Последующая обработка деборированного цеолита бета

Последующая обработка деборированного цеолита бета

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, включающей Х₂О₃ и YO₂, с помощью которого цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА получают и затем обрабатывают жидкой системой растворителей и затем обрабатывают жидкой водной системой. Кроме того, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, который получают или можно получить этим способом. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанного цеолитного материала, в частности, в качестве катализатора или компонента катадидадора.

Цеолиты широко применяют в химической промышленности, например, в качестве гетерогенных катализаторов в различных химических и нефтехимических технологиях. Обычно цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие микропористой структурой. Особые свойства цеолитов приписывают, в частности, их пористой структуре, обычно представляющей собой регулярную систему пор молекулярных размеров, и их особому химическому составу. Существует много известных структур цеолитов, натуральных цеолитов или синтетических цеолитов, которые можно использовать в качестве гетерогенных катализаторов в различных случаях.

Для изменения характеристик цеолитных материалов, таких как их структура или их состав, можно использовать способы последующей обработки. Самыми распространенными способами последующей обработки, описанными в литературе, являются обработки паром, обработки кислотой или обработки основанием.

Обработку паром часто используют для повышения активности и стабильности цеолита при различных селективных реакциях. Например, в ЕР 0013433 А1 описано применение обработки паром для повышения активности цеолита за счет увеличения отношения Si/Al. Эта обработка паром влияет не только на отношение Si/Al, но и на кислотно/основные характеристики и гидрофильность/гидрофобность цеолита.

Обработка кислотой может оказывать аналогичное влияние и также может привести к изменению состава каркаса. Например, в WO 02/057181 А2 описано деборирование силиката, при котором для проведения стадии деборирования используют кислоту. В конкретных примерах, приведенных в этом документе, используют ледяную уксусную кислоту, а в возможных вариантах осуществления, которые дополнительно не конкретизированы, описаны хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота.

WO 2009/016153 А2 описана комбинация обработки паром и обработки кислотой. По данным этого документа модифицированные фосфором молекулярные сита обрабатывают паром при высоких температурах и затем проводят стадию выщелачивания кислым раствором для удаления Al из цеолитного материала.

И обработка паром, и обработка кислотой могут оказать значительное влияние на характеристики цеолитного материала. При проведении для цеолитного материала, включающего и трехвалентные, и четырехвалентные структурные компоненты X и Y в виде Х₂О₃ и YO₂ соответственно, обработки паром и/или кислотой, молярное отношение X₂O₃:YO₂ уменьшается. Однако установлено, что, например, степень кристалличности цеолитных материалов можно уменьшить путем обработки паром и/или обработки кислотой. Кроме того, установлено, что гидрофобность цеолитных материалов, характеризующаяся поглощением воды цеолитным материалом, уменьшается. Поэтому предполагают, что и обработка паром, и обработка кислотой приводят к частичному превращению цеолитного материала в аморфный материал и к изменению гидрофобности.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ последующей обработки цеолитного материала, который не обладает указанным недостатком.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является последующая обработка цеолитного материала, обладающего низким молярным отношением X₂O₃:YO₂ и одновременно высокой гидрофобностью. Объектом настоящего изобретения также является последующая обработка цеолитного материала, обладающего низким молярным отношением Х₂О₃:YO₂, высокой гидрофобностью и одновременно уменьшенной концентрацией внутренних дефектов, таких как силанольные скопления. В частности, было установлено, что обработка цеолитного материала с целью уменьшения молярного отношения X₂O₃:YO₂, такая как обработка паром и/или кислотой, приводит к усилению образования силанольных скоплений, которые, например, характеризуются полосой поглощения в ИК спектре цеолитного материала, находящейся в диапазоне от 3500 до 3550 см^-1. При использовании в настоящем изобретении, термин "силанольные скопления" предпочтительно означает связанные водородной связью группы Si-ОН, характерное поглощение которых в ИК спектрах, например, силикалитов находится в диапазоне от 3200 до 3650 см^-1, как это описано в публикации Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997.

Неожиданно было установлено, что способ последующей обработки, который включает обработку цеолитного материала жидкой системой растворителей для уменьшения молярного отношения Х₂О₃:YO₂ с последующей обработкой жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, при повышенных температурах, равных не ниже 75°С, лишен указанных недостатков. Также неожиданно было установлено, что указанная обработка жидкой водной системой приводит к уменьшению концентрации внутренних дефектов в полученном цеолитном материале.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, способ включает

(i) получение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, где каркасная структура цеолитного материала включает Х₂О₃ и YO₂, в котором молярное отношение X₂O₃:YO₂ превышает 0,02:1.

(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением X₂O₃:YO₂, составляющим не более 0,02:1, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей;

(iii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (ii), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

где значение рН водной системы, использующейся на стадии (iii), определяют с помощью стеклянного электрода для измерения рН.

Стадия (i)

В настоящем изобретении Х₂О₃ и YO₂, содержащиеся в каркасной структуре ВЕА цеолитного материала, полученного на стадии (i), содержатся в ней в качестве структурообразующих элементов в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой.

Обычно не налагаются особые ограничения на то, как на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА. Например, может быть возможным приобретение подходящего имеющегося в продаже цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА. Кроме того, например, для получения цеолитного материала можно использовать любую возможную методику синтеза такого цеолита. Предпочтительно, если цеолитный материал получают способом с использованием в качестве исходных веществ подходящих источников Х₂О₃ и YO₂ в присутствии подходящего соединения-шаблона, также называющегося направляющим реагентом для образования структуры.

Обычно каркасная структура цеолитного материала, полученного на стадии (i), включает X₂O₃ и YO₂. Предпочтительно, если подходящие источники X₂O₃ и YO₂ используют в таком количестве, что не менее 75 мас.%, более предпочтительно не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.%, более предпочтительно не менее 98 мас.%, более предпочтительно не менее 99 мас.% каркасной структуры цеолитного материала, полученного на стадии (i), составляют Х₂О₃ и YO₂.

Обычно X₂O₃ и YO₂ могут содержаться в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой ВЕА и молярным отношением X₂O₃:YO₂, превышающем 0,02:1, предпочтительно составляющим не менее 0,03:1, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1.

Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу четырехвалентных элементов Y, предпочтительные четырехвалентные элементы Y, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Sn, Ti, Zr, и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y означает Si, Sn или комбинацию Si и Sn. Более предпочтительно, если Y означает Si.

Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу трехвалентных элементов X, предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, В, In, Ga, Fe и их комбинации. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X означает Al, В или их комбинацию. Более предпочтительно, если X означает В.

Поэтому настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором Y выбран из группы, включающей Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si, и в котором X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает В.

Поэтому в предпочтительном варианте осуществления на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, в котором не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.%, более предпочтительно не менее 98 мас.%, более предпочтительно не менее 99 мас.% каркасной структуры составляют B₂O₃ и SiO₂, и в котором молярное отношение B₂O₃:SiO₂ превышает 0,02:1, более предпочтительно составляет не менее 0,03:1, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1. Это вещество также обозначают, как В-ВЕА.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, в котором не менее 95 мас.%, предпочтительно не менее 98 мас.% каркасной структуры составляют В₂О₃ и SiO₂, и в котором молярное отношение В₂О₃ и SiO₂ находится в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, полученный на стадии (i), получают способом синтеза, включающим

(1) приготовление смеси, содержащей по меньшей мере одно соединение-мишень, по меньшей мере один источник YO₂ и по меньшей мере один источник X₂O₃, и

(2) кристаллизацию цеолитного материала из смеси, приготовленной на стадии (1).

В настоящем изобретении по меньшей мере одно соединение-шаблон, использующееся на стадии (1) может представлять собой любое подходящее соединение-шаблон (направляющий реагент для образования структуры). Подходящие соединения-шаблоны включают пиперидин, гексаме-тиленимин, гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантанаммония, пиперидин, гексаметиленимин, дибензил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, гидроксид ди-бензилметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и их смесь. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют гидроксид тетраэтиламмония.

Кроме того, YO₂ можно получить на стадии (1) в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, включающей YO₂, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если YO₂ получают в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO₂ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое частично или полностью химически превращается в YO₂ во время проведения стадии (1). В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y означает Si или комбинацию Si с одним или несколькими другими четырехвалентными элементами, источником SiO₂, использующимся на стадии (1), может быть любой возможный источник. Поэтому можно использовать, например, все типы диоксида кремния и силикаты, предпочтительно тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособный аморфный твердый диоксид кремния, силикагель, кремниевую кислоту, растворимое стекло, гидрат метасиликата, сесквисиликат или дисиликат натрия, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, эфиры кремниевой кислоты или тетраалкоксисиланы, или смеси по меньшей мере двух из этих соединений.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, соответствующая стадии (1), включает по меньшей мере один источник SiO₂, указанный источник предпочтительно включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей диоксид кремния и силикаты, предпочтительно силикаты, более предпочтительно силикаты щелочных металлов. Из числа предпочтительных силикатов щелочных металлов по меньшей мере один источник предпочтительно включают растворимое стекло, более предпочтительно силикат натрия и/или калия и более предпочтительно силикат натрия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения источником SiO₂ является силикат натрия. Кроме того, в вариантах осуществления, включающих диоксид кремния, тонкодисперсный диоксид кремния является предпочтительным.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в которых цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, включает Х₂О₃, по меньшей мере один источник Х₂О₃ получают на стадии (1). Обычно Х₂О₃ можно получить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, включающей Х₂О₃, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если Х₂О₃ получают в чистом виде и/или в виде соединения, которое содержит Х₂О₃ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое частично или полностью химически превращается в X₂O₃ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.

В более предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых X означает В или комбинацию В с одним или несколькими другими трехвалентными элементами, например, свободную борную кислоту и/или бораты, и/или эфиры борной кислоты, такие как, например, триэтилборат или триметилборат, можно использовать в качестве исходных веществ и в качестве по меньшей мере одного источника Х₂О₃, соответственно.

В настоящем изобретении не налагаются особые ограничения на комбинации Х₂О₃ и YO₂, которые содержатся в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой ВЕА. Таким образом, в принципе, любая возможная комбинация одного или нескольких четырехвалентных элементов Y в YO₂ может содержаться в цеолитном материале, в комбинации с одним или несколькими трехвалентными элементами X в Х₂О₃, где указанные выше элементы X и Y соответственно означают составляющие элементы каркасной структуры ВЕА.

Обычно процедуру кристаллизации в соответствии со стадией (2) можно провести любым возможным образом при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, кристаллизуется из смеси, соответствующей стадии (1). Смесь можно закристаллизовать в сосуде любого типа, в котором предпочтительно используют средства смешивания, предпочтительно путем вращения сосуда и/или перемешивания и более предпочтительно путем перемешивания смеси.

Предпочтительно, если смесь нагревают в течение по меньшей мере части процедуры кристаллизации на стадии (2). Обычно смесь можно нагревать до любой возможной температуры кристаллизации при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА кристаллизуется из смеси. Предпочтительно, если смесь нагревают до температуры кристаллизации, находящейся в диапазоне от 80 до 200°С, более предпочтительно от 90 до 190°С, более предпочтительно от 100 до 185°С, более предпочтительно от 120 до 180°С, более предпочтительно от 140 до 175°С, еще более предпочтительно от 150 до 165°С.

Предпочтительное нагревание на стадии (2) в настоящем изобретении можно провести любым возможным образом, подходящим для кристаллизации цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА. Обычно нагревание можно провести при одной температуре кристаллизации или при разных температурах. Предпочтительно, если для установления температуры кристаллизации используют линейную скорость нагревания, где скорость нагревания предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100°С/ч, более предпочтительно от 10 до 70°С/ч, более предпочтительно от 15 до 50°С/ч и еще более предпочтительно от 20 до 30°С/ч.

Обычно не налагаются особые ограничения на продолжительность процедуры кристаллизации на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления, включающих нагревание смеси в соответствии со стадией (1), указанную процедуру кристаллизации проводят в течение времени, находящегося в диапазоне от 10 до 200 ч, более предпочтительно от 20 до 190 ч, и еще более предпочтительно от 40 до 170 ч. В способе, соответствующем настоящему изобретению, также предпочтительно, если кристаллизацию проводят в течение времени, находящегося в диапазоне от 60 до 160 ч, более предпочтительно от 80 до 150 ч, и еще более предпочтительно от 110 до 130 ч.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором смесь нагревают на стадии (2), указанное нагревание можно провести во время всей процедуры кристаллизации или только во время одной или нескольких ее частей при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, кристаллизуется. Предпочтительно, если нагревание проводят в течение всего времени проведения кристаллизации.

Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, кристаллизующегося на стадии (2) из смеси, полученной на стадии (1). Закристаллизованный материал можно, например, обработать с помощью любой последовательности процедур выделения и/или промывки, где цеолитный материал, полученный кристаллизацией на стадии (2), обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры выделения и по меньшей мере одной процедуры промывки.

Выделение закристаллизованного цеолитного материала можно провести по любой возможной методике. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования и/или декантации или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик.

В одной или нескольких необязательных процедурах промывки можно использовать любой подходящий растворитель. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или более спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки.

В настоящем изобретении закристаллизованный цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии фильтрованием и получают осадок на фильтре, который предпочтительно промывают, предпочтительно водой. Если проводят промывку, то процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность воды для промывки, не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.

После выделения цеолитного материала из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки, промытый цеолитный материал необязательно предварительно сушат, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или технический азот, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Затем необязательно предварительно высушенный осадок на фильтре предпочтительно сушат. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Такую сушку можно провести, например, в подходящей печи для сушки или с помощью распылительной сушки. Если сушку проводят с помощью распылительной сушки, то температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С, более предпочтительно от 220 до 250°С, и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С, более предпочтительно от 120 до 150°С. Если проводят распылительную сушку, то можно направить маточный раствор, содержащий цеолитный материал, необязательно после концентрирования, прямо на распылительную сушку. Кроме того, можно направить выделенный и промытый цеолитный материал на распылительную сушку, необязательно после подходящего повторного суспендирования промытого и необязательно предварительно высушенного цеолитного материала.

Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором до стадии (ii) цеолитный материал, полученный на стадии (i), подвергают распылительной сушке, в котором во время распылительной сушки температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С.

Предпочтительный способ синтеза предпочтительно включает прокаливание цеолитного материала, полученного на стадии (i), в котором цеолитный материал необязательно можно предварительно подвергнуть распылительной сушке. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения до стадии (ii) цеолитный материал, полученный на стадии (i), необязательно после распылительной сушки, прокаливают. Во время прокаливания по меньшей мере одно соединение-шаблон предпочтительно по меньшей мере частично, более предпочтительно в основном удаляется из каркасной структуры.

Прокаливание обычно включает нагревание цеолитного материала, полученного на стадии (i), при температуре выше 350°С. Процедура прокаливания, соответствующая настоящему изобретению, обычно включает нагревание цеолитного материала, полученного на стадии (i), при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 550°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Кроме того, процедуру прокаливания цеолитного материала, полученного на стадии (i), проводят в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, предпочтительно от 3 до 6 ч. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения прокаливание проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 550°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, предпочтительно от 3 до 6 ч.

В настоящем изобретении не налагаются особые ограничения на степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i). Для степени кристалличности значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 2. Например, степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), может находиться в диапазоне от 40 до 100%, в частности от 50 до 90% или от 55 до 80%.

Для поглощения воды цеолитным материалом, полученным на стадии (i), значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 1. Например, поглощение воды цеолитным материалом, полученным на стадии (i), может находиться в диапазоне от 10 до 50 мас.%, в частности от 10 до 40 мас.% или от 10 до 30 мас.%.

Стадия (ii)

В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой ВЕА, особенно предпочтительно выделенный, высушенный с помощью распылительной сушки и прокаленный цеолитный материал, полученный на стадии (i), обрабатывают на стадии (ii) жидкой системой растворителей и в результате получают цеолитный материал, обладающий молярным отношением Х₂О₃:YO₂, составляющим не более 0,02:1, и цеолитный материал по меньшей мере частично выделяют из жидкой системы растворителей.

Обычно не налагаются особые ограничения на химическую природу жидкой системы растворителей, использующейся на стадии (ii). Таким образом, можно использовать кислую водную систему для уменьшения молярного отношения X₂O₃:YO₂ для цеолитного материала, полученного на стадии (i), до значения, составляющего не более 0,02:1. В качестве кислот жидкая система растворителей может включать, например, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту или винную кислоту. Предпочтительно, если жидкая система растворителей, использующаяся на стадии (ii) выбрана из группы, включающей воду, одноатомные спирты, многоатомные спирты и смеси двух или большего количества из них. Касательно одноатомных спиртов и многоатомных спиртов не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если эти спирты содержат от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 3 атома углерода. Многоатомные спирты предпочтительно содержат от 2 до 5 гидроксигрупп, более предпочтительно от 2 до 4 гидроксигрупп, предпочтительно 2 или 3 гидроксигруппы. Особенно предпочтительными одноатомными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, такой как 1-пропанол и 2-пропанол. Особенно предпочтительными многоатомными спиртами являются этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол. Если используют смеси двух или более описанных выше соединений, то предпочтительно, чтобы эти смеси содержали воду и по меньшей мере один одноатомный и/или по меньшей мере один многоатомный спирт. Наиболее предпочтительно, если жидкая система растворителей состоит из воды. Поэтому настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, который можно получить или получают этим способом, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду.

Кроме того, особенно предпочтительно, если жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Еще более предпочтительно настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль.

Не налагаются особые ограничения на условия проведения реакции, использующиеся на стадии (ii), при условии, что система растворителей, описанная выше, находится в своем жидком состоянии и что молярное отношение X₂O₃:YO₂ уменьшается до значения, составляющего не более 0,02:1. В частности, для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.

На продолжительность обработки в соответствии со стадией (ii) не налагаются особые ограничения. Указанная выше продолжительность означает время, в течение которого выдерживают жидкую систему растворителей при указанной ниже температуре обработки. Предпочтительно, если на стадии (ii) обработку проводят в течение времени, равного от 6 до 20 ч, предпочтительно от 7 до 17 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Предпочтительные температуры, при которых проводят обработку, находятся в диапазоне от 50 до 125°С, предпочтительно от 90 до 115°С, более предпочтительно от 95 до 105°С. Наиболее предпочтительно, если обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при температуре кипения системы растворителей. Если система растворителей состоит из двух или большего количества компонентов, то обработку в соответствии со стадией (ii) предпочтительно проводят при температуре кипения компонента, обладающего самой низкой температурой кипения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при кипячении с возвратом флегмы. Таким образом, предпочтительный сосуд, представляющий собой открытую систему, использующийся для обработки в соответствии со стадией (ii), предпочтительно снабжают обратным холодильником. Во время проведения стадии (ii) температуру жидкой системы растворителей поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку жидкой системой растворителей проводят при двух или большем количестве разных температур. Наиболее предпочтительно, если температуру поддерживают в основном постоянной в пределах определенных выше диапазонов.

Поэтому настоящее изобретение относится к описанному выше способу, включающему

(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей, предпочтительно водой, и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением X₂O₃:YO₂, предпочтительно B₂O₃:SiO₂, составляющим не более 0,02:1, в открытой системе при кипячении с возвратом флегмы при температуре, находящейся в диапазоне от 95 до 105°С, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей.

На количество цеолитного материала, которое используется в пересчете на количество жидкой системы растворителей, не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если отношение массы использующегося цеолитного материала к массе жидкой системы растворителей находится в диапазоне от 1:5 до 1:50, более предпочтительно от 1:10 до 1:35, более предпочтительно от 1:10 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:12 до 1:18.

Во время обработки в соответствии со стадией (ii) также предпочтительно надлежащим образом перемешивать жидкую систему растворителей. Во время проведения стадии (ii) скорость перемешивания поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку проводят при двух или большем количестве разных скоростей перемешивания. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой системе растворителей при первой скорости перемешивания и во время проведения стадии (ii) при указанных выше температурах скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают. Сами скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой системы растворителей, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорость перемешивания, при которой цеолитный материал суспендируют в жидкой системе растворителей, находится в диапазоне от 5 до 200 об/мин (оборотов в минуту) более предпочтительно от 10 до 200 об/мин, более предпочтительно от 20 до 55 об/мин, более предпочтительно от 30 до 50 об/мин. Скорость перемешивания, при которой проводят обработку при указанных выше температурах, предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100 об/мин, более предпочтительно от 55 до 90 об/мин, более предпочтительно от 60 до 80 об/мин.

После обработки в соответствии со стадией (ii) полученный цеолитный материал выделяют из суспензии. Можно использовать все методики выделения цеолитного материала из суспензии. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик.

В одной или нескольких необязательных процедурах промывки можно использовать любой подходящий растворитель. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или более из них. Примерами смесей являются смеси двух или более спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Если проводят промывку, то может быть предпочтительно продолжать процедуру промывки, пока электропроводность воды для промывки не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.

В настоящем изобретении цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии фильтрованием и получают осадок на фильтре, который предпочтительно промывают, предпочтительно водой.

Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, полученного на стадии (ii). Полученный цеолитный