Способ получения олефинсодержащих продуктов термическим парофазным крекингом

Способ получения олефинсодержащих продуктов термическим парофазным крекингом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения олефиновых продуктов термическим парофазным крекингом первого печного исходного сырья из углеводородов в по меньшей мере одной первой крекинг-печи и второго печного исходного сырья из углеводородов в по меньшей мере одной второй крекинг-печи, причем первое печное исходное сырье в по меньшей мере одной первой крекинг-печи по меньшей мере частично преобразуется в первый продуктовый поток, и второе печное исходное сырье в по меньшей мере одной второй крекинг-печи по меньшей мере частично преобразуется во второй продуктовый поток, и при этом от первого продуктового потока отделяется первое пиролизное масло.

Уровень техники

В отношении термического парофазного крекинга (также называемого паровым крекингом или крекингом в паровой фазе, по-английски: Steam Cracking) речь идет о давно разработанном нефтехимическом способе. При этом классическим целевым соединением является этилен (этен), который представляет собой важное исходное вещество для ряда химических синтезов. В новых способах и устройствах для термического парофазного крекинга применяются все более мягкие условия расщепления (см. ниже), поскольку при этом, в частности, могут быть получены так называемые продукты с высокой добавленной стоимостью, например, пропилен и бутадиен, с улучшенным выходом, как разъясняется ниже. Однако при мягких условиях одновременно снижается степень превращения используемых печных исходных сырьевых материалов, так что содержащиеся в них соединения в сравнительно большом количестве переходят в продуктовый поток и приводят к разбавлению высокоценных продуктов. В частности, это касается также разъясняемого ниже пиролизного масла.

С помощью термического парофазного крекинга могут быть преобразованы как газы, такие как этан, пропан или бутан, и соответствующие смеси, так и жидкие углеводороды и смеси углеводородов, такие как конденсат природного газа или образованные при переработке сырой нефти фракции, например, такие как нафта.

В отношении применяемых при термическом парофазном крекинге конкретных устройств и реакционных условий, и в отношении протекающих реакций, а также в плане подробностей технологии нефтепереработки, следует сделать ссылку на соответствующие статьи в справочных изданиях, такие как работы авторов Zimmermann, H. и Walzl, R.: Ethylene («Этилен»). В: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry («Энциклопедия промышленной химии Ульмана»). 6-е издание, издательство Wiley-VCH, Weinheim, 2005, и Irion, W.W. и Neuwirth, O.S.: Oil Refining («Переработка нефти»). В: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6-е издание, издательство Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Способы получения олефиновых продуктов представлены, например, также в патентных документах US 3714282 A и US 6743961 B1.

Для термического парофазного крекинга применяются установки с одной или многими крекинг-печами. Крекинг-печи, вместе с соответствующими секциями гашения и расположенными ниже по потоку устройствами для обработки полученных продуктовых потоков, объединены в более крупные установки, которые в совокупности также называются паровой крекинг-установкой, олефиновыми установками, этиленовыми установками, и т.д. Подробности в отношении крекинг-печей более конкретно разъясняются ниже.

В настоящей заявке термином «печное исходное сырье» или также «исходное сырье крекинг-печи» обозначается подаваемый жидкостный или газообразный углеводородсодержащий поток. Как правило, это печное исходное сырье состоит из смесей углеводородов, которые вводятся в установку и называются свежим исходным сырьем (например, таким как нафта), и по большей части из многочисленных дополнительных углеводородсодержащих потоков, которые выводятся из установки. Такие возвращаемые потоки называются также рециркуляционными потоками. Печное исходное сырье по меньшей мере частично подвергается преобразованию в крекинг-печи. Непосредственно на выходе из крекинг-печи печное исходное сырье, находящееся по меньшей мере в частично преобразованной форме, называется потоком продуктов крекинга, продуктовым потоком или крекинг-газом.

В установках для термического парофазного крекинга указанные рециркуляционные потоки обычно возвращаются в крекинг-печи. Как правило, печное исходное сырье в крекинг-печи подвергается преобразованию лишь частично. Этим подразумевается и то, что не все соединения в печном исходном сырье реагируют, и то, что соединения в печном исходном сырье реагируют не полностью, или происходят побочные реакции, и желательные конечные продукты не получаются. Продукты крекинга, при необходимости после обработки, могут быть отделены и выведены в качестве желательного конечного продукта или же использованы в виде рециркуляционных потоков, то есть, вновь введены в печь.

Важным параметром при термическом парофазном крекинге является так называемая жесткость крекинга (по-английски: Cracking Severity), которая описывает условия расщепления. На условия расщепления влияют, в частности, температура и время пребывания, а также парциальные давления углеводородов в крекинг-печи и применяемого водяного пара. На условия крекинга также оказывают влияние состав печного исходного сырья и конструкция используемых крекинг-печей. Вследствие взаимного влияния этих факторов условия крекинга, как правило, описываются сообразно отношению пропилена (пропена) к этилену (Р/Е-соотношение) или по отношению метана к пропилену (М/Р-соотношение) в крекинг-газе или, соответственно, в продуктовом потоке, на весовой основе (кг/кг). Чем меньше отношение пропилена к этилену или чем больше отношение метана к пропилену, тем более жесткие условия крекинга имеют место, тогда как при более высоких значениях наличествуют мягкие условия крекинга. Указанные соотношения непосредственно зависят от температуры, но, в отличие от фактической температуры, могут быть гораздо более точно измерены в выходном канале крекинг-печи или на нем и, например, использованы в качестве регулируемого параметра в соответственном способе управления.

При термическом парофазном крекинге, в зависимости от печного исходного сырья и условий крекинга, наряду с этиленом как классическим целевым продуктом, иногда образуются большие количества и многочисленные побочные продукты, которые также могут быть соответственно отделены и получены. При этом речь идет, помимо прочего, о низших алкенах, например, таких как пропилен, бутены и диены, в частности, бутадиен, а также об ароматических соединениях, например, таких как бензол, толуол и ксилолы. Они обладают сравнительно высокой экономической ценностью, так что их образование в качестве так называемых продуктов с высокой добавленной стоимостью (по-английски High Value Products) является желательным.

Однако наряду с желательными продуктами получаются также нежелательные продукты, такие как метан, пиролизный бензин и пиролизное масло. Пиролизный бензин содержит высокоценные продукты и может быть переработан в установке, а также опять возвращен в качестве исходного сырья. Напротив, пиролизное масло в обычном случае может быть выведено только на границе установки и имеет лишь незначительную ценность, поскольку оно почти исключительно используется в качестве топлива.

Способы и устройства для парофазного крекинга, в которых также отдельные фракции, такие как пиролизное масло, могут быть обработаны и возвращены, чтобы рационально их использовать, известны, в том числе, из патентных документов DE 100 54 787 A1, DE 10040208 A1, DE 3504941 A1, WO 2006/063201 A1, US 3839484 A и US 2009/272671 A1.

Однако по-прежнему существует потребность в усовершенствовании соответствующих способов термического парофазного крекинга. В частности, при этом должно быть повышено содержание высокоценных продуктов.

Сущность изобретения

На этом основании изобретение предлагает способ получения олефиновых продуктов путем термического парофазного крекинга первого печного исходного сырья из углеводородов в по меньшей мере одной первой крекинг-печи и второго печного исходного сырья из углеводородов в по меньшей мере одной второй крекинг-печи, причем первое печное исходное сырье в по меньшей мере одной первой крекинг-печи по меньшей мере частично преобразуется в первый продуктовый поток, а второе печное исходное сырье в по меньшей мере одной второй крекинг-печи по меньшей мере частично преобразуется во второй продуктовый поток, и при этом от первого продуктового потока отделяется первое пиролизное масло. Кроме того, из первого и из второго продуктового потока выделяется по меньшей мере один олефиновый продукт.

Соответствующий изобретению способ включает признаки согласно пункту 1 патентной формулы. Предпочтительные варианты исполнения в каждом случае представляют собой предмет зависимых пунктов формулы изобретения и последующего описания.

Таким образом, соответственно изобретению способ в том числе отличается тем, что первое пиролизное масло по меньшей мере частично подвергается химической обработке, и после этого по меньшей мере частично подвергается термическому парофазному крекингу в по меньшей мере одной первой крекинг-печи, то есть, оно вводится в по меньшей мере одну первую крекинг-печь в качестве рециркуляционного потока и в качестве по меньшей мере части печного исходного сырья. Кроме того, может быть предусмотрено, что первый и второй продуктовые потоки после отделения первого и второго пиролизного масла объединяются в общий продуктовый поток и совместно подвергаются дальнейшей обработке для получения по меньшей мере одного олефинового продукта.

Кроме того, соответственно изобретению предусматривается, что по меньшей мере одна первая крекинг-печь эксплуатируется при иных, в частности, более мягких условиях крекинга, чем по меньшей мере одна вторая крекинг-печь. В особенности является предпочтительным, как разъясняется ниже, когда по меньшей мере одна первая крекинг-печь эксплуатируется при мягких, и по меньшей мере одна вторая крекинг-печь работает при нормальных условиях крекинга. Термины «мягкие» и «нормальные» условия крекинга известны специалисту и более подробно определены ниже.

Преимущества изобретения

Таким образом, соответственно изобретению по меньшей мере часть первого пиролизного масла, которое отделяется от первого продуктового потока ниже по потоку относительно по меньшей мере одной первой крекинг-печи, по меньшей мере частично подвергается химической обработке, и ниже по потоку относительно химической обработки подвергнутая химической обработке часть по меньшей мере частично возвращается по меньшей мере в одну первую крекинг-печь. В по меньшей мере одной первой крекинг-печи эта подвергнутая химической обработке часть по меньшей мере частично подвергается преобразованию в условиях термического парофазного крекинга.

Как было упомянуто, согласно изобретению по меньшей мере одна первая крекинг-печь эксплуатируется при иных, в частности, более мягких условиях крекинга, чем по меньшей мере одна вторая крекинг-печь. Поэтому соответствующий способ позволяет проводить очень гибкую обработку имеющихся в соответствующем способе углеводородов и смесей углеводородов, а именно, как соответствующих свежих исходных сырьевых материалов, так и соответствующих рециркуляционных потоков, в частности, пиролизного масла. В частности, в рамках настоящего изобретения при этом может быть организован циклический процесс, который включает по меньшей мере одну первую крекинг-печь.

Как еще подробнее разъясняется впоследствии, эта по меньшей мере одна первая крекинг-печь при этом может эксплуатироваться при мягких условиях крекинга, которые содействуют тому, что при соответствующем термическом парофазном крекинге образуются желательные высокоценные продукты. Первое пиролизное масло, которое получается из потока крекинг-газа по меньшей мере одной первой крекинг-печи и которое имеет значительное содержание не прореагировавших в по меньшей мере одной первой крекинг-печи соединений, может быть химически обработано и по меньшей мере частично вновь направлено в по меньшей мере одну первую крекинг-печь. Тем самым соответствующий изобретению способ позволяет соответствующим образом обработанное первое пиролизное масло, которое только что было образовано уже при мягких условиях крекинга, вновь подвергать обработке в мягких условиях крекинга, так что указанные высокоценные продукты могут образовываться дополнительно, например, из соединений, не прореагировавших при предыдущем проходе через по меньшей мере одну первую крекинг-печь, или из соединений, полученных в процессе химической обработки. Таким образом, первое пиролизное масло совсем не обязательно должно подвергаться обработке в нормальных, а следовательно, более жестких условиях крекинга, при которых указанные высокоценные продукты, сообразно обстоятельствам, уже больше не образуются или получаются в незначительных количествах. Тем не менее, часть первого пиролизного масла все-таки может быть направлена также в по меньшей мере одну вторую крекинг-печь, которая действует при нормальных, а следовательно, более жестких условиях крекинга, например, из соображений производственной мощности.

Высокоценные продукты могут быть выделены из первого и второго продуктового потока по меньшей мере одной первой крекинг-печи и по меньшей мере одной второй крекинг-печи, и выведены из соответствующей установки. Поскольку согласно изобретению имеются по меньшей мере две по-разному эксплуатируемых крекинг-печи (в форме по меньшей мере одной первой крекинг-печи и по меньшей мере одной второй крекинг-печи), кроме того, также можно проводить расщепление компонентов, содержащихся в первом и втором продуктовом потоке, в любых долях сообразно потребности при более мягких или более жестких условиях крекинга.

Например, может быть благоприятным подвергание углеводородов с числом атомов углерода до четырех (однако, например, без бутадиена) или углеводородов с числом атомов углерода от пяти и более (например, включающие пиролизный бензин) обработке в более жестких условиях крекинга, нежели до сих пор описанное обработанное первое пиролизное масло, например, потому, что соответствующие соединения при более мягких условиях крекинга, по обстоятельствам, преобразуются неудовлетворительно. Наоборот, второе пиролизное масло, которое получается при этих более жестких условиях крекинга, может оказаться непригодным для химической обработки и крекинга таким же путем, как первое пиролизное масло, при мягких условиях крекинга, поскольку при этом содержащиеся в нем соединения вследствие проведенного до этого более жесткого (нормального) крекинга уже больше не могут быть преобразованы в желательные высокоценные продукты.

При необходимости в по меньшей мере одну первую крекинг-печь также может быть подано иное свежее исходное сырье, нежели в по меньшей мере одну вторую крекинг-печь, чтобы для различающихся свежих исходных сырьевых материалов в отношении их способности к расщеплению в каждом случае и желательных продуктов могли быть применены оптимизированные условия крекинга.

Поэтому, в общем и целом, в рамках соответствующего изобретению способа для каждой углеводородной фракции и, по обстоятельствам, также для каждого свежего исходного сырья, может быть выбрана наилучшим образом подходящая крекинг-печь с соответствующей жесткостью крекинга, чтобы можно было оптимизировать соответствующий способ в совокупности сообразно имеющимся в распоряжении углеводородам и желательным продуктам. Установка, в которой выполняется соответствующий изобретению способ, по потребности также может быть приспособлена к изменяющимся рыночным условиям и тому подобному.

Способы парофазного крекинга в промышленном масштабе почти исключительно выполняются в трубчатых реакторах, в которых отдельные реакционные трубы (в форме змеевиков, так называемых Coils (спиралей)), или группы соответственных реакционных труб, также могут эксплуатироваться при различных условиях крекинга. Действующие при одинаковых или различных условиях крекинга реакционные трубы или группы реакционных труб, но при необходимости также действующие при единообразных условиях крекинга трубчатые реакторы в целом, далее в каждом случае называются крекинг-печами. Таким образом, крекинг-печь в применяемом здесь словоупотреблении представляет собой используемый для парофазного крекинга конструктивный блок, который подвергает печное исходное сырье обработке в одинаковых или сравнимых условиях крекинга. Установка для парофазного крекинга может иметь одну или многие подобные крекинг-печи.

Термины «установка для парофазного крекинга», «паровая крекинг-установка», «этиленовая установка», и/или «олефиновая установка», здесь используются как синонимичные. Согласно применяемой здесь терминологии, соответственные установки включают одну или многие крекинг-печи, которые могут эксплуатироваться при одинаковых или различных условиях крекинга и могут загружаться одинаковыми или различными печными исходными сырьевыми материалами, а также оборудованную для разделения полученного крекинг-газа и, соответственно, продуктового потока «разделительную установку», которая, как правило, включает серию дистилляционных колонн и предназначена для разделения крекинг-газа на многочисленные фракции сообразно температурам кипения содержащихся углеводородов. В частности, разделительная установка предназначена для отделения первого и второго пиролизного масла и для дополнительной обработки первого и второго продуктового потока. Как еще разъясняется также впоследствии, обработка первого и второго продуктового потока и выделение первого и второго пиролизного масла выполняются по отдельности друг от друга.

Согласно изобретению, используются по меньшей мере две из упомянутых крекинг-печей (по меньшей мере одна первая и одна вторая крекинг-печь), кроме которых никакая дополнительная крекинг-печь не должна, но может быть добавлена. По обстоятельствам имеющиеся дополнительные крекинг-печи могут работать в таких же или отличающихся условиях крекинга. Для возможности провести различие, здесь будет говориться о первом продуктовом потоке, который выходит из по меньшей мере одной первой крекинг-печи, и о первом пиролизном масле, которое отделяется от первого продуктового потока. Соответственно этому, также будет говориться о втором продуктовом потоке, который выходит из по меньшей мере одной второй крекинг-печи, и о втором пиролизном масле, которое отделяется от второго продуктового потока. Здесь дополнительные продуктовые потоки и пиролизные масла также не являются необходимыми, однако по обстоятельствам могут быть сформированы. Согласно изобретению, называемое первым пиролизным маслом пиролизное масло подвергается химической обработке и после этого по меньшей мере частично термическому парофазному крекингу в по меньшей мере одной первой крекинг-печи.

Первый продуктовый поток и второй продуктовый поток ниже по потоку относительно по меньшей мере одной первой и по меньшей мере одной второй крекинг-печи проводятся отдельно друг от друга, и также выделение первого пиролизного масла и второго пиролизного масла выполняется отдельно друг от друга для первого продуктового потока и второго продуктового потока.

В частности, при применении мягких условий крекинга для термического расщепления тяжелых свежих исходных сырьевых материалов образуются большие количества нежелательного пиролизного масла. Это является результатом сравнительно незначительного превращения тяжелых свежих исходных сырьевых материалов при мягких условиях крекинга. Состояние пиролизного масла при других исходных сырьевых материалах и условиях крекинга известно специалисту. Пиролизное масло при мягком крекинге тяжелых свежих исходных сырьевых материалов содержит очень много непрореагировавших углеводородных соединений. Кроме того, оно содержит соединения, которые образуются в реакциях термического парофазного крекинга. Как правило, они представляют собой нафтеновые и ароматические углеводородные соединения с низким отношением водорода к углероду. Эти соединения непригодны в качестве исходного сырья для повторного парофазного крекинга, так что пиролизное масло не может быть непосредственно возвращено в производственный цикл. Тем самым вследствие сравнительно высокого содержания образующегося пиролизного масла при крекинге тяжелых свежих исходных сырьевых материалов в мягких условиях крекинга ухудшаются экономические показатели способа, даже при одновременном повышении селективности образования вышеуказанных высокоценных продуктов.

Таким образом, хотя мягкие условия крекинга, с одной стороны, являются желательными, так как они ведут к усиленному образованию высокоценных продуктов, но, с другой стороны, имеют недостаток в уменьшенном превращении исходных соединений и в возрастающем формировании не поддающихся соответствующему превращению соединений.

Теперь же в рамках изобретения было, в частности, выяснено, что пиролизное масло, которое образуется при расщеплении тяжелых свежих исходных сырьевых материалов в мягких условиях крекинга, находится в ином состоянии, нежели пиролизное масло, которое получается при крекинге обычно применяемых (более легких) свежих исходных сырьевых материалов при нормальных или мягких условиях крекинга или также при расщеплении тяжелых свежих исходных сырьевых материалов при нормальных условиях крекинга. Поэтому пиролизное масло, которое получается при крекинге тяжелых свежих исходных сырьевых материалов в мягких условиях крекинга, и его состояние было разъяснено выше, может быть с особенными преимуществами после химической обработки по меньшей мере частично возвращено в качестве печного исходного сырья. Согласно изобретению, возвращение производится в по меньшей мере одну первую крекинг-печь, предпочтительно мягкие условия крекинга в которой особенно пригодны для превращения. Как было упомянуто, при повторном мягком крекинге могут быть получены дополнительные высокоценные продукты, что при известных условиях было бы невозможным при последующем более жестком крекинге в соответствующей мере.

Теперь в соответствующем изобретению способе будет показано, как можно обращаться с большими количествами пиролизного масла, которое образуется при крекинге тяжелых свежих исходных сырьевых материалов при мягких условиях крекинга. Тем самым согласно изобретению предложен способ, который позволяет экономически выгодно эксплуатировать крекинг-печи с тяжелыми свежими исходными сырьевыми материалами при мягких условиях крекинга.

Хотя преимущества изобретения были описаны со ссылкой на термический парофазный крекинг тяжелых свежих исходных сырьевых материалов при мягких условиях крекинга, преимущества проявляются, хотя и будучи менее четко выраженными, когда используется обычное свежее исходное сырье и/или обычные условия крекинга. Однако тогда пиролизное масло, по обстоятельствам, находится не в этом только что описанном особенном состоянии, а, может быть, содержит меньшее количество непрореагировавших соединений и меньше других соединений, которые пригодны для химической обработки и, при необходимости, для последующего мягкого крекинга, нежели пиролизное масло, которое образуется при расщеплении тяжелых свежих исходных сырьевых материалов в мягких условиях крекинга. Тогда и количество образующегося пиролизного масла может быть меньшим, чем при крекинге тяжелых свежих исходных сырьевых материалов в мягких условиях крекинга. То, какой мерой оценивать различное состояние пиролизного масла и различное количество пиролизного масла, зависит от точного состава свежего исходного сырья и точных применяемых условий крекинга.

Как уже было сказано, теперь первое пиролизное масло из места ниже по потоку относительно химической обработки согласно изобретению по меньшей мере частично возвращается в качестве печного исходного сырья в по меньшей мере одну первую крекинг-печь. Таким образом, термический парофазный крекинг возвращенного химически обработанного первого пиролизного масла происходит по меньшей мере отчасти в той же крекинг-печи, из которой происходит первый продуктовый поток, из которого оно было выделено. Благодаря возможному теперь после химической обработки повторному использованию, в частности, при мягких условиях крекинга, пиролизное масло может быть преобразовано почти нацело и превращено по большей части в высокоценные продукты. Представимо также возвращение в по меньшей мере одну первую крекинг-печь и в по меньшей мере одну вторую крекинг-печь, что должно входить в пределы формулировки, что первое пиролизное масло из места ниже по потоку относительно обработки «по меньшей мере частично» возвращается в качестве печного исходного сырья в по меньшей мере одну первую крекинг-печь.

Изобретением предусматривается, что в первую крекинг-печь подается более тяжелое свежее исходное сырье, которое преимущественно имеет углеводороды, температура кипения которых превышает 180°С. В частности, температуры кипения варьируют между 180°С и 600°С. Если свежее исходное сырье имеет преимущественно углеводороды с температурами кипения свыше 180°С, речь идет о тяжелом свежем исходном сырье. В пределах этого общего диапазона могут быть также использованы смеси углеводородов с различающимися температурами кипения, например, с диапазоном температур кипения от 180 до 360°С или от 240 до 360°С, или, соответственно, от 180 до 240°С, или с диапазонами температур кипения свыше 360°С.

В качестве свежего исходного сырья применяются, в частности, смеси углеводородов, образованные при переработке сырой нефти. Таким образом, особенно пригодными являются так называемые тяжелые или высококипящие смеси углеводородов в форме средних дистиллятов, как, например, керосин или дизельное топливо, атмосферные газойли, вакуумные газойли, и/или производные из них смеси от переработки сырой нефти. Также пригодны фракции сырой нефти, подвергнутые обработке в процессе гидрирования, например, такие как так называемый остаток гидрокрекинга, гидрированный вакуумный газойль или неконвертированное масло из установки для гидрокрекинга. Однако также могут быть использованы любые другие смеси углеводородов, которые имеют сравнимые свойства, например, смеси биогенных или синтетических углеводородов.

В отношении средних дистиллятов речь идет о так называемых легких и тяжелых газойлях, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов для получения легких котельных и дизельных топлив, а также тяжелого мазута. Содержащиеся в них соединения имеют температуры кипения от 180 до 360°С. Речь в основном идет о преимущественно насыщенных соединениях, которые могут быть преобразованы термическим парофазным крекингом. Углеводородные фракции с температурой кипения свыше 360°С обычно получаются не с помощью атмосферной перегонки, поскольку при этих температурах может происходить разложение. Они называются атмосферным остатком и могут быть далее переработаны с использованием вакуумной дистилляции. Изобретение при этом в каждом случае включает применение фракций, непосредственно получаемых известным способом дистилляционного разделения, и соответствующих остатков, но также применение в каждом случае производных из них фракций, например, в результате гидрогенизации.

Примерами смесей тяжелых углеводородов, среди прочих, являются керосин, дизельное топливо, легкий, тяжелый и вакуумный газойль (например, атмосферный газойль, AGO, соответственно, вакуумный газойль, VGO), а также соответствующие обработанные в условиях указанного гидрирования смеси и/или остатки из гидрогенизационной установки (также называемой установкой для гидрогенизации, например, гидрированный вакуумный газойль, HVGO, остаток гидрокрекинга, HCR, и, соответственно, неконвертированное масло, UCO).

В результате химической обработки углеводородов первого пиролизного масла предпочтительно повышается, по меньшей мере у части углеводородов, отношение водорода к углероду, причем из места ниже по потоку часть первого пиролизного масла, в которой к этому моменту было повышено отношение водорода к углероду по меньшей мере частично возвращается в качестве печного исходного сырья. Таким образом, предпочтительная цель химической обработки состоит в смещении к более высоким значениям отношения водорода к углероду в первом пиролизном масле или по меньшей мере в части первого пиролизного масла. Доля первого пиролизного масла, которая после химической обработки имеет более высокое отношение водорода к углероду, чем до химической обработки, теперь в качестве рециркуляционного потока направляется в по меньшей мере одну первую крекинг-печь. Она в особенности пригодна для мягкого крекинга.

Это повышение отношения водорода к углероду может быть достигнуто увеличением числа атомов водорода или сокращением числа атомов углерода в углеводородах, которые составляют первое пиролизное масло. Первое происходит при гидрогенизации, последнее в результате процессов, позволяющих создавать и разделять фракции, которые содержат углерод и углеводороды, которые имеют очень много углерода по отношению к водороду (то есть, не проявляют отношения водорода к углероду). Одним примером последнего является процесс коксования. Также возможно сочетание обеих возможностей. Конкретные способы разделения и обработки известны специалисту и являются общеупотребительными в нефтепереработке.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве способа химической обработки применяется процесс гидрогенизации. После проведения гидрогенизации по меньшей мере некоторые из содержащихся во фракции первого пиролизного масла и соответственно гидрированных соединений пригодны для термического парофазного крекинга, в частности, при мягких условиях крекинга. Процессы гидрогенизации представляют собой технологии, в которых вводится водород. Смещение к более высоким значениям отношения водорода к углероду достигается реакцией углеводородов с водородом, как правило, в присутствии катализатора. Отношение водорода к углероду в первом пиролизном масле и, соответственно, в уже по меньшей мере частично обработанном первом пиролизном масле может быть дополнительно улучшено тем, что отделяются фракции с неблагоприятным отношением водорода к углероду. К процессам гидрогенизации относятся, например, способы гидрообработки, гидрирования ароматических соединений, а также гидрокрекинга. Способы гидрогенизации хорошо известны на нефтеперерабатывающих заводах и олефиновых установках.

Альтернативно или также дополнительно, принимаются в расчет и способы без добавления водорода. В этих способах отношение водорода к углероду смещается внутри применяемых углеводородов (здесь также: в пределах первого пиролизного масла или в пределах части первого пиролизного масла). При этом образуются потоки углеводородов с пониженными и повышенными отношениями водорода к углероду. Подобные способы являются общеизвестными в технологии нефтепереработки. После отделения углеводородов с высоким отношением водорода к углероду они могут быть возвращены в по меньшей мере одну первую крекинг-печь. В частности, для этого могут быть использованы процессы коксования, крекинга остатка на псевдоожиженном катализаторе, и/или насыщения ароматических соединений. Эти способы известны в области технологии нефтепереработки и являются там обычными.

Особенные преимущества достигаются, когда химическая обработка первого пиролизного масла проводится на нефтеперерабатывающей установке. Таким образом, благоприятным является присоединение этиленовой установки к соответствующим обрабатывающим секциям нефтеперерабатывающей установки. Путем этого присоединения достигается значительный экономически выгодный синергический эффект, так как повышается степень интеграции соответствующих установок, и продукты в каждом случае могут быть использованы взаимно как сырьевые смеси в соответственных установках. Благодаря совместному использованию обрабатывающих секций остаются в обычных рамках также капитальные затраты. Однако необходимые для химической обработки секции необязательно должны быть компонентами нефтеперерабатывающей установки, они также могут находиться и действовать внутри этиленовой установки.

В качестве пиролизного масла, и тем самым также в качестве указанных первого и второго пиролизного масла, обычно в этиленовой установке отделяется смесь углеводородов, которая преимущественно содержит соединения с температурой кипения свыше 200°С.

Селективность в отношении вышеупомянутых высокоценных продуктов и пропилена значительно возрастает с одновременным сокращением образования метана, когда термический парофазный крекинг проводится при мягких условиях крекинга. Мягкие условия крекинга имеют место, когда отношение пропилена к этилену на выходе из крекинг-печи достигает значения выше 0,7 кг/кг.

В по меньшей мере одной первой крекинг-печи, в которую вводится первое печное исходное сырье и в которой оно по меньшей мере частично преобразуется, согласно изобретению, преобладают условия крекинга, которые обеспечивают отношение пропилена к этилену от 0,7 до 1,6 кг/кг, предпочтительно от 0,8 до 1,4 кг/кг, в особенности предпочтительно от 0,85 до 1,2 кг/кг. Такие условия крекинга в настоящей заявке называются мягкими условиями крекинга. Мягкие условия крекинга имеют место, например, также при отношении пропилена к этилену от 0,7 до 0,8 кг/кг, от 0,8 до 0,9 кг/кг, от 0,9 до 1,0 кг/кг, от 1,0 до 1,1 кг/кг, от 1,1 до 1,2 кг/кг, от 1,2 до 1,3 кг/кг или от 1,3 до 1,4 кг/кг. В этом случае вышеуказанные преимущества изобретения проявляются особенно четко выраженными. На условия крекинга в особенности влияют температура и время пребывания, а также парциальные давления углеводородов и водяного пара. На условия крекинга также оказывают влияние состав применяемой в качестве печного исходного сырья смеси углеводородов и конструкция используемых крекинг-печей. Вследствие взаимного влияния этих факторов условия крекинга при жидкостных исходных сырьевых материалах обычно устанавливаются по отношению пропилена к этилену в крекинг-газе и, соответственно, в продуктовом потоке.

Под крекинг-печью, как уже отмечалось, в рамках настоящего изобретения понимается крекинг-агрегат, в котором устанавливаются условия крекинга. Возможно, что в комплексной печи предусматривается подразделение на две или более крекинг-печей. Тогда зачастую говорят о печных секциях. Многочисленные принадлежащие к комплексной печи печные секции, как правило, имеют независимые друг от друга радиационные зоны и совместную конвективную зону, а также совместный дымоотвод. В этих случаях каждая печная секция может эксплуатироваться с собственными условиями крекинга. Тем самым каждая печная секция представляет собой крекинг-агрегат и поэтому здесь называется крекинг-печью. Комплексная печь тогда имеет многочисленные крекинг-агрегаты, или, иначе говоря, она имеет многочисленные крекинг-печи. Если имеется только одна печная секция, она представляет собой крекинг-агрегат и тем самым крекинг-печь. Крекинг-печи могут быть объединены в группы, которые, например, снабжаются одним и тем же исходным сырьем. Условия крекинга в крекинг-печах в пределах одной группы печей, как правило, устанавливаются одинаковыми или сходными.

Как разъяснялось вначале, отношение пропилена к этилену при термическом парофазном крекинге обусловливается рядом различных факторов влияния, среди которых важную роль играет температура на выходе крекинг-печи, то есть, температура на выходе из используемого реакторного змеевика (по-английски Coil Outlet Temperature (температура змеевика на выходе)). Температура на выходе крекинг-печи для по меньшей мере частичного преобразования печного исходного сырья при указанных мягких условиях крекинга преимущественно составляет между 680 и 820°С, предпочтительно между 700 и 800°С и более предпочтительно между 710 и 780°С, в особенности предпочтительно между 720 и 760°С.

Кроме того, в по меньшей мер