Многослойная пленка с улучшенными свойствами модуля упругости

Многослойная пленка с улучшенными свойствами модуля упругости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к многослойной, предпочтительно соэкструдированной пластиковой пленке с улучшенными свойствами модуля упругости, которая является пригодной, в частности, для получения трехмерных формованных изделий, например, с помощью способа термоформования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В различных случаях применения, в частности применения в области медицины, большой интерес представляют трехмерные формованные изделия, полученные посредством формования пластиковой пленки, трехмерная форма которых была бы устойчивой в присутствии мокрой или влажной окружающей среды. Кроме того, высокие требования предъявляются к пластиковым пленкам, в частности, по отношению к их модулю упругости при растяжении, поскольку формованные изделия должны выдерживать достаточное напряжение во время их использования. В прошлом, однослойные пленки, например, состоящие из различных термопластичных материалов, использовались для применения в мокрой или влажной окружающей среде, которые, однако, имеют тот недостаток, что, несмотря на высокий модуль упругости при растяжении до начала использования, этот модуль упругости при растяжении значительно снижается в течение периода использования пленки, так что часто желательный успех при использовании не достигается, как планировалось, и требуется восстановление трехмерного формованного изделия. Такое восстановление обходится очень дорого. С целью устранения этого недостатка, следовательно, существует спрос на пластиковые пленки для изготовления трехмерных формованных изделий, при использовании которых можно уменьшить заметное снижение характеристик модуля упругости при растяжении в течение периода использования во влажной среде.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель, которая лежит в основе настоящего изобретения, соответственно, состоит в обеспечении соответствующих пластиковых пленок для изготовления трехмерных формованных изделий, при использовании которых можно уменьшить заметное снижение характеристик модуля упругости при растяжении в течение периода использования этих изделий.

Неожиданно, было обнаружено, что многослойная, предпочтительно трехслойная, пластиковая пленка, включающая в себя средний слой, содержащий поликарбонат или сополикарбонат и/или сложный полиэфир или сложный сополиэфир между двумя слоями, содержащими термопластичный полиуретан и/или сложный полиэфир или сложный сополиэфир с особыми свойствами, устраняет недостатки, перечисленные выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом настоящего изобретения является многослойная пластиковая пленка, отличающаяся тем, что

- она имеет средний слой А, содержащий, по меньшей мере, один поликарбонат или сополикарбонат и/или сложный полиэфир или сложный сополиэфир, имеющий температуру стеклования T_g от 80°С до 200°С, предпочтительно от 80°С до 170°С, более предпочтительно от 80°С до 150°С;

- и этот средний слой расположен между двумя внешними слоями В, содержащими, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан и/или сложный полиэфир или сложный сополиэфир, обладающий твердостью от 45 по Шору D до 85 по Шору D.

Значения температуры стеклования T_g определяются посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии со стандартом DIN EN 61006 при скорости нагрева 20 К/мин. с определением T_g как средней температуры (метод касательных).

Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, средний слой А содержит, по меньшей мере, один сложный полиэфир или сложный сополиэфир, отличающийся тем, что характеристическая вязкость сложного полиэфира или сложного сополиэфира составляет от 0,50 дл/г до 1,20 дл/г, и сложный полиэфир или сложный сополиэфир имеет температуру стеклования T_g от 80°С до 150°С. Характеристическая вязкость определяется в 60/40 (вес/вес.) фенола/тетрахлорэтана при концентрации 0,5 г/100 мл при температуре 25°С. Предпочтительно, в соответствии с настоящим изобретением два внешних слоя В содержат, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан, обладающий твердостью от 45 по Шору D до 85 по Шору D.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения многослойная пластиковая пленка

- имеет средний слой А, содержащий, по меньшей мере, один сложный полиэфир или сложный сополиэфир, имеющий характеристическую вязкость от 0,50 дл/г до 1,20 дл/г и температуру стеклования T_g от 80°С до 150°С;

- и этот средний слой А расположен между двумя внешними слоями В, содержащими, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан, обладающий твердостью от 45 по Шору D до 85 по Шору D.

Подходящим и предпочтительным сложным полиэфиром или сложным сополиэфиром для среднего слоя А являются поли- или сополиконденсаты терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты, такие как, например, и предпочтительно, поли- или сополиэтилентерефталат (ПЭТФ или СоПЭТФ), гликоль-модифицированный ПЭТ (ПЭТГ) или поли- или сополибутилентерефталат (ПБТ или СоПБТ), поли- или сополиэтиленнафталат (ПЭН или СоПЭН). Подходящими и предпочтительными поликарбонатами или сополикарбонатами для среднего слоя А являются, в частности, поликарбонаты или сополикарбонаты со средней молекулярной массой M_W от 500 до 100000, предпочтительно от 10000 до 80000, особенно предпочтительно от 15000 до 40000.

Кроме того, смеси, содержащие, по меньшей мере, один такой поликарбонат или сополикарбонат, являются подходящими и предпочтительными для среднего слоя А. Смеси вышеуказанных поликарбонатов или сополикарбонатов с, по меньшей мере, одним поли- или сополиконденсатом терефталевой кислоты, в частности, по меньшей мере, с одним таким поли- или сополиконденсатом терефталевой кислоты со средней молекулярной массой M_W от 10000 до 200000, предпочтительно от 26000 до 120000, являются, помимо прочего, также подходящими и предпочтительными. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения, смесь представляет собой смесь из поликарбоната или сополикарбоната с поли- или сополибутилентерефталатом. Такая смесь поликарбоната или сополикарбоната с поли- или сополибутилентерефталатом может иметь предпочтительно от 1 до 90% вес. поликарбоната или сополикарбоната и от 99 до 10% вес. поли- или сополибутилентерефталата, предпочтительно от 1 до 90% вес. поликарбоната и от 99 до 10% вес. полибутилентерефталата, содержание дающее в сумме до 100% вес. Такая смесь поликарбоната или сополикарбоната с поли- или сополибутилентерефталатом может иметь особенно предпочтительно от 20 до 85% вес. поликарбоната или сополикарбоната и от 80 до 15% вес. поли- или сополибутилентерефталата, предпочтительно от 20 до 85% вес. поликарбоната и от 80 до 15% вес. полибутилентерефталата, содержание дающее в сумме до 100% вес. Такая смесь поликарбоната или сополикарбоната с поли- или сополибутилентерефталатом может иметь наиболее предпочтительно от 35 до 80% вес. поликарбоната или сополикарбоната и от 65 до 20% вес. поли- или сополибутилентерефталата, предпочтительно от 35 до 80% вес поликарбоната и от 65 до 20% вес. полибутилентерефталата, содержание дающее в сумме до 100% вес. В предпочтительных вариантах, особенно пригодные поликарбонаты или сополикарбонаты являются ароматическими поликарбонатами или сополикарбонатами.

Поликарбонаты и сополикарбонаты могут быть линейными или разветвленными известным способом.

Получение этих поликарбонатов может осуществляться известным способом из дифенолов, производных карбоновых кислот, необязательно агентов обрыва цепи, и необязательно агентов разветвления цепи. Подробная информация о получении поликарбонатов была изложена во многих патентных спецификациях за период около 40 лет. Можно сослаться здесь в качестве примера лишь на Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, на D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718, и наконец на Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mtiller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299.

Подходящими дифенолами могут быть, например, дигидроксиарильные соединения общей формулы (III)

в которой Z представляет собой ароматический остаток, содержащий от 6 до 34 атомов углерода, который может содержать одно или более необязательно замещенных ароматических ядер и алифатические или циклоалифатические остатки, или алкиларилы или гетероатомы в качестве мостиковых звеньев. Особенно предпочтительными дигидроксиарильными соединениями являются резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис-(4-гидроксифенил)-дифенил-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенил-этан, бис-(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)-этан, бис-(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1 бис-(4-гидрокси-фенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,1'-бис-(4-гидроксифенил)-3-диизопропил-бензол и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-4-диизопропил-бензол.

Особенно предпочтительными дигидроксиарильными соединениями являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, и бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5 -триметил-циклогексан.

Особенно предпочтительный сополикарбонат может быть получен с использованием 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана и 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана.

Подходящими производными карбоновых кислот могут быть, например, фосген или диарилкарбонаты общей формулы (IV)

где R, R' и Rʺ независимо друг от друга являются одинаковыми или разными и представляют собой водород, линейный или разветвленный С₁-С₃₄-алкил, С₇-С₃₄-алкиларил или С₆-С₃₄-арил, и R может помимо прочего также обозначать -COO-R'ʺ, где Rʺ представляет собой водород, линейный или разветвленный С₁-С₃₄-алкил, С₇-С₃₄-алкиларил или С₆-С₃₄-арил.

Особенно предпочтительными диарильными соединениями являются дифенилкар-бонат, 4-трет-бутилфенил-фенилкарбонат, ди-(4-трет-бутилфенил) карбонат, бифенил-4-ил фенилкарбонат, ди-(бифенил-4-ил) карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил фенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил] карбонат и ди-(метил-салицилат) карбонат.

Дифенилкарбонат является особенно предпочтительным.

Могут использоваться либо один диарилкарбонат, либо различные диарилкарбонаты.

Одно или более моногидроксиарильных соединений, которое не было использовано для получения используемого диарилкарбоната(-ов), может дополнительно использоваться, например, в качестве агентов обрыва цепи, чтобы контролировать или изменять концевые группы. Эти соединения могут иметь общую формулу (V)

где R представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₃₄-алкил, С₇-С₃₄-алкиларил, С₆-С₃₄-арил или -COO-R^D, в котором R^D представляет собой водород, линейный или разветвленный С₁-С₃₄-алкил, С₇-С₃₄-алкиларил или С₆-С₃₄-арил, и R^B, R^C независимо друг от друга являются одинаковыми или разными, и представляют собой водород, линейный или разветвленный С₁-С₃₄-алкил, С₇-С₃₄-алкиларил или С₆-С₃₄-арил.

Предпочтительными являются 4-трет-бутилфенол, 4-изо-октилфенол и 3-пента-децилфенол.

Подходящими агентами разветвления цепи могут быть соединения с тремя и более функциональными группами, предпочтительно соединения с тремя или более гидроксильными группами.

Предпочтительными агентами разветвления цепи являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этан. Для среднего слоя А поли- или сополиалкилентерефталаты или поли- или сополиалкиленнафталаты являются пригодными в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, как поли- или сополиконденсаты терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты. Подходящими полнили сополиалкилентерефталатами или поли- или сополиалкиленнафталатами являются, например, продукты реакции ароматических дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных (например сложных диметиловых эфиров или ангидридов) и алифатических, циклоалифатических или аралифатических диолов и смесей этих продуктов реакции.

Как используется здесь, термин "терефталевая кислота" подразумевает включение самой терефталевой кислоты и ее остатков, а также любых производных терефталевой кислоты, в том числе связанных с ней галоидангидридов, сложных эфиров, неполных эфиров, солей, неполных солей, ангидридов, смешанных ангидридов или их смесей или их остатков, используемых в процессе реакции с диолом для получения сложного полиэфира. В одном варианте осуществления изобретения, сложные эфиры выбирают из, по меньшей мере, одного из следующих сложных эфиров: метила, этила, пропила, изопропила и фенила. В одном варианте осуществления изобретения, терефталевая кислота может использоваться в качестве исходного материала. В другом варианте осуществления изобретения, диметилтерефталат может быть использован в качестве исходного материала. В другом варианте осуществления изобретения, смеси терефталевой кислоты и диметилтерефталата могут использоваться в качестве исходного материала и/или в качестве промежуточного материала.

Как используется здесь, термин "нафталиндикарбоновая кислота" подразумевает включение самой нафталиндикарбоновой кислоты и ее остатков, а также любых производных нафталиндикарбоновой кислоты, в том числе связанных с ней галоидангидридов, сложных эфиров, неполных эфиров, солей, неполных солей, ангидридов, смешанных ангидридов или их смесей или их остатков, используемых в процессе реакции с диолом для получения сложного полиэфира. В одном варианте осуществления изобретения, сложные эфиры выбирают из, по меньшей мере, одного из следующих сложных эфиров: метила, этила, пропила, изопропила и фенила. В одном варианте осуществления изобретения, нафталиндикарбоновая кислота может использоваться в качестве исходного материала. В другом варианте осуществления изобретения, сложный диметиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты может быть использован в качестве исходного материала. В другом варианте осуществления изобретения, смеси терефталевой кислоты и сложного диметилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты могут использоваться в качестве исходного материала и/или в качестве промежуточного материала. Кроме терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты, компонент дикарбоновой кислоты сложного поли- или сополиэфира, используемых в изобретении, может необязательно содержать до 30% моль., предпочтительно до 20% моль., более предпочтительно до 10% моль., наиболее предпочтительно до 5% моль, одной или более модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот. В одном предпочтительном варианте изобретения, компонент дикарбоновой кислоты сложного поли- или сополиэфира, используемых в изобретении, содержат до 1% моль, одной или более модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот. В еще одном предпочтительном варианте изобретения, компонент дикарбоновой кислоты сложного поли- или сополиэфира, используемых в изобретении, содержит 0% моль, модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот. Таким образом, если присутствует, предполагается, что количество одной или более модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот может варьироваться в диапазоне от любого из этих предшествующих конечных значений, в том числе, например, от 0,01 до 30% моль., предпочтительно от 0,01 до 20% моль., более предпочтительно от 0,01 до 10% моль., наиболее предпочтительно от 0,01 до 5% моль., а в предпочтительном варианте от 0,01 до 1% моль. В одном варианте осуществления изобретения, модифицирующие ароматические дикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются, кислоты, содержащие до 20 атомов углерода, предпочтительно содержащие от 8 до 14 атомов углерода, и которые могут быть линейными, пара-ориентированными либо симметричными. Примеры модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают в себя, но не ограничиваются, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту (в случае поли- или сополиалкилентерефталатов), терефталевую кислоту (в случае поли- или сополиалкиленнафталатов) и транс-4,4-стильбендикарбоновую кислоту и их сложные эфиры.

Компонент карбоновой кислоты сложных сополиэфиров, используемых в изобретении, может быть необязательно дополнительно модифицирован с использованием до 10% моль., например, до 5% моль, или предпочтительно до 1% моль, одной или более алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 2 до 16 атомов углерода, таких, как, например, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, субериновой, азелаиновой, себациновой, циклогексан-диуксусной и додекандикарбоновой дикарбоновых кислот. Еще один вариант осуществления изобретения содержит 0% моль, модифицирующих алифатических дикарбоновых кислот. Таким образом, если присутствует, предполагается, что количество одной или более модифицирующих алифатических дикарбоновых кислот может находиться в диапазоне от любого из этих предшествующих конечных значений, включая, например, от 0,01 до 10% моль, и предпочтительно от 0,1 до 10% моль.

Предпочтительные поли- или сополиалкилентерефталаты или поли- или сополиалкиленнафталаты содержат, по меньшей мере, 70% моль., предпочтительно, по меньшей мере, 80% моль, этиленгликоля, бутандиол-1,4, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола и/или остатков 1,4-циклогександиметанола по отношению к диольному компоненту.

Предпочтительные поли- или сополиалкилентерефталаты или поли- или сополиалкиленнафталаты могут содержать, кроме этиленгликоля, бутандиол-1,4, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и/или остатки 1,4-циклогександиметанола до 30% моль., предпочтительно до 20% моль, других алифатических диолов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, или циклоалифатических диолов, содержащих от 6 до 21 атомов углерода, например остатков пропандиола-1,3, 2-этилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, пентандиола-1,5, гександиола-1,6, циклогександиметанола-1,4, 3-метилпентандиола-2,4, 2-матилпентандиола-2,4, 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 и 2-этилгександиола-1,6, 2,2-диэтилпропандиола-1,3, гександиола-2,5, 1,4-ди-([бета]-гидроксиэтокси)-бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис-(3-[бета]-гидроксиэтоксифенил)пропана и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропана (см. DE-OS 2407674, 2407776, 2715932).

Сложные поли- или сополиэфиры согласно изобретению могут содержать от 0 до 10% моль, например, от 0,01 до 5% моль, в пересчете на общую мольную концентрацию либо диольных, либо двукислотных остатков, соответственно, одного или более остатков мономера разветвления, также называемого здесь как агент разветвления цепи, имеющих 3 или более карбоксильных заместителей, гидроксильных заместителей или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения, мономер или агент разветвления могут добавляться перед и/или во время, и/или после полимеризации сложного поли- или сополиэфира. Сложный поли- или сополиэфир(-ы), используемый в изобретении, таким образом, может быть линейным или разветвленным. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения, сложный поли- или сополиэфир(-ы), используемый в изобретении, является линейным и, таким образом, не содержит такого агента разветвления цепи.

Примеры мономеров разветвления, если они присутствуют, включают в себя, но не ограничиваются, многофункциональные кислоты или многофункциональные спирты, такие как тримеллитовая кислота, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, лимонная кислота, винная кислота, 3-гидроксиглутаровая кислота и подобные. В одном варианте осуществления изобретения, остатки мономера разветвления могут содержать от 0,1 до 0,7 мольной концентрации одного или более остатков, выбранных, по меньшей мере, из одного из следующего: тримеллитового ангидрида, пиромеллитового диангидрида, глицерина, сорбита, 1,2,6-гексантриола, пентаэритрита, триметилолэтана и/или тримезиновой кислоты. Мономер разветвления может добавляться к реакционной смеси сложного сополиэфира или смешиваться со сложным сополиэфиром в виде концентрата, как описано, например, в патенте U.S. 5.654.347 и 5.696.176.

Предпочтительные поли- или сополиалкилентерефталаты или поли- или сополиалкиленнафталаты содержат, по меньшей мере, 70% моль., предпочтительно 80% моль, терефталевой кислоты или остатков нафталиндикарбоновой кислоты по отношению к компоненту дикарбоновой кислоты, и, по меньшей мере, 70% моль., предпочтительно, по меньшей мере, 80% моль, этиленгликоля, бутандиола-1,4, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола и/или остатков 1,4-циклогександиметанола по отношению к диольному компоненту.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения средний слой А содержит, по меньшей мере, один сложный сополиэфир, полученный исключительно из терефталевой кислоты и ее реакционноспособных производных (например, сложных диалкиловых эфиров) и этиленгликоля и/или бутандиола-1,4.

В другом особенно предпочтительном варианте средний слой А содержит, по меньшей мере, одну смесь поликарбоната или сополикарбоната с поли- или сополибутилентерефталатом с от 1 до 90% вес. поликарбоната или сополикарбоната и от 99 до 10% вес. поли- или сополибутилентерефталата, предпочтительно с от 35 до 80% вес. поликарбоната и от 65 до 20% вес. полибутилентерефталата, содержание дающее в сумме до 100% вес.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средний слой А содержит, по меньшей мере, один сложный сополиэфир, который имеет остатки

а) компонента дикарбоновой кислоты, содержащего

i) от 70% моль, до 100% моль, остатков терефталевой кислоты,

ii) от 0% моль, до 30% моль, остатков ароматической дикарбоновой кислоты с до 20 атомами углерода, и

iii) от 0% моль, до 10% моль, остатков алифатической дикарбоновой кислоты с до 16 атомами углерода, и

b) диольного компонента, содержащего

i) от 5% моль, до 50% моль, остатков 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола, и

ii) от 50% моль, до 95% моль, остатков 1,4-циклогександиметанола,

причем сумма мольной концентрации (в %) остатков i)-iii) компонента дикарбоновой кислоты составляет 100% моль, и сумма мольной концентрации остатков i) и ii) диольного компонента составляет 100% моль.

Два внешних слоя В предпочтительно содержат, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан, обладающий твердостью от 45 по Шору D до 85 по Шору D.

В частности, предпочтительно такой, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан получают из

a) одного или более линейных диолов сложных полиэфиров со средними молекулярными массами от 500 г/моль до 10000 г/моль, предпочтительно от 500 г/моль до 6000 г/моль, и, в среднем, в каждом случае, по меньшей мере, 1,8 и не более 3,0, предпочтительно от 1,8 до 2,2, активных по Церевитинову атомов водорода,

b) одного или более органических диизоцианатов,

c) одного или более диольных удлинителей цепи с молекулярной массой от 60 г/моль до 500 г/моль и, в среднем, от 1,8 до 3,0 активных по Церевитинову атомов водорода,

в присутствии

d) необязательно одного или более катализаторов с добавлением

e) необязательно вспомогательных веществ и добавок,

в котором молярное соотношение групп NCO в b) к группам в а) и с), которые являются реактивными по отношению к изоцианатам, составляет от 0,85:1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения многослойная пластиковая пленка характеризуется тем, что

- она имеет средний слой А, содержащий, по меньшей мере, один сложный сополиэфир, который имеет остатки

a) компонента дикарбоновой кислоты, содержащего

(i) от 70% моль, до 100% моль, остатков терефталевой кислоты,

(ii) от 0% моль, до 30% моль, остатков ароматической дикарбоновой кислоты с до 20 атомами углерода, и

(iii) от 0% моль, до 10% моль, остатков алифатической дикарбоновой кислоты с до 16 атомами углерода, и

b) диольного компонента, содержащего

(i) от 5% моль, до 50% моль, остатков 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола, и

(ii) от 50% моль, до 95% моль, остатков 1,4-циклогександиметанола,

причем сумма мольной концентрации (в %) остатков i)-iii) компонента дикарбоновой кислоты составляет 100% моль, и сумма мольной концентрации остатков i) и ii) диольного компонента составляет 100% моль, и в которой характеристическая вязкость сложного сополиэфира составляет от 0,50 дл/г до 1,20 дл/г и сложный сополиэфир обладает температурой стеклования T_g от 80°С до 150°С,

и этот средний слой А расположен между двумя внешними слоями В, содержащими, по меньшей мере, один термопластичный полиуретан, причем термопластичный полиуретан обладает твердостью от 45 по Шору D до 85 по Шору D, и его получают из

a) одного или более линейных диолов сложных полиэфиров со средними молекулярными массами от 500 г/моль до 10000 г/моль, предпочтительно от 500 г/моль до 6000 г/моль, и, в среднем, в каждом случае, по меньшей мере, 1,8 и не более 3,0, предпочтительно от 1,8 до 2,2, активных по Церевитинову атомов водорода,

b) одного или более органических диизоцианатов,

c) одного или более диольных удлинителей цепи с молекулярной массой от 60 г/моль до 500 г/моль и, в среднем, от 1,8 до 3,0 активных по Церевитинову атомов водорода,

в присутствии

d) необязательно одного или более катализаторов

с добавлением

e) необязательно вспомогательных веществ и добавок,

в котором молярное соотношение групп NCO в b) к группам в а) и с), которые являются реактивными по отношению к изоцианатам, составляет от 0,85:1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

Пленка согласно изобретению неожиданно демонстрирует заметно меньшее снижение характеристик модуля упругости при растяжении в мокром или влажном состоянии. Кроме того, трехмерные формованные изделия, изготовленные из такой пленки в соответствии с изобретением, сохраняют стабильность своей трехмерной формы в таких условиях.

Термопластичные полиуретаны (ТПУ) в основном формируются из линейных полиолов (макродиолов), таких как диолов сложных полиэфиров, диолов простых полиэфиров или поликарбонатдиолов, органических диизоцианатов и коротко-цепных, в основном дифункциональных, спиртов (удлинители цепи). Они могут изготавливаться непрерывным или периодическим способом. Наиболее известными производственными процессами являются процессы с использованием ленточного конвейера (GB-1057018) и экструдирования (DE-1964834).

Термопластичные полиуретаны, предпочтительно используемые в соответствии с настоящим изобретением, являются продуктами реакции, полученными из вышеупомянутых

а) диолов простых полиэфиров,

b) органических диизоцианатов,

c) удлинителей цепи.

В качестве диизоцианатов b), могут использоваться ароматические, алифатические, аралифатические, гетероциклические и циклоалифатические диизоцианаты или смеси этих диизоцианатов (см HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", Volume E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp 1587-1593 или "Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, pages 75 to 136). Более подробно, в качестве примеров следует упомянуть: алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,4-циклогексан диизоцианат, 1-метил-2,4-цикло-гексан диизоцианат и 1-метил-2,6-циклогексан диизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, ароматические диизоцианаты, такие как 2,4-то-луолдиизоцианат, смеси, состоящие из 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизо-цианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата и 2,2'-дифенилметандиизоцианата, смеси, состоящие из 2,4'-дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, модифицированного уретаном жидкого 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-диизоцианато-дифенилэтана-(1,2) и 1,5-нафтилендиизоцианата. Преимущественно используются 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изомерные смеси дифенилметандиизоцианата с содержанием 4,4-дифенилметандиизоцианата более 96% вес. и, в частности, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 1,5-нафтилендиизоцианата. Указанные диизоцианаты могут найти применение в отдельности или в виде смесей друг с другом. Они также могут использоваться совместно с до 15% вес. (в расчете на общее количество диизоцианата) полиизоцианата, например, трифенилметанов-4,4',4ʺ-триизоцианата или полифенил-полиметиленовых полиизоцианатов.

В случае использования органических диизоцианатов Ь) предпочтительно речь идет об одном или более изоцианатах, выбранных из группы, содержащей 4,4-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат.

Активные по Церевитинову диолы простого полиэфира а) имеют, в среднем, по меньшей мере, от 1,8 до не более 3,0, предпочтительно от 1,8 до 2,2, активных по Церевитинову атомов водорода.

В качестве активных по Церевитинову атомов водорода обозначают все атомы водорода, связанные с N, О или S, которые дают метан посредством конверсии с галогенидом метилмагния в соответствии с процессом, открытым Церевитиновым. Определение происходит после реакции Церевитинова, в результате которой метилмагний иодид конвертируют с исследуемым соединением и он вступает в реакцию с замещаемым водородом карбоксильной группы с образованием магниевой соли и соответствующего углеводорода. Образовавшийся метан определяется посредством газообъемного анализа.

Такие подходящие диолы простых полиэфиров могут быть получены с помощью одного или более алкиленоксидов с от 2 до 4 атомами углерода в алкиленовом остатке, который конвертируется с молекулой стартера, содержащей два активных атома водорода в связанной форме. В качестве алкиленоксидов, следует упомянуть, например: этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, эпихлоргидрин, оксид 1,2-бутилена и оксид 2,3-бутилена. Алкиленоксиды могут использоваться по отдельности, попеременно последовательно или в виде смесей. В качестве молекул стартера принимаются во внимание, например: вода, спирты, аминокислоты, такие как N-алкилдиэтаноламины, например N-метилдиэтаноламина и диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Необязательно можно также использовать смеси молекул стартера. Подходящими диолами простых полиэфиров являются также содержащие гидроксильную группу продукты полимеризации тетрагидрофурана и/или 1,3-пропиленгликоль. Трифункциональные полиэфиры в пропорции от 0% вес. до 30% вес, по отношению к бифункциональным полиэфирам, также могут использоваться, но не более чем в таком количестве, при котором получают продукт, который по-прежнему является пригодным для термопластичной обработки.

Диолы простых полиэфиров предпочтительно имеют среднечисловую молекулярную массу М_n от 500 г/моль до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 г/моль до 6000 г/моль. Они могут применяться как индивидуально, так и в виде смесей друг с другом.

Среднечисловая молекулярная масса М_n может определяться посредством анализа концевых групп, например, как определение гидроксильных чисел в соответствии с ASTM D 4274.

Активные по Церевитинову удлинители цепи с) являются так называемыми агентами удлинения цепи и содержат, в среднем, от 1,8 до 3,0 активных по Церевитинову атомов водорода, и имеют среднюю молекулярную массу от 60 г/моль до 500 г/моль. Такие агенты подразумеваются, кроме соединений, имеющих аминогруппы, как тиольные группы или карбоксильные группы, такие, которые имеют от двух до трех, предпочтительно две, гидроксильных групп. Гидроксильные соединения, имеющие от двух до трех, предпочтительно две, гидроксильных группы, являются особенно предпочтительными в качестве удлинителей цепи. Используемые в качестве агентов удлинения цепи являются, например, и предпочтительно, диолами или диаминами с молекулярной массой от 60 г/моль до 500 г/моль, предпочтительно алифатическими диолами с от 2 до 14 атомами углерода, такие как, например, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль. Также пригодными, кроме того, являются сложные диэфиры терефталевой кислоты с гликолями с от 2 до 4 атомами углерода, например, терефталевая кислота-бис-этиленгликоль или терефталевая кислота-бис-1,4-бутандиол, гидроксиалкиленовые простые эфиры гидрохинона, например 1,4 ди(β-гидроксиэтил)гидрохинон, этоксилированные бисфенолы, например 1,4-ди(β-гидроксиэтил)бисфенол А, (цикло)алифатические диамины, такие как изофоронди-амин, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, N-метилпропилен-1,3-диамин, N,N'-диметилэтилендиамин и ароматические диамины, такие как 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамин или 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамин или первичные моно-, ди-, три- или тетраалкил-замещенные 4,4'-диаминдифенилметаны. Особенно предпочтительно использование 1,2-этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,4-ди((β-гидроксиэтил)гидрохинона или 1,4-ди(β-гидроксиэтил)бис-фенола А в качестве удлинителей цепи. Также могут быть использованы смеси вышеуказанных удлинителей цепи. Кроме того, также могут быть добавлены относительно небольшие количества триолов.

Среднечисловая молекулярная масса М_n может определяться посредством анализа концевых групп, например, как определение гидроксильных чисел в соответствии с ASTM D 4274.

В случае диольных удлинителей цепи с) предпочтительно речь идет об одном или более, выбранных из группы, содержащей 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-этиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)гидрохинон и 1,4-ди(β-гидроксиэтил)бисфенол А.

Реактивными группами по отношению к изоцианату в а) и с) являются, в частности, группы, содержащие активные по Церевитинову атомы водорода. Относительные количества соединений а) и с) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соотношение суммы изоцианатных групп в b) к сумме активных по Церевитинову атомов водорода в а) и с) составляло от 0,85:1 до 1,2:1, особенно предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

Термопластичные полиуретаны, используемые в соответствии с изобретением, могут необязательно содержать катализаторы d). Подходящими катализаторами являются третичные амины, которые известны и являются традиционными в соответствии с известным уровнем техники, такие как, например, триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламиноэтокси)этанол, диазабицикло[2,2,2]октан и аналогичные, а также, в частности, органические металлические соединения, такие как сложные эфиры титановой кислоты, соединения железа или соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат олова или соли диалкилолова алифатических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова или дилаурат дибутилолова или аналогичные. Предпочтительными катализаторами являются органические металлические соединения, в частности сложные эфиры титановой кислоты, соединения железа и соединения олова. Общее количество катализаторов в термопластичных полиуретанах составляет, как правило, примерно от 0% вес. до 5% вес, предпочтительно от 0% вес. до 2% вес, в расчете на общий вес ТПУ. Термопластичные полиуретаны (ТПУ), используемые в соответствии с изобретением, могут необязательно содержать в качестве вспомогательных веществ и добавок е) от 0% вес. до не более 20% вес, предпочтительно от 0% вес. до 10% вес, в расчете на общий вес ТПУ, обычных вспомогательных веществ и добавок. Стандартными вспомогательными веществами и добавками являются пигменты, красители, антипирены, стабилизаторы против воздействия старения и атмосферного воздействия, пластификаторы, добавки, улучшающие скольжение, смазки, облегчающие извлечение изделий из пресс-форм, агенты обрыва цепи, веществ, оказывающие фунгистатическое и бактериостатическое воздействие, а также наполнители и их смеси.

В качестве таких добавок, ср