Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента

Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает композитную металлическую фольгу, используемую для имеющего низкое контактное сопротивление сепаратора полимерного электролита топливного элемента, применяемого для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве движущей силы, электрогенерирующих систем и подобного, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки композитной металлической фольги, топливный элемент, использующий сепаратор топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.

Уровень техники

[0002]

В настоящее время быстро развивается разработка содержащих полимерный электролит топливных элементов в качестве топливных элементов для автомобилей. Топливный элемент с полимерным электролитом представляет собой топливный элемент, в котором используются водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя, а в качестве электролита используется пленка органического вещества, обеспечивающая селективную проницаемость для ионов водорода. В качестве водорода используется водород, получаемый посредством риформинга спиртов и подобного, а также чистый водород.

[0003]

Топливный элемент с полимерным электролитом изготавливают, укладывая друг на друга множества слоев, образующих конструкцию, в которой сепараторы располагаются по обеим сторонам блока, в котором соединяются полимерная электролитная пленка, электрод и газодиффузионный слой (мембранно-электродный блок, далее иногда упоминается как "МЭБ" или англ. МEA).

[0004]

Свойства, которые должен иметь сепаратор, включают хорошую электропроводность, хорошие свойства изоляции между кислородом и водородом для обоих электродов, низкое контактное сопротивление МЭБ, хорошая устойчивость в среде топливного элемента и т. д. Газодиффузионный слой (ГДС) МЭБ, как правило, изготавливается из углеродной бумаги, в которой интегрируются углеродные волокна, и, следовательно, оказывается желательным для сепаратора хорошая электропроводность в контакте с углеродом.

[0005]

Примеры сепараторов представляют собой углеродный сепаратор и металлический сепаратор; преимущественно используется углеродный сепаратор, но металлический сепаратор имеет более высокую прочность и пластичность, чем углеродный сепаратор, и является пригодным для массового производства, потому что газовые каналы (выступы и углубления) могут образовываться посредством прессовой обработки, не вызывая растрескивания материала для металлического сепаратора.

[0006]

Кроме того, металлический сепаратор позволяет сделать топливный элемент более компактным; следовательно, в целях массового производства и распространения топливных элементов, имеет большое значение внедрение в практическое применение металлического сепаратора, имеющего хорошую электропроводность в контакте с углеродом.

[0007]

Нержавеющая сталь и титан представляют собой известные материалы для металлического сепаратора, но они имеют большое контактное сопротивление по отношению к углероду, и, следовательно, предлагается множество технологий, позволяющих уменьшать это контактное сопротивление (см., например, патентные документы 1-18).

[0008]

Технологии, предлагаемые в патентных документах 1-18, повышают электропроводность самого материала, используемого для металлического сепаратора, в целях уменьшения сопротивления в контакте с углеродом; с другой стороны, в патентном документе 19, описывается сепаратор топливного элемента, в котором синтетический полимерный слой, содержащий в смеси электропроводящий наполнитель, образуется, по меньшей мере, на одной поверхности металлической подложки, и электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя.

[0009]

В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 19, электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя, а затем газовые каналы образуются посредством прессовой обработки; но синтетический полимерный слой представляет собой компонент, находящийся между соседними одиночными ячейками в топливном элементе, состоящем из множества уложенных друг на друга одиночных ячеек, и не представляет собой компонент, находящийся внутри ячейки топливного элемента, сторона которого оказывается подверженной коррозии.

[0010]

Хотя в патентном документе 19 представлено описание контактного сопротивления сепаратора, покрытого синтетическим полимерным слоем, устойчивость к коррозии под действием раствора в ячейке топливного элемента не описывается, и при фактическом использовании электропроводность может уменьшаться вследствие коррозии, и долгосрочная устойчивость к коррозии может оказаться неудовлетворительной.

[0011]

Патентный документ 20 описывает сепаратор топливного элемента, включающий поверхностно-обработанный слой, имеющий электропроводность и устойчивость к коррозии, который изготавливается с использованием способа струйной печати посредством устройства струйной печати для ультрадисперсных частиц, которое выпускает раствор, содержащий ультрадисперсные частицы электропроводящей металлической пасты на поверхность основного материала сепаратора, и, таким образом, создается поверхностное покрытие, а затем осуществляется отжиг.

[0012]

В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 20, электропроводящий поверхностно-обработанный слой может быть нанесен селективно в любой части вогнуто-выпуклого сепаратора; но в патентном документе 20 не описывается способ изготовления основного материала сепаратора; как правило, даже когда электропроводящий поверхностно-обработанный слой образуется на поверхности основного материала сепаратора, имеющего низкую электропроводность, оказывается весьма затруднительным изготовление сепаратора, имеющего характеристики хорошей электропроводности, и, кроме того, площадь, которую не покрывает поверхностно-обработанный слой, может подвергаться коррозии за счет непосредственного контакта с раствором в ячейке топливного элемента, и электропроводность сепаратора может уменьшаться.

[0013]

В патентном документе 21 описывается способ изготовления топливного элемента, который включает стадию нанесения, на которой термоотверждающаяся полимерная паста, содержащая электропроводящий материал, наносится на электропроводящую пластину для сепаратора, стадию обработки, на которой электропроводящая пластина для сепаратора, покрытая термоотверждающейся полимерной пастой, приобретает вогнуто-выпуклую форму, стадию сборки, на которой множество предварительно сформованных заготовок одиночных ячеек, в каждой из которых электропроводящая пластина для сепаратора, получившая вогнуто-выпуклую форму, помещается индивидуально на обеих поверхностях мембранно-электродного блока, укладываются друга на друга, образуя заготовку уложенного блока, и стадию соединения, на которой заготовка уложенного блока нагревается для отверждения и соединения термоотверждающегося полимера.

[0014]

Патентный документ 21 описывает попытку осуществления соединения, необходимого в процессе сборки блока, в котором используется не мягкий припой, который проявляет склонность к разрушению в среде применения, но термоотверждающаяся полимерная паста, имеющая устойчивость к коррозии; но здесь не описываются ни способ изготовления основного материала, ни электропроводность.

[0015]

В случае металлического сепаратора для топливного элемента с полимерным электролитом оказывается необходимым наличие долгосрочной устойчивости к коррозии, благодаря чему металлический сепаратор может работать во внутренней среде топливного элемента в течение продолжительного периода времени.

[0016]

Патентные документы 22, 23, 24, 25 и 26 описывают, что незначительное количество фтора растворяется, и образуется фтороводородная среда, когда полимерный электролит на основе фтора используется для пленки электролита. Кроме того, в патентном документе 26 описывается, что значение pH выпускаемой жидкости экспериментально устанавливается приблизительно на уровне 3.

[0017]

В патентном документе 27 описывается, что температура коррозионного испытания составляет от 80 до 100°C. Кроме того, в патентных документах 23 и 26 описывается, что устойчивость к коррозии оценивается при 80°C с использованием водного раствора, в котором содержится растворенный фтор.

[0018]

С другой стороны, в отношении устойчивости титана в различных средах, известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 описывает, что изменению цвета титана способствует добавление фтора в количестве, составляющем приблизительно 2 части на миллион или приблизительно 20 частей на миллион, в водный раствор серной кислоты при pH 3. Кроме того, в патентном документе 28 описывается, что количество фтора в водном растворе составляет 50 частей на миллион.

[0019]

Явление изменения цвета титана представляет собой явление, в котором цвета интерференции возникают в результате того, что титан растворяется и переосаждается в форме оксида на поверхности, и растет оксидная пленка. Поскольку переосажденный оксид ингибирует контактную электропроводность, среда, в которой растворяется фтор в твердом топливном элементе, представляет собой более агрессивную среду по отношению к титану. Таким образом, в случае твердого топливного элемента оказывается необходимым дополнительное повышение устойчивости сепаратора в целях отсутствия увеличения контактного сопротивления.

[0020]

В патентном документе 29 описывается нержавеющая сталь в качестве материала для сепаратора топливного элемента с полимерным электролитом, включающего нержавеющую сталь в качестве основного материала, оксидную пленку, которая образуется на поверхности нержавеющей стали в качестве основного материала, электропроводящий слой, в котором содержится неметаллическое электропроводящее вещество (углерод в форме графита), нанесенный на поверхность оксидной пленки, и электропроводящее вещество (металлическое включение на основе борида), которое проникает через оксидную пленку и находится в электрическом соединении с нержавеющей сталью в качестве основного материала и электропроводящим слоем.

[0021]

В том случае, когда нержавеющая сталь используется в качестве материала для сепаратора топливного элемента, как правило, сепаратор подвергается золочению в целях сохранения устойчивости к коррозии; но в патентном документе 29 описывается, что устойчивость к коррозии, эквивалентная золочению, достигается также посредством использования более дешевого углерода в форме графита и связующего вещества в целях уменьшения стоимости.

[0022]

Однако в патентном документе 29 не описываются ни типы вещества, которое является эффективным в качестве имеющего полимерную основу связующего вещества для нанесения углерода в форме графита, ни типы характеристик, которые должно иметь имеющее полимерную основу связующее вещество для нанесения на металлический сепаратор для топливного элемента.

[0023]

В патентном документе 29 описывается, что связующее вещество предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), но предпочтительными являются только два типа, которые описываются в примерах.

[0024]

В патентном документе 30 описывается, что усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.

[0025]

В патентном документе 31 описывается сепаратор топливного элемента, в котором электропроводящая пленка образуется на поверхности металлической основы. В данном патентном документе 31 представлено описание TiO, который содержится в составе титанооксидной поверхности титанового основного материала; но простое природное оксидное покрытие титановой поверхности растворяется посредством травления смесью азотной и фтористоводородной кислот, и, таким образом, количество TiO оказывается недостаточный; а также отсутствует описание поверхностной шероховатости.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0026]

Патентный документ 1: японская патентная заявка JP 2000-328200A

Патентный документ 2: японская патентная заявка JP 2004-273370A

Патентный документ 3: японская патентная заявка JP 2007-131947A

Патентный документ 4: японская патентная заявка JP 2007-005084A

Патентный документ 5: японская патентная заявка JP 2006-140095A

Патентный документ 6: японская патентная заявка JP 2007-234244A

Патентный документ 7: японская патентная заявка JP 2010-097840A

Патентный документ 8: японская патентная заявка JP 2010-129458A

Патентный документ 9: японская патентная заявка JP 2010-248570A

Патентный документ 10: японская патентная заявка JP 2010-248572A

Патентный документ 11: японская патентная заявка JP 2012-028045A

Патентный документ 12: японская патентная заявка JP 2012-028046A

Патентный документ 13: японская патентная заявка JP 2012-043775A

Патентный документ 14: японская патентная заявка JP 2012-043776A

Патентный документ 15: японская патентная заявка JP 2012-028047A

Патентный документ 16: японская патентная заявка JP 2011-077018A

Патентный документ 17: международная патентная заявка WO 2010/038544

Патентный документ 18: международная патентная заявка WO 2011/016465

Патентный документ 19: японская патентная заявка JP 2002-343375A

Патентный документ 20: японская патентная заявка JP 2005-004998A

Патентный документ 21: японская патентная заявка JP 2007-157387A

Патентный документ 22: японская патентная заявка JP 2005-209399A

Патентный документ 23: японская патентная заявка JP 2005-056776A

Патентный документ 24: японская патентная заявка JP 2005-038823A

Патентный документ 25: японская патентная заявка JP 2010-108673A

Патентный документ 26: японская патентная заявка JP 2009-238560A

Патентный документ 27: японская патентная заявка JP 2006-156288A

Патентный документ 28: японская патентная заявка JP 2010-182558A

Патентный документ 29: японская патентная заявка JP 2010-140886A

Патентный документ 30: японская патентная заявка JP 2006-134640A

Патентный документ 31: японская патентная заявка JP 2010-27262A

Непатентная литература

[0027]

Непатентный документ 1:Ti-2003 Science and Technology (Наука и технология), G. Lutjering и J. Albrecht, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Гамбург, 2004 г., с. 3117-3124

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0028]

На основании описания в патентном документе 29 в отношении связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), авторы настоящего изобретения провели проверочный эксперимент, в котором PVDF и углерод в форме графита смешивались друг с другом, и PTFE и углерод в форме графита смешивались друг с другом, причем каждая из смесей наносилась на фольгу из нержавеющей стали, которая образует сепаратор, и исследовалась устойчивость к коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации.

[0029]

В результате были обнаружены следующие факты: (i) оказывается затруднительным изготовление однородной смеси PVDF и PTFE с углеродом в форме графита, и (ii) фольга из нержавеющей стали, покрытая смесью PVDF и углерода в форме графита или смесью, содержащей PTFE и углерод в форме графита, подвергается коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации, и существует серьезная проблема в отношении устойчивости сепаратора топливного элемента.

[0030]

В процессе использование топливного элемента разрушается электролитная пленка, которая представляет собой составляющий материал топливного элемента, и фторид-ионы переходят в раствор; следовательно, устойчивость сепаратора к коррозии под действием малого количества фторид-ионов представляет собой очень важный фактор устойчивости топливного элемента. Кроме того, требуется повышение устойчивости сепаратора к усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности металлического сепаратора и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.

[0031]

Таким образом, проблема настоящего изобретения заключается в том, чтобы повысить устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, а также сопротивление к усталости от нагрузки сепаратора топливного элемента, и задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента, имеющую низкое контактное сопротивление, что является решением данной проблемы. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, в котором используется сепаратор топливного элемента, а также способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.

Решение проблемы

[0032]

На основе предположения о том, что покровный материал, который представляет собой углеродистого порошка и полимера, используется в качестве покровного материала, который наносится на металлический сепаратор для топливного элемента, авторы настоящего изобретения исследовали в сочетании углеродистый порошок и разнообразные полимеры. В результате этого было обнаружено, что покровный материал, который составляют углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в среде, в которой присутствуют фторид-ионы.

[0033]

Как известно, фторсодержащий полимер проявляет достаточную химическую устойчивость в среде, в которой присутствуют фторид-ионы, и ванны и устройства из фторсодержащего полимера используются при использовании фторсодержащих растворов для обработки полупроводников. Таким образом, авторы настоящего изобретения исследовали причину, по которой покровный материал, представляющий собой сочетание углеродистого порошка и фторсодержащего полимера, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в целях защиты нижележащей фольги из нержавеющей стали, и сделали следующее предположение.

[0034]

Между поверхностью углеродистого порошка и фторсодержащим полимером отсутствует хорошее сродство, и, таким образом, оказывается затруднительным нанесение смеси, содержащей углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, на поверхность фольги из нержавеющей стали в состоянии смеси, в которой оба компонента являются полностью совместимыми друг с другом. Кроме того, способность адгезии между фторсодержащим полимером и металлическим основным материалом, как правило, является низкой.

[0035]

Таким образом, даже в том случае, когда смесь, содержащая углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, наносится в качестве электропроводящего полимера на поверхность фольги из нержавеющей стали, раствор, имеющий низкое значение pH или содержащий фторид-ионы, будет проходить через электропроводящий полимерный слой и поступать в нижележащую фольгу из нержавеющей стали через ту часть, где углеродистый порошок и фторсодержащий полимер не являются совместимыми (отталкивающая часть), и будет происходить коррозия.

[0036]

Требуются некоторые меры, чтобы не только сепараторы, представляющие собой фольгу из нержавеющей стали, но и другие металлические сепараторы могли находиться в вызывающей коррозию среде водного раствора, содержащего фторид-ионы. Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали предположение о том, что когда фольга из титана, который проявляет более высокую устойчивость к коррозии, чем нержавеющая сталь, используется в качестве основного материала сепаратора, устойчивость сепаратора будет улучшаться.

[0037]

Титановая фольга сохраняет устойчивость посредством оксидной пленки на своей поверхности, но оксидная пленка проявляет изоляционные свойства, и электропроводность титановой фольги оказывается низкой.

[0038]

Однако в результате всесторонних исследований авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты: (i) когда титановая фольга подвергается обработке в требуемых условиях, получается TiO, который диспергируется в оксидной пленке, и на поверхности титановой фольги образуется электропроводящая пленка, и (ii) когда смесь, которая содержит материал, имеющий сродство к титану (например, порошкообразное серебро и полимер), наносится на электропроводящую пленку для образования электропроводящего слоя, повышается устойчивость сепаратора, изготовленного из титана, по отношению к раствору, имеющему низкое значение pH, и к раствору, содержащему фторид-ионы.

[0039]

Кроме того, было обнаружено, что, предпочтительно посредством плотного распределения мельчайших выпуклостей на титановой поверхности, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.

[0040]

Настоящее изобретение было выполнено на основании вышеупомянутых обнаруженных фактов, и его сущность описывается следующим образом.

[0041]

[1] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:

(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I_TiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I_Ti) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и

(ii) электропроводящий слой содержит (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.

[0042]

[2] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

[0043]

[3] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1] или [2], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

[0044]

[4] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[3], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

[0045]

[5] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [4], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота C_nH_2nO₂ (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота C_nH_2(n-m)O₂ (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

[0046]

[6] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5], причем данный способ включает:

(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, в которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I_TiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I_Ti) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого

(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, содержащего (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

осуществление высушивания, и

(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.

[0047]

[7] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

[0048]

[8] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6] или [7], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

[0049]

[9] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [6]-[8], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

[0050]

[10] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [9], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота C_nH_2nO₂ (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота C_nH_2(n-m)O₂ (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

[0051]

[11] Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5] в качестве основного материала.

[0052]

[12] Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по пункту [11].

Полезные эффекты изобретения

[0053]

Согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, изготовленный с использованием сепаратора топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Кроме того, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.

Описание вариантов осуществления

[0054]

Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "металлическая фольга согласно настоящему изобретению") представляет собой композитную металлическую фольгу, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, и в этой композитной металлической фольге:

(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I_TiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I_Ti) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и

(ii) электропроводящий слой, упомянутый выше, содержит (мас. %):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.

[0055]

Далее будет описана металлическая фольга согласно настоящему изобретению.

[0056]

Титан или титановый сплав, который используется в качестве основного материала в металлической фольге согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "титановый основной материал") не ограничивается титаном или титановым сплавом, имеющим конкретный состав или конкретные характеристики. Однако поскольку существуют случаи, в которых титановый основной материал подвергается обработке и превращается в сепаратор, имеющий вогнуто-выпуклые газовые каналы, титановый основной материал предпочтительно имеет хорошую пригодность для обработки.

[0057]

Как правило, оксидная пленка, представляющая собой пассивную пленку, образуется на поверхности фольги, которую составляет титан или титановый сплав (титановый основной материал) (далее иногда упоминается как "титановая основная фольга"). Оксидная пленка имеет изоляционные свойства, но TiO производится и диспергируется в оксидной пленке посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титановой основной фольги.

[0058]

Хотя изолирующая оксидная пленка обычно образуется на поверхности титановой основной фольги, как описывается выше, авторы настоящего изобретения изготовили электропроводящую титановую основную фольгу посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титанового основного материала в целях диспергирования TiO в оксидной пленке, и, таким образом, получилась электропроводящая пленка.

[0059]

Способ диспергирования TiO в оксидной пленке поверхности титановой основной фольги не ограничивается определенным и конкретным способом. Например, титановый основной материал подвергается обработке, которая представляет собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, а затем дополнительно подвергается необходимой термической обработке; и, таким образом, поверхность титановой основной фольги превращается в поверхность, на которой дифракционный пик TiO может обнаруживаться методом рентгеновской дифракции и измеряться при угле падения от 0,15 до 3°.

[0060]

Когда титановая основная фольга подвергается обработке, представляющей собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, гидрид титана образуется на поверхности титановой основной фольги. Хотя гидрид титана окисляется атмосферным кислородом в процессе последующей термической обработки, предполагается, что окисление подавляется водородом, который содержится в гидриде титана, и гидрид титана остается стабильным в виде TiO перед превращением в TiO₂, который имеет низкую электропроводность.

[0061]

Оксид титана приобретает повышенную электропроводность, когда в нем существует дефицит кислорода по отношению к стехиометрическому составу, такому как TiO. Посредством диспергирования TiO, имеющего высокую электропроводность в оксидной пленке на поверхности титановой основной фольги, повышается электропроводность, которую имеет оксидная пленка (электропроводящая пленка).

[0062]

Таким образом, поверхность титановой основной фольги покрывает оксидная пленка, имеющая высокую электропроводность, то есть электропроводящая пленка. В электропроводящей пленке оказывается предпочтительным, что композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)] удовлетворяет следующему условию:

[I_TiO/(I_Ti+I_TiO)]≥0,5%

I_TiO: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO

I_Ti: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti

[0063]

Композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)] представляет собой показатель, который означает относительное содержание TiO на поверхности титановой основной фольги. Данный показатель означает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке, которая имеет структуру, содержащую большее количество TiO. Следовательно, композиционное отношение TiO ограничивается уровнем, составляющим 0,5% или более, в приведенном выше условии. Оно предпочтительно составляет 2,0% или более в целях устойчивого обеспечения электропроводности.

[0064]

Вышеупомянутое композиционное отношение TiO [I_TiO/(I_Ti+I_TiO)] предпочтительно является более высоким, и его верхний предел не ограничивается конкретным уровнем, причем получается соотношение, составляющее 10%.

[0065]

Когда сепаратор, изготовленный с использованием титановой основной фольги, включающей электропроводящую пленку (далее иногда упоминается как "сепаратор на титановой основе"), используется в водном растворе, содержащем в высокой концентрации фторид-ионы, предполагается, что электропроводящая пленка растворяется, и, соответственно, ухудшаются характеристики, которые требуются в течение продолжительного период времени работы топливного элемента.

[0066]

Авторы настоящего изобретения исследовали устойчивость сепаратора на титановой основе, включающего электропроводящую пленку, посредством ее погружения в водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы. В результате этого было обнаружено, что среда, содержащая фторид-ионы, воздействует на устойчивость сепаратора на титановой основе.

[0067]

Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали попытку образования, на электропроводящей пленке, покровного слоя, который защищает электропроводящую пленку на поверхности сепаратора на титановой основе, и провели исследование в отношении материала покровного слоя, который производит эффект, эквивалентный золочению, но имеет экономическое преимущество.

[0068]

Примеры благородных металлов, которые почти не подвергаются химическому преобразованию, представляют собой серебро, медь и т. д. Стоимость серебра составляет приблизительно 1/60 стоимости золота и платины, и, таким образом, серебро является относительно дешевым. Медь проявляет высокую реакционную способность по сравнению с серебром, и, таким образом, она не оказывается предпочтительным в качестве материала, который сохраняет долгосрочную устойчивость.

[0069]

Была исследована степень нанесения серебряного покрытия на электропроводящую пленку сепаратора на титановой основе, но водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, может поступать в месте нарушения покрытия, и титановый основной материал может разрушаться; таким образом, была исследована степень покрытия электропроводящей пленки сепаратора на титановой основе электропроводящим покровным материалом, который является совместимым и проявляет способность к адгезии к титановому основному материалу и содержит серебро.

[0070]

Электропроводящий покровный материал представляет собой материал, в котором смешиваются в заданных количествах частицы серебра, полимер, диспергирующее вещество и растворитель; когда этим материалом покрывается поверхность титановой основной фольги (электропроводящая пленка), и осуществляется высушивание, образуется электропроводящий слой.

[0071]

В качестве полимера, который образует смешанный электропроводящий покровный материал, могут присутствовать меламиновый полимер, акриловый полимер, полиуретановый полимер, эпоксидный полимер, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и винилхло