более, более предпочтительно 50 мольных процентов или более, более предпочтительно 60 мольных процентов или более, более предпочтительно 70 мольных процентов или более, более предпочтительно 80 мольных процентов или более, более предпочтительно 90 мольных процентов или более, более предпочтительно 95 мольных процентов или более, более предпочтительно 98 мольных процентов или более, более предпочтительно 99 мольных процентов или более, и более предпочтительно 99,5 мольных процентов или более. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению, 99,9 мольных процентов или более одного или более трехвалентных элементов X, которые содержатся в смеси, полученной на стадии (1), находятся в элементарной форме, в частности, перед реагированием смеси на стадии (2).

Что касается термина "элементарная форма" в контексте настоящего изобретения, то же самое значение относится, соответственно, к одному или более трехвалентным элементам X, что и в отношении упомянутого определения для одного или более четырехвалентных элементов Y. Таким образом, в соответствии с альтернативным определением термина "в элементарной форме" для обозначения одного или более трехвалентных элементов, преимущественно содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), указанное состояние одного или более трехвалентных элементов обозначает форму, в которой, по меньшей мере, часть упомянутого одного или более трехвалентных элементов X исключительно связана только с одним или более другими трехвалентными элементами X, отличающимися тем, что один или более упомянутых трехвалентных элементов X могут быть одинаковым и/или отличным трехвалентным элементом X, в котором связь, образованная между одним или более трехвалентными элементами X, может иметь (преимущественно) ионный, металлический и/или ковалентный характер и, предпочтительно имеет (преимущественно) металлический и/или ковалентный характер, в зависимости от разности электроотрицательности между любыми двумя трехвалентными элементами X, образующими прямую связь друг с другом, а также в зависимости от характера соответствующих одного или более трехвалентных элементов X.

Таким образом, предпочтительными являются варианты осуществления способа согласно изобретению, в которых смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или более трехвалентных элементов X в элементарной форме для получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру, содержащую YO₂ и X₂O₃, и в которых на стадии (2), по меньшей мере, часть одного или более трехвалентных элементов X преобразуют в их оксидную форму.

Что касается одного или более трехвалентных элементов X, которые могут быть использованы в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления способа согласно изобретению, никаких особых ограничений не существует в этом отношении при условии, что цеолитный материал, содержащий YO₂ и X₂O₃, может быть кристаллизован на стадии (3). В соответствии со способом согласно изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы один или более трехвалентных элементов X выбирали из группы, состоящей из Al, В, In, Ga и смеси двух или более из них. В соответствии с особенно предпочтительным вариантам осуществления способа согласно изобретению, один или более трехвалентных элементов X, дополнительно содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), содержат Al, причем более предпочтительно X представляет собой Al.

Таким образом, дополнительное предпочтение отдается вариантам осуществления способа согласно изобретению, в которых один или более трехвалентных элементов X в элементарной форме выбирают из группы, состоящей из Al, В, In, Ga и смеси двух или более из них, X предпочтительно представляет собой Al.

В соответствии со способом согласно изобретению, смесь, полученная на стадии (1), содержит одну или более органических гидроксосолей. В принципе, никаких особых ограничений не существует согласно изобретению ни в отношении типа и/или количества упомянутой одной или более органических гидроксосолей, ни в отношении количеств, в которых они могут быть использованы, соответственно. Соответственно, никаких особых ограничений не существует в отношении типа органического катиона, содержащегося в одной или более органических гидроксосолей при условии, что цеолитный материал может быть кристаллизован на стадии (3) способа согласно изобретению. Согласно настоящему изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы одна или более органических гидроксосолей содержала одну или более гидроксосолей четвертичного аммониевого основания. Кроме того, предпочтительно, в соответствии со способом согласно изобретению, чтобы одна или более органических гидроксосолей содержала одну или более катионных органо-матриц, в которых более предпочтительно одна или более катионных органо-матриц содержит один или более четвертичных аммониевых катионов.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению, в котором одна или более органических гидроксосолей содержит одну или более катионных органо-матриц, в принципе не существует ограничения в отношении одного или более органических катионов, которые могут содержаться в ней, и которые действуют как структурообразующий агент на стадии кристаллизации (3) для получения цеолитного материала, таким образом, что любые подходящие одна или более катионные органо-матрицы могут быть использованы в качестве их гидроксосолей. Как отмечалось выше, тем не менее, предпочтительно, чтобы указанная одна или более катионных органо-матриц содержала один или более гидроксидов четвертичного аммония, в которой более предпочтительно, одна или более катионных органо-матриц содержит один или более катионов, которые выбирают из группы, состоящей из катионов тетраалкиламмония. Что касается алкильных фрагментов, которые могут содержаться в катионе тетраалкиламмония в соответствии с указанными выше особенно предпочтительными вариантами, также не существует никаких ограничений, так что любые подходящие алкильные фрагменты и, в частности, любая подходящая комбинация алкильных фрагментов в одном или более катионах тетраалкиламмония, предпочтительно содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), могут быть использованы при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (3). Таким образом, в качестве примера, алкильные фрагменты катионов тетраалкиламмония могут, независимо друг от друга, выбираться из группы, состоящей из (С₁-С₈)-алкила, и более предпочтительно из группы, состоящей из (С₁-С₆)-алкила, более предпочтительно (С₁-С₅)-алкила, более предпочтительно (С₁-С₄)-алкила, и более предпочтительно из группы, состоящей из (С₁-С₃)-алкила. Что касается конкретных и предпочтительных алкильных фрагментов, содержащихся в одном или более катионах тетраалкиламмония в соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, они могут, независимо друг от друга, представлять собой алкильные фрагменты с прямой цепью или разветвленной цепью, в которых разветвленные фрагменты могут содержать один или более циклических алкильных фрагментов. Кроме того, независимо друг от друга, алкильные фрагменты катионов тетраалкиламмония могут быть замещенными или незамещенными. В соответствии со способом согласно изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы алкильные фрагменты катионов тетраалкиламмония представляли собой алкильные фрагменты с прямой цепью и, в частности, незамещенные алкильные фрагменты с прямой цепью.

Таким образом, в соответствии с указанными особенно предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, также предпочтительно, чтобы, независимо друг от друга, алкильные фрагменты катионов тетраалкиламмония выбирали из группы, состоящей из метиловых, этиловых и пропиловых фрагментов. В соответствии с вариантами осуществления способа согласно изобретению, которые являются особенно предпочтительными, одну или более органических гидроксосолей выбирают из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида триэтилпропиламмония, гидроксида диэтил-дипропиламмония, гидроксида этилтрипропиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида диэтилдиметиламмония и смеси двух или более из них. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления изобретения, одна или более органических гидроксосолей включает в себя гидроксид диэтилдиметиламмония и/или гидроксид тетрапропиламмония, предпочтительно гидроксид тетрапропиламмония, в которых еще более предпочтительно органическая гидроксосоль представляет собой гидроксид диэтилдиметиламмония и/или гидроксид тетрапропиламмония и, предпочтительно, представляет собой гидроксид тетрапропиламмония.

Таким образом, предпочтительными также являются варианты осуществления способа согласно изобретению, в которых одна или более органических гидроксосолей содержат одну или более катионных органо-матриц, причем одна или более катионных органо-матриц предпочтительно содержит один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из катионов тетраалкиламмония, в которых, независимо друг от друга, алкильные фрагменты катионов тетраалкиламмония предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (С₁-С₈)-алкила, более предпочтительно (С₁-С₆)-алкила, более предпочтительно (С₁-С₅)-алкила, более предпочтительно (С₁-С₄)-алкила и более предпочтительно (С₁-С₃)-алкила, в которых более предпочтительно одну или более органических гидроксосолей выбирают из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида триэтилпропиламмония, гидроксида диэтилдипропиламмония, гидроксида этилтрипропиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида диэтилдиметиламмония и смеси двух или более из них, в которых более предпочтительно органическая гидроксосоль представляет собой гидроксид тетрапропиламмония.

Как отмечалось ранее, не существует каких-либо особых ограничений в отношении количества, в котором одна или более органических гидроксосолей содержится в смеси, полученной на стадии (1). Таким образом, любое подходящее количество указанных одной или более органических гидроксосолей может быть использовано при условии, что цеолитный материал может быть кристаллизован на стадии (3). В соответствии со способом согласно изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы молярное соотношение общего количества одной или более органических гидроксосолей к общему количеству одного или более четырехвалентных элементов Y в элементарной форме, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), находилось в диапазоне от 0,1 до 15. В соответствии со способом согласно изобретению в еще одном предпочтительном варианте, молярное соотношение одной или более органических гидроксосолей к общему количеству одного или более четырехвалентных элементов Y находится в диапазоне от 0,2 до 10, и более предпочтительно от 0,5 до 7, более предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 1,5 до 5,5, более предпочтительно от 2 до 5 и более предпочтительно от 2,2 до 4,7. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению, смесь, полученная на стадии (1), имеет молярное соотношение общего количества одной или более органических гидроксосолей к общему количеству одного или более четырехвалентных элементов Y в элементарной форме от 2,3 до 4,5.

Что касается одного или более протонных растворителей, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), не существует каких-либо особых ограничений ни в отношении типа, ни в отношении количества протонных растворителей, которые могут содержаться в ней, ни в отношении количества, в котором один или более указанных протонных растворителей могут содержаться в указанной смеси. Таким образом, любой подходящий протонный растворитель может быть использован при условии, что цеолитный материал может быть кристаллизован на стадии (3). Кроме того, один или более указанных протонных растворителей могут быть использованы сами по себе или в комбинации с одним или более апротонными и/или неполярными растворителями. В соответствии со способом согласно изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы один или более протонных растворителей включали в себя один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из алканолов, воды и смеси двух или более из них. Более предпочтительно, один или более протонных растворителей включают в себя один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, воды и смеси двух или более из них, в которых более предпочтительно один или более протонных растворителей включают в себя один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, воды и смеси двух или более из них. В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению, один или более протонных растворителей включают в себя воду, и более предпочтительно дистиллированную воду, в которых еще более предпочтительно вода используется в качестве протонных растворителей, предпочтительно дистиллированная вода.

На стадии (2) способа согласно изобретению, смесь, полученную на стадии (1), подвергают реакции для преобразования, по меньшей мере, части одного или более четырехвалентных элементов Y в его оксидную форму. Что касается термина "оксидная форма" согласно настоящему изобретению, он обозначает любую возможную форму элемента, и, в частности, одного или более четырехвалентных элементов Y и/или одного или более трехвалентных элементов X, как определено в соответствии с предпочтительными и конкретными вариантами осуществления способа согласно изобретению, в котором указанный элемент образует, по меньшей мере, одну связь с кислородом и/или кислородосодержащим фрагментом. В частности, указанная оксидная форма характеризуется наличием одной или более одинарных и/или двойных связей, которые присутствуют между рассматриваемыми одним или более четырехвалентными и одним или более трехвалентными элементами и оксидом или фрагментом оксида. Согласно настоящему изобретению, фрагмент оксида может представлять собой любой возможный фрагмент, содержащий кислород, связанный с водородом, или органический остаток R и, в котором кислород в указанном кислородном фрагменте имеет один отрицательный заряд. R может означать любой подходящей органический фрагмент и, в частности, представляет собой (С₁-С₃)-алкил, и более предпочтительно метил, этил, н-пропил или изопропил, и еще более предпочтительно метил и/или этил.

Что касается связи между одним или более четырехвалентными и/или одним или более трехвалентными элементами и кислородом в оксидной форме, следует отметить, что в принципе, указанная связь может иметь (преимущественно) ионный и/или ковалентный характер, причем предпочтительно указанная связь имеет (преимущественно) частично ионный и частично ковалентный характер.

Что касается предпочтительных вариантов способа согласно изобретению, в котором смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или более трехвалентных элементов X в элементарной форме, по меньшей мере, часть одного или более трехвалентных элементов X соответственно преобразуют на стадии (2) в их оксидную форму, причем, как и для одного или более четырехвалентных элементов Y, указанные один или более трехвалентных элементов X содержат одну или более Х-О одинарных связей и/или одну или более Х=O двойных связей, и предпочтительно Х-O одинарных связей.

Что касается реагирования смеси на стадии (2) способа согласно изобретению, не существует особых ограничений в отношении условий, при которых смесь, полученную на стадии (1), подвергают реакции. Таким образом, в принципе, любые подходящие условия могут быть выбраны при условии, что, по меньшей мере, часть одного или более четырехвалентных элементов преобразуется в их оксидную форму. Согласно настоящему изобретению, тем не менее, предпочтительно, чтобы смесь на стадии (2) подвергали нагреванию, чтобы обеспечить возможность реакции смеси, полученной на стадии (1). В связи с этим, может быть выбрана любая подходящая температура, которая превышает комнатную температуру, чтобы дать возможность смеси, полученной на стадии (1), вступить в реакцию, так что, в качестве примера может использоваться температура в диапазоне от 30°С до температуры кипения смеси, полученной на стадии (1). Согласно указанным вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, полученную на стадии (1), нагревают на стадии (2), предпочтительно, чтобы смесь нагревали до температуры в диапазоне от 35 до 100°С, более предпочтительно от 40 до 80°С и более предпочтительно от 45 до 60°С. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, смесь, полученную на стадии (1), нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 55°С для реагирования смеси на стадии (2).

Таким образом, предпочтительными являются варианты осуществления способа согласно изобретению, в которых реагирование смеси на стадии (2) включает в себя нагревание смеси, предпочтительно при температуре в диапазоне от 30°С до температуры кипениям смеси, полученной на стадии (1).

Согласно настоящему изобретению, один или более четырехвалентных элементов Y, используемых в качестве источника YO₂, содержащихся в каркасной структуре цеолитного материала, кристаллизованного на стадии (3) способа согласно изобретению, могут быть полностью обеспечены на стадии (1). В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом осуществления способа согласно изобретению, тем не менее, один или более источников YO₂ могут быть дополнительно обеспечены в смеси для кристаллизации на стадии (3) после воздействия реакции на смесь, полученную на стадии (1), на стадии (2). Таким образом, предпочтительными также являются варианты осуществления настоящего изобретения, в которых после стадии (2) и перед стадией (3) один или более источников YO₂ дополнительно добавили к смеси, полученной на стадии (2).

Что касается одного или более четырехвалентных элементов Y, которые добавляют к смеси, полученной на стадии (1), и которые представлены в элементарной форме, в принципе также не существует каких-либо особых ограничений в отношении одного или более четырехвалентных элементов, содержащихся в одном или более источниках YO₂, которые предпочтительно добавляются после стадии (2) и перед стадией (3) способа согласно изобретению. Таким образом, любые возможные один или более источников YO₂ могут быть добавлены к смеси для кристаллизации после стадии (2), в частности, в отношении одного или более четырехвалентных элементов Y, содержащихся в ней, при условии, что цеолитный материал, имеющий каркасную структуру, содержащую YO₂, может быть кристаллизован на стадии (3). В частности, Y, содержащийся в одном или более источниках YO₂, который предпочтительно добавляют после стадии (2) и перед стадией (3), может быть таким же и/или отличным от одного или более четырехвалентных элементов, представленных в смеси, полученной на стадии (1), в которой предпочтительно Y одного или более источников YO₂, добавленных после стадии (2) и перед стадией (3), отличается от Y одного или более четырехвалентных элементов Y, добавленных к смеси, полученной на стадии (1). Кроме того, что касается элементов Y, которые добавляют к смеси, полученной на стадии (1), Y в одном или более источниках YO₂ предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и смесей двух или более из них. Тем не менее, согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, Y в одном или более источниках YO₂ предпочтительно содержит Ti, в котором более предпочтительно Y в одном или более источниках YO₂, которые добавляют к смеси после стадии (2) и перед стадией (3), представляет собой Ti.

Таким образом, предпочтительными также являются варианты осуществления способа согласно изобретению, в которых Y в одном или более источниках YO₂, которые предпочтительно добавляют к смеси, полученной на стадии (2), выбирают из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и смесей двух или более из них, Y предпочтительно представляет собой Ti.

В дополнение или в качестве альтернативы к одному или более источникам YO₂, которые могут быть дополнительно добавлены к смеси, полученной на стадии (2) перед стадией (3), один или более источников X₂O₃ также может быть дополнительно добавлен к смеси, полученной на стадии (2) перед стадией (3) для получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру, содержащую YO₂ и X₂O₃ в соответствии с другими предпочтительными вариантами способа согласно изобретению. В частности, указанные один или более источников X₂O₃, которые предпочтительно дополнительно добавляют к смеси, полученной на стадии (2), могут быть добавлены в дополнение к одному или более тре