Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот и их применение в качестве пластификаторов

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот и их применение в качестве пластификаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОСОБЕННОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот по меньшей мере с одним спиртом, выбираемым среди алкановых спиртов по меньшей мере с 5 атомами углерода, циклоалкановых спиртов и алкоксиалкановых спиртов, в присутствии кислого катализатора этерификации. Кроме того, изобретение касается применения полученных таким образом сложных эфиров карбоновых кислот в качестве пластификаторов или в композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых спиртов с алкановыми спиртами, циклоалкановыми спиртами или алкоксиалкановыми спиртами нашли разнообразное применение в технике. Например, они находят широкое использование в лаковых смолах и в качестве компонентов лакокрасочных материалов, причем в особенности используют сложные эфиры уксусной кислоты, фталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, терефталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или малеиновой кислоты. Кроме того, они подходят, в частности, в качестве пластификаторов или в качестве компонентов композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

Пластификаторы добавляют к большому количеству синтетических материалов для достижения желаемых характеристик обработки или соответственно применения, чтобы сделать эти синтетические вещества мягче, эластичнее и/или растяжимее. Как правило, использование пластификаторов служит для того, чтобы сместить термопластичный диапазон синтетических материалов в направлении более низких температур, чтобы получить желаемые эластичные свойства в области более низких температур переработки и использования. Важными термопластичными полимерами, в которых обычно находят применение пластификаторы, помимо поливинилхлорида (ПВХ), являются, например, поливинилбутираль (ПВБ), гомо- и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны (ПУ). Благодаря своей хорошей совместимости с ПВХ и другими полимерами и своим благоприятным технологическим характеристикам, в прошлом в качестве пластификаторов часто использовались сложные диэфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры, такие как, например, диэтилгексилфталат (DEHP). Однако поскольку эти соединения не являются токсикологически безопасными, в последнее время, в частности, для чувствительных областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов или медицинские изделия, они заменялись другими пластификаторами. В этом случае значение имеют, в частности, сложные эфиры других ароматических карбоновых кислот, таких как терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты и бензойной кислоты.

Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают в результате взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Эта реакция может проводится автокаталитически или каталитически, например, при помощи кислот Бренстеда или Льюиса. Способы такого типа описаны в публикации Lorz с соавт.., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, страницы 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2). В случае автокаталитической этерификации температуры реакции составляют обычно >200°С. Тем не менее, как правило, достигается лишь частичное взаимодействие, так что обязательно требуется возврат в цикл остающейся карбоновой кислоты.

Независимо от типа катализа всегда существует зависящее от температуры равновесие между исходными веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой). Взаимодействие внутренних ангидридов карбоновых кислот со спиртами протекает в две стадии: алкоголиз ангидрида до сложного моноэфира, как правило, протекает быстро и полностью. Дальнейшее превращение сложного моноэфира в сложный диэфир с образованием реакционной воды является обратимым и протекает медленно. Эта вторая стадия является скоростью, определяющей стадией реакции. Чтобы сдвинуть равновесие в пользу сложного эфира (или соответственно полного сложного эфира в случае многоосновных кислот), как правило, используется средство для азеотропной отгонки, с помощью которого из загруженной массы удаляется вода. Если одно из исходных веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит ниже, чем образующийся сложный эфир, и образует с водой область несмешиваемости, то исходное вещество может использоваться в качестве средства для азеотропной отгонки и после отделения воды снова подаваться обратно в загруженную массу. При этерификации более высокомолекулярных алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот или двух- или многоосновных карбоновых кислот, как правило, средством для азеотропной отгонки является используемый спирт.

Типичными катализаторами этерификации для получения сложных эфиров карбоновых кислот, подходящих в качестве пластификаторов, являются тетраалкилтитанаты.

Например, патент США US 7,799,942 раскрывает способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты, таких как, например, бис(2-этилгексил)терефталат (DOTP), при котором терефталевую кислоту и спирт с 6-10 атомами углерода подвергают этерификации в присутствии тетраалкилтитаната в качестве катализатора, причем вода, образующаяся в процессе этой этерификации, и часть спирта удаляются при помощи пропускания инертного газа через реакционную зону или с помощью перегонной колонны.

Использование тетраалкилтитанатов в качестве катализаторов сопряжено со многими недостатками. Так, реакционную смесь для удаления катализатора смешивают с основанием, например, водным NaOH, и получаемые в результате продукты гидролиза отфильтровывают. Это отделение отнимает много времени, так что достигается лишь небольшой выход в единицу времени на единицу объема. Как правило, необходима дальнейшая обработка реакционной смеси, например, перегонка для удаления избыточного спирта и/или обработка активированным углем для достижения приемлемых показателей цветности.

Кроме того, в уровне техники также описывается использование минеральных кислот и сильных органических кислот, таких как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота, в качестве катализаторов для получения сложных эфиров карбоновых кислот. Однако в публикации Lorz с соавт.., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, страницы 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2) указано, что катализаторы из кислот Бренстеда могут использоваться только до температуры 165°С, поскольку в противном случае возникают мешающие побочные реакции, которые, среди прочего, могут приводить к образованию олефинов в результате отщепления воды из используемых спиртов и к образованию сильно окрашенных побочных продуктов.

Международная заявка WO 2010/076192 описывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты или их смеси со спиртом в присутствии катализатора этерификации, при котором реакционная вода, образующаяся при этерификации, отгоняется в виде азеотропной смеси спирта и воды с испарениями. Эти испарения по меньшей мере частично конденсируются, подвергаются разделению фаз, а органическая фаза по крайней мере частично подается обратно в реакционную систему, причем из подаваемой обратно фазы отделяются компоненты, которые кипят ниже, чем используемый для этерификации спирт. В качестве подходящих катализаторов этерификации указываются самые разнообразные амфифильные металлические катализаторы, а также минеральные кислоты и органические кислоты. Конкретно, описывается непрерывное получение диизононилфталата и дипропилгептилфталата, при котором в качестве катализатора этерификации используется смесь из изопропил- и н-бутилтитаната.

Японский патент JP 62267341 раскрывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот для применения в качестве пластификаторов, получаемых в результате взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии сульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации. При этом сырой продукт этерификации подвергают очистке при помощи добавления основания, например, СаО или МgО, и твердого адсорбента, такого как, например, активированный уголь, кизельгур или активированный каолин, для снижения кислотного числа или соответственно показателя цветности.

Японская патентная заявка JP 1994157407 раскрывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии метансульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации при низкой температуре реакции, от 80 до 120°С, причем реакционная вода селективно отделяется от реакционной смеси с применением водопроницаемой мембраны. В качестве конкретного примера исполнения описывается получение бис(2-этилгексил )фталата.

Японская патентная заявка JP 1994122652 описывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты со спиртом в присутствии сульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации и цеолита для связывания реакционной воды, образовавшейся в процессе этерификации. Конкретно, описывается получение бис(2-этилгексил)фталата из ангидрида фталевой кислоты и 2-этилгексанола при температуре реакции 100°С, в присутствии метансульфоновой кислоты в качестве катализатора, при котором в качестве связывающего воду средства применяется цеолит натрия А или цеолит HY.

Международная заявка WO 2008/123928 описывает способ получения ди(н-бутил)терефталата из терефталевой кислоты и н-бутанола, причем этерификация проводится с молярным избытком н-бутанола, составляющим от 1,25 до 4 раз, при нормальном давлении и температуре реакции между 110 и 220°С, с применением катализатора этерификации. Конкретно, этот способ на основании температуры кипения н-бутанола, составляющей 117°С, предпочтительно проводится при температуре реакции от 115 до 150°С (то есть в основном при кипячении с обратным холодильником), причем в качестве катализатора этерификации предпочтительно используется сульфоновая кислота или серная кислота. В процессе реакции в реакционную зону непрерывно подается н-бутанол. Образующаяся в процессе реакции вода отводится перегонкой в виде азеотропной смеси. В некоторых из примеров исполнения через реакционную смесь пропускается азот, однако при этом данная операция не имеет никакого заметного положительного влияния на выход, чистоту или показатель цветности полученного продукта этерификации.

В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить в распоряжение улучшенный способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые подходят для использования в качестве пластификаторов. При этом предпочтительно должна достигаться как можно более полная степень превращения спустя короткое время реакции, а следовательно, высокий выход в единицу времени на единицу объема. Кроме того, этот способ должен иметь возможность проводиться экономически благоприятно и технически просто, например, с помощью применения недорогого катализатора, и избегания затратных стадий обработки, с помощью чего в значительной мере могут предотвращаться описанные выше недостатки, которые, среди прочего, выявляются при использовании в качестве катализаторов этерификации тетраалкилтитанатов. Несмотря на это, полученные сложные эфиры карбоновых кислот должны отличаться хорошими свойствами продукта, в частности, для применения в качестве пластификаторов. К ним причисляют, для применения в областях, в которых имеют значение оптические свойства пластифицированных синтетических материалов, как можно более незначительное окрашивание сложного эфира карбоновой кислоты, которое отображается, например, низким показателем цветности.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что эта задача решается, если этерификацию для получения сложного эфира карбоновой кислоты, подходящего в качестве пластификатора, проводят при высоких температурах в присутствии органической сульфоновой кислоты, в частности метансульфоновой кислоты, в качестве катализатора и в присутствии инертного газа, причем используемый для этерификации спирт служит в качестве средства для азеотропной отгонки для образовавшейся реакционной воды и после отделения воды подается обратно в реакцию. В одном конкретном исполнении в качестве катализатора используется метансульфоновая кислота с низким общим содержанием хлора и сульфатов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения является способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R¹-OH и/или по меньшей мере один спирт R²-[O-Х]_n-ОН,

где

R¹ выбирается среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

R² выбирается среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода,

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и

n имеет значение 1, 2 или 3,

при условии, что взаимодействие осуществляют

- в присутствии по меньшей мере одного катализатора, который выбирается среди органических сульфокислот,

- при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа,

- при температуре реакционной смеси от 125 до 240°С и

- при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH,

причем отогнанный спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему.

Один предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R¹-OH, в котором R¹ выбирается среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, при условии, что взаимодействие осуществляют

- в присутствии по меньшей мере одного катализатора, который выбирается среди органических сульфокислот,

- при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа,

- при температуре реакционной смеси от 125°С до 240°С и

- при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH,

причем отогнанный спирт R¹-OH по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему.

В одном конкретном варианте исполнения способ согласно изобретению служит для получения сложных эфиров терефталевой кислоты, совсем конкретно, для получения бис(2-этилгексил)терефталата (DOTP) в результате взаимодействия терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом.

В другом конкретном варианте исполнения способ согласно изобретению служит для получения сложных эфиров уксусной кислоты с алкоксиалкановыми спиртами, совсем конкретно, для получения 2-бутоксиэтилацетата, 2-(2-бутоксиэтокси)этилацетата, 1-метокси-2-пропилацетата и 3-метоксипропилацетата, в результате взаимодействия

2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 1-метокси-2-пропанола или

3-метоксипропанола с уксусной кислотой или ангидридом уксусной кислоты.

Другим объектом изобретения является применение полученных таким образом сложных эфиров карбоновых кислот в качестве пластификаторов или в качестве компонента в композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно изобретению обладает следующими преимуществами:

- становится возможным получение сложных эфиров карбоновых кислот, подходящих в качестве пластификаторов, при коротком времени реакции, то есть с высоким выходом в единицу времени на единицу объема;

- сложные эфиры карбоновых кислот, несмотря на относительно жесткие условия реакции, получают с высокими выходами и хорошими селективностями;

- хотя в качестве катализатора используется кислота Бренстеда, образование нежелательных побочных продуктов, в частности простых эфиров из спирта, используемого для этерификации, и олефинов из процесса элиминирования воды из этого спирта, наблюдается только в очень незначительном объеме, как правило, можно отказаться от использования дорогостоящих операций для очистки сложных эфиров карбоновой кислоты, полученных по способу согласно изобретению. Это справедливо, в частности, для использования адсорбентов для получения менее окрашенных продуктов;

- как правило, можно отказаться от использования внешних органических растворителей, то есть от компонентов, действующих в качестве растворителей, которые отличаются от исходных веществ, используемых для получения этих сложных эфиров карбоновых кислот, и образующихся продуктов реакции;

- способ согласно изобретению подходит, в частности, для получения сложных эфиров терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, бензойной кислоты и сложных эфиров эпициклических и алифатических карбоновых кислот, которые благодаря своим благоприятным токсикологическим свойствам имеют большое значение для использования в качестве пластификаторов, полученные сложные эфиры карбоновых кислот являются неокрашенными или лишь слабо окрашенными и характеризуются низким показателем цветности по шкале Хазена (определяемым согласно стандарту DIN/EN/ISO 6271-2). Этот показатель, как правило, по меньшей мере такой же хороший или лучше, чем в случае продуктов, которые получаются по значительно более затратным способам посредством катализа с помощью тетраалкилтитанатов.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкил с 1-10 атомами углерода» включает в себя неразветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, а также разветвленные алкильные группы с 3-10 атомами углерода. К ним причисляют метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-ди метил пропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метил пропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, и тому подобные. Предпочтительно речь при этом идет о неразветвленных алкильных группах с 1-8 атомами углерода или разветвленных алкильных группах с 3-8 атомами углерода. Особенно предпочтительно речь при этом идет о неразветвленных алкильных группах с 1-5 атомами углерода или разветвленных алкильных группах с 3-5 атомами углерода.

Выражение «алкил с 5-13 атомами углерода» включает в себя неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 5-13 атомами углерода. Предпочтительно алкил с 5-13 атомами углерода выбирается среди н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметил пропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 1-метилгексила, 2-метилгексила, 1-этилпентила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-октила, изооктила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, 2-пропилгексила, н-децила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила, н-додецила, изододецила, н-тридецила или изотридецила и тому подобных. Особенно предпочтительно, алкил с 5-13 атомами углерода представляет собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-тридецил или изотридецил.

Выражение «алкил с 1-13 атомами углерода» включает в себя неразветвленные алкильные группы с 1-13 атомами углерода, а также разветвленные алкильные группы с 3-13 атомами углерода. Предпочтительно алкил с 1-13 атомами углерода выбирается среди метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметилпропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 1-метилгексила, 2-метилгексила, 1-этилпентила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-октила, изооктила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, 2-пропилгексила, н-децила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила, н-додецила, изододецила, н-тридецила или изотридецила и тому подобных. Особенно предпочтительно алкил с 1-13 атомами углерода представляет собой неразветвленную алкильную группу с 1-9 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-9 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или изононил.

Выражение «алкил с 1-13 атомами углерода» включает в свое определение также выражения «алкил с 3-13 атомами углерода», «алкил с 1-9 атомами углерода» и «алкил с 3 - 9 атомами углерода».

Выражение «циклоалкил с 5-6 атомами углерода» согласно настоящему изобретению включает в себя циклические углеводороды, имеющие от 5 до 6, в частности 6 атомов углерода. К ним причисляют циклопентил и циклогексил.

Замещенные циклоалкильные группы с 5-6 атомами углерода, в зависимости от величины своего цикла, могут иметь один или несколько (например, 1, 2, 3, 4 или 5) алкильных заместителей с 1-10 атомами углерода. Примерами циклоалкильных групп с 5-6 атомами углерода являются 2- и 3-метилциклопентилы, 2- и 3-этилциклопентилы, 2-, 3- и 4-метилциклогексилы, 2-, 3- и 4-этилциклогексилы, 2-, 3- и 4-пропилциклогексилы, 2-, 3- и 4-изопропилциклогексилы, 2-, 3- и 4-бутилциклогексилы, 2-, 3- и 4-вторбутилциклогексилы, 2-, 3- и 4-третбутилциклогексилы и тому подобные.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкилен с 2-5 атомами углерода» включает в себя неразветвленные, двухвалентные углеводородные остатки с числом атомов углерода от 2 до 5, а также разветвленные двухвалентные углеводородные остатки с числом атомов углерода от 3 до 5. К ним относятся, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1-метил-1,2-этилен, 1,4-бутилен, 1-метил-1,3-пропилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 1-метил-1,4-бутилен, 2-метил-1,4-бутилен и тому подобные. Предпочтительно в случае «алкилена с 2-5 атомами углерода» речь идет о неразветвленной алкиленовой группе с 2-4 атомами углерода или разветвленной алкиленовой группе с 3-4 атомами углерода, особенно предпочтительно об 1,2-этилене и 1,3-пропилене.

Выражение «алкилен с 2-5 атомами углерода» включает в свое определение также выражения «алкилен с 3-5 атомами углерода», «алкилен с 2-4 атомами углерода», «алкилен с 3-4 атомами углерода» и «алкилен с 2-3 атомами углерода».

Под «реакционной системой» согласно изобретению понимают реактор или конфигурацию из нескольких реакторов. Несколько реакторов предпочтительно соединены последовательно. Способ согласно изобретению может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, однако предпочтительно проводится непрерывно.

В случае реакторов речь может идти о любых реакторах, которые подходят для проведения химических превращений в жидкой фазе.

В качестве реакторов подходят реакторы без обратного перемешивания, такие как трубчатые реакторы или приемные резервуары, снабженные встроенными элементами, однако предпочтительно реакторы с обратным перемешиванием, такие как аппараты с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции, струйные реакторы с внутренним контуром циркуляции, или реакторы со струйным смешиванием. Но могут также применяться комбинации из следующих друг за другом реакторов с обратным перемешиванием и реакторов без обратного перемешивания.

При необходимости несколько реакторов также могут объединяться в одну многоступенчатую установку. Такими реакторами являются, например, реакторы с внутренним контуром циркуляции со встроенным сетчатым дном, соединенные в каскад резервуары, трубчатые реакторы с промежуточной подачей или колонны с перемешивающим устройством.

Предпочтительно применяются реакционные аппараты с мешалкой. Эти реакционные аппараты с мешалкой в большинстве случаев состоят из металлических материалов, причем предпочтительной является благородная сталь. Загружаемая реакционная масса предпочтительно интенсивно перемешивается при помощи мешалки или циркуляционного насоса.

В одном предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению проводится в отдельном аппарате с мешалкой. В другом предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению проводится по меньшей мере в двух аппаратах с мешалкой, которые соединены друг с другом в форме каскада. В частности, при непрерывном проведении процесса для как можно более полного превращения может быть целесообразным соединять несколько реакторов в форме каскада. Реакционная смесь протекает через отдельные реакторы последовательно, причем сток из первого реактора подается во второй реактор, сток из второго реактора в третий реактор и т.д. Эти каскады могут включать, например, от 2 до 10 реакторов, причем предпочтительными являются 2, 3, 4 или 5 реакторов.

В случае периодического проведения процесса карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты и спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH и катализатор могут загружаться в реактор одновременно или последовательно. Катализатор может вноситься в чистой форме или в виде раствора, предпочтительно растворенным в одном из исходных веществ, в начале или только после достижения температуры реакции. Ангидриды карбоновых кислот часто реагируют со спиртами уже автокаталитически, то есть без катализатора, с получением соответствующих сложных эфиров карбоновой кислоты (полуэфиров), например, ангидрид фталевой кислоты с получением сложного моноэфира фталевой кислоты. Поэтому катализатор часто требуется только после первой стадии реакции.

При непрерывном проведении процесса поток исходных веществ и катализатора вводят в реактор или, при применении каскада реакторов, предпочтительно в первый реактор каскада. При этом время пребывания в реакторе или соответственно в отдельных реакторах определяется объемом реакторов и количественным расходом исходных веществ.

Способ согласно изобретению осуществляется при подаче в реакционную систему газа, инертного при условиях реакции. Для этого инертный газ может вводиться в газовое пространство реакционной системы или в жидкую реакционную смесь. Предпочтительно подача инертного газа в реакционную систему осуществляется таким образом, что создается большая поверхность обмена между жидкой реакционной смесью и инертным газом. Обработка инертным газом в процессе взаимодействия обладает эффект уноса легких фракций и дополняет процесс удаления реакционной воды. Кроме того, возможно вносить энергию в реакционную систему при помощи подачи нагретого инертного газа. В этом исполнении подведение энергии может соответственно ограничиваться посредством рубашки реактора. Тем самым предпочтительным образом может уменьшаться перегрев реакционной смеси вблизи стенки реактора и образование побочных продуктов.

В предпочтительных вариантах исполнения инертный газ вводится под поверхностью жидкости, в кипящую реакционную смесь, так что он барботирует сквозь реакционную смесь. Давление инертного газа должно быть достаточно высоким, чтобы преодолевать гидростатическое давление реакционной смеси над местом подачи инертного газа. Например, инертный газ могут вводить на уровне от 20 до 50 см ниже поверхности жидкости реакционной смеси.

Этот инертный газ может подводиться посредством любого подходящего оборудования. К такому причисляют, например, перфорированные трубки для подачи газа или сопла. Сопла могут быть предусмотрены на дне или вблизи дна реактора. Для этой цели сопла могут быть выполнены в виде отверстий охватывающей реактор полой камеры. В качестве альтернативы, могут использоваться погружные сопла с подходящими трубопроводами. Несколько сопел могут располагаться, например, в форме кольца. Сопла могут направляться вверх или вниз. Предпочтительно сопла направляются под углом вниз.

Предпочтительно реакционная смесь перемешивается, чтобы способствовать обмену реакционной смеси в области реактора ниже места подведения инертного газа с реакционной смесью в области реактора выше места подведения инертного газа. Для перемешивания подходят, например, мешалки или циркуляционные насосы. В одном конкретном варианте для подачи инертного газа и для перемешивания реакционной смеси используется так называемая мешалка с подачей газа.

Если способ согласно изобретению проводится по меньшей мере в двух аппаратах с мешалкой, которые соединены друг с другом в форме каскада, то предпочтительно через все реакторы этого каскада проходит инертный газ. Когда более одного реактора обрабатывается инертным газом, этот инертный газ может подаваться параллельно в отдельные реакторы или этот инертный газ проходит несколько реакторов последовательно. Возможны также комбинации, в которых через два или больше реакторов барботирует свежий инертный газ, а пар, содержащий этот инертный газ, по меньшей мере из одного реактора проводится через по меньшей мере один следующий реактор.

Например, можно вводить в каскад из n реакторов свежий инертный газ в последний по направлению движения потока реактор, собирать из n-ного реактора испарения, содержащие этот инертный газ, и в форме пара вводить в реакционную смесь в (n-1)-ый реактор и т.д.

Этерификацию согласно изобретению осуществляют в присутствии инертного газа. Под инертным газом понимают газ, который при данных условиях процесса не вступает ни в какие реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. Подходящими инертными газами являются, например, азот, гелий, аргон и т.д. Предпочтительно в качестве инертного газа используется азот.

Согласно изобретению способ осуществляют при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH, который после этого по крайней мере частично подают обратно в реакционную систему. Для этого из реакционной системы отводят испарения, конденсируют эти испарения, разделяют конденсат на водную фазу и спиртовую фазу, а спиртовую фазу по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему. «Подача обратно в реакционную систему» обозначает, что спиртовую фазу подают по меньшей мере в один любой реактор реакционной системы.

Для конденсации или соответственно частичной конденсации испарений могут применяться все подходящие конденсаторы. Эти конденсаторы могут охлаждаться с помощью любых охлаждающих сред. Конденсаторы с воздушным охлаждением и/или водяным охлаждением являются предпочтительными, причем воздушное охлаждение является особенно предпочтительным.

Полученный конденсат подвергают разделению фаз на водную фазу и органическую фазу. Обычно для этого конденсат подают в фазоотделитель (декантатор), где он в результате механического осаждения распадается на две фазы, которые могут отводиться по отдельности. Водная фаза отделяется и может, при необходимости после обработки, выбрасываться или применяться в качестве воды для отгонки легких фракций при последующей обработке сложного эфира.

Испарения из отдельных реакторов каскада могут объединяться и конденсироваться совместно. При необходимости соответственно несколько реакторов каскада могут объединять в один компоновочный модуль, причем тогда соответственно эти компоновочные модули являются связанными с конденсатором. Наряду с этим, по-прежнему существует возможность соединять каждый реактор каскада с конденсатором.

Спиртовая фаза, которую надлежит подать обратно, может подаваться в любой реактор каскада или распределяться на несколько реакторов каскада. Однако предпочтительно вводить спиртовую фазу, которую надлежит подать обратно, не в последний реактор каскада.

Предпочтительно эту спиртовую фазу, которую надлежит подать обратно, подают исключительно или преимущественно в первый реактор каскада.

Для подачи спиртовой фазы обратно в реакционную систему существуют различные возможности. Одной возможностью является закачивать органическую фазу в жидкую реакционную смесь, при необходимости после нагревания.

Для термической оптимизации процесса спиртовую фазу могут подавать обратно в реакционную систему через колонну (так называемую колонну возвратного спирта). В этой колонне возвратного спирта поданную обратно спиртовую фазу подают противотоком по меньшей мере с частью испарений. В целесообразном варианте спиртовую фазу вводят в колонну возвратного спирта в головной части или в верхней части. Стекающий конденсат из колонны возвратного спирта попадает обратно в реакционную систему. При применении каскада реакторов стекающий конденсат из колонны возвратного спирта предпочтительно вводится в первый реактор. Подача спиртовой фазы обратно через колонну возвратного спирта обладает тем преимуществом, что поданная обратно спиртовая фаза предварительно подогревается и освобождается от следов воды, которые остаются в органической фазе после разделения фаз или соответственно растворены в органической фазе в соответствии со своей термодинамической растворимостью. В случае колонны возвратного спирта речь может идти, например, о тарельчатой колонне, насадочной колонне или колонне с насадочными телами. Как правило, достаточно небольшое число ступеней разделения. Подходящей является, например, колонна, имеющая от 2 до 10 теоретических ступеней разделения. При использовании каскада реакторов предпочтительно испарения по меньшей мере из первого реактора выходят через колонну возвратного спирта. Один или несколько, или все остальные реакторы так же могут иметь отвод испарений в колонну возвратного спирта.

По меньшей мере один спирт R¹-OH и/или по меньшей мере один спирт R²-[O-X]_n-OH предпочтительно используют в стехиометрическом избытке по отношению к карбоксильным группам. При этом принимают, что ангидрид карбоновой кислоты имеет две карбоксильные группы, подлежащие этерификации. По меньшей мере один спирт R¹-OH и/или R²-[O-Х]_n-ОН особенно предпочтительно используют в молярном избытке от 1 до 100%, в частности, в молярном избытке от 5 до 50%, конкретно, в молярном избытке от 7 до 15%.

Катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 5% мольн., особенно предпочтительно от 1 до 2% мольн., в пересчете на молярное количество карбоксильных групп.

Предпочтительно катализатор этерификации выбирают среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты. В частности, в качестве катализатора этерификации используют метансульфоновую кислоту. К