Последующая обработка цеолитного материала

Последующая обработка цеолитного материала

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, с помощью которого получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой, включающей YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, и затем обрабатывают способом, включающим по меньшей мере одну обработку водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, с последующей по меньшей мере одной обработкой жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С. Кроме того, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой, который включает YO₂ и X₂O₃, который обладает молярным отношением YO₂:X₂O₃, которое составляет не менее 20:1, и степенью кристалличности, равной не менее 70%. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этого цеолитного материала и цеолитного материала, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, в качестве катализатора.

Цеолиты во многих случаях применяют в химической промышленности, преимущественно в гетерогенном катализе в различных химических и нефтехимических технологиях. Обычно они представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие микропористой структурой. Особые свойства цеолитов приписывают, в частности, их пористой структуре, представляющей собой систему пор молекулярных размеров, которые доступны для молекул в соответствии с их формой и их размером. Существует много известных цеолитных каркасных структур, которые могут выступать в качестве селективных гетерогенных катализаторов для использования в различных случаях. От типа каркаса и химического состава зависят такие характеристики цеолита, как ионообменная емкость, доступность, кислотные и гидрофильные или гидрофобные характеристики.

Для изменения характеристик цеолитных материалов, таких как их структура или их состав, часто используют способы последующей обработки. Обычными способами последующей обработки являются обработка паром, обработка кислотой или обработка основанием.

Обработку паром часто используют для повышения активности и стабильности цеолита по отношению к парам воды при различных селективных реакциях. Например, в ЕР 00134333 А1 описано применение обработки паром для повышения активности цеолита за счет увеличения отношения Si/Al. Эта обработка паром влияет не только на отношение Si/Al, но и на кислотно/основные характеристики и гидрофильность/гидрофобность цеолита.

Обработка кислотой оказывает аналогичное влияние и также приводит к деалюминированию цеолита. Для такой обработки кислотой часто используют органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, или неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота или фосфорная кислота. Дается ссылка, например, на WO 02/057181 А2, в которой обработку кислотой проводят для увеличения гидрофобности цеолитного материала.

Комбинация обработки паром и обработки кислотой описана в WO 2009/016153 А2. По данным этого документа модифицированные фосфором молекулярные сита, обладающие низким отношением Si/Al, обрабатывают паром при высоких температурах и затем проводят стадию выщелачивания кислым раствором для удаления Al из цеолитной каркасной структуры.

И обработка паром, и обработка кислотой оказывают значительное влияние на характеристики цеолитного материала. При обработке цеолитного материала, включающего и четырехвалентные, и трехвалентные структурные компоненты YO₂ и X₂O₃, соответственно паром и/или кислотой молярное отношение YO₂:X₂O₃ увеличивается. Однако установлено, что при обработке паром и/или кислотой степень кристалличности и гидрофобность цеолитного материала уменьшается. Поэтому установлено, что и обработка паром, и обработка кислотой приводят к частичному превращению цеолитного материала в аморфный материал. Кроме того, при изменении гидрофобности первоначально предполагающееся применение цеолитного материала часто становится невозможным. Поэтому, хотя желательное молярное отношение YO₂:X₂O₃ можно обеспечить путем обработки паром или обработки кислотой, полученные цеолитные материалы обладают существенными недостатками, которые, в частности, делают их непривлекательными для промышленного применения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ последующей обработки цеолитного материала, который не обладает указанными недостатками.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является последующая обработка цеолитного материала, обладающего большим молярным отношением YO₂:X₂O₃ и одновременно высокой степенью кристалличности. Объектом настоящего изобретения также является последующая обработка цеолитного материала, обладающего большим молярным отношением YO₂:X₂O₃, высокой степенью кристалличности одновременно уменьшенной концентрацией внутренних дефектов, таких как силанольные скопления. В частности, было установлено, что обработка цеолитного материала с целью увеличения молярного отношения YO₂:X₂O₃, такая как обработка кислотой, приводит к усилению образования силанольных скоплений, которые, например, характеризуются полосой поглощения в ИК-спектре цеолитного материала, находящейся в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1. При использовании в настоящем изобретении, термин "силанольные скопления" предпочтительно означает связанные водородной связью группы Si-OH, характерное поглощение которых в ИК-спектрах, например, силикалитов находится в диапазоне от 3200 до 3650 см^-1, как это описано в публикации Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997.

Неожиданно было установлено, что способ последующей обработки, который включает для цеолитного материала, содержащего YO₂ и X₂O₃, по меньшей мере одну обработку водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, и по меньшей мере одну обработку жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8 при повышенных температурах, равных не ниже 75°С, лишен указанных недостатков. В частности, также неожиданно было установлено, что, хотя элементы X частично удаляются из цеолитного материала во время проведения указанного способа последующей обработки, полученный цеолитный материал все же обладает увеличенной степенью кристалличности и даже уменьшенной концентрацией внутренних дефектов.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала. Способ включает

(i) предоставление цеолитного материала, где каркасная структура цеолитного материала включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент;

(ii) обработку цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), способом, включающим

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

в котором на стадии (ii) и после стадии (b) цеолитный материал необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (а) и/или по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (b) и где значение рН водного раствора на стадии (а) и значение рН жидкой водной системы на стадии (b), определяют с помощью стеклянного электрода, чувствительного к рН.

Поэтому способ, соответствующий настоящему изобретению, может включать две или более обработок в соответствии со стадией (а) и/или две или более обработок в соответствии со стадией (b). Если способ включает две или более обработок в соответствии со стадией (а), то условия проведения данной обработки (а) могут совпадать с условиями проведения другой обработки (а) или отличаться от них. Если способ включает две или более обработок в соответствии со стадией (b), то условия проведения данной обработки (b) могут совпадать с условиями проведения другой обработки (b) или отличаться от них.

В настоящем изобретении YO₂ и X₂O₃, содержащиеся в каркасной структуре цеолитных материалов, предоставленных на стадии (i), содержатся в каркасной структуре в качестве каркасообразующих элементов в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом.

На химическую природу Y и X не налагаются особые ограничения. В частности, Y может представлять собой любой возможный четырехвалентный элемент или смесь двух или большего количества четырехвалентных элементов и X может представлять собой любой возможный трехвалентный элемент или смесь двух или большего количества трехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Sn, Ti, Zr и Ge. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, В, In, Ga и Fe. Предпочтительно, если Y выбран из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si и X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает Al.

Обычно в настоящем изобретении каркасная структура цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), включает YO₂ и X₂O₃. Предпочтительно, если не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), составляют YO₂ и X₂O₃. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), составляют SiO₂ и Al₂O₃.

В настоящем изобретении на степень кристалличности цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), не налагаются особые ограничения. Для степени кристалличности значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 2. Например, степень кристалличности цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), может находиться в диапазоне от 50% до 100%, таком как от 60% до 90% или от 70% до 80%.

В настоящем изобретении на поглощение воды цеолитным материалом, предоставленным на стадии (i), не налагаются особые ограничения. Для поглощения воды значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 1. Например, поглощение воды цеолитным материалом, предоставленным на стадии (i), может находиться в диапазоне от 10 мас. % до 30 мас. %, таком как от 10 мас. % до 20 мас. % или от 10 мас. % до 15 мас. %.

В настоящем изобретении ИК-спектр цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), может содержать первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 см^-1 до 3750 см^-1 и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1, где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения может быть больше, чем 1. Для ИК-спектра значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 3.

Стадия (ii)

В настоящем изобретении цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), обрабатывают способом, включающим (а) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, и (b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, где обработку проводят при температуре, равной не ниже 75°С.

Предпочтительно, если полученный таким образом цеолитный материал подвергают дополнительной обработке водным раствором в соответствии со стадией (а), где первую и вторую обработку в соответствии со стадией (а) можно провести при таких же или других условиях.

Предпочтительно, если жидкая водная система, использующаяся на стадии (а), содержит не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % воды, наиболее предпочтительно, если ей является деионизованная вода.

Обычно цеолитный материал, полученный на стадии (b), можно подвергнуть по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (а) и/или по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (b). Поэтому после первой стадии (b) можно провести дополнительную стадию (а) и/или дополнительную стадию (b). Предпочтительно, если после первой стадии (b) проводят дополнительную стадию (а). Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, определенному выше, где способ, соответствующий стадии (ii), включает (a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5,

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

(а) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (b), водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5.

После второй стадии (а) цеолитный материал необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной последовательности обработок в соответствии со стадией (b) с последующей обработкой в соответствии со стадией (а). Альтернативно, после второй стадии (а) в способе можно провести обработку в соответствии со стадией (b) без последующей стадии (а). Предпочтительно, если стадии (а) и (b) в настоящем изобретении проводят поочередно. Например, предпочтительные последовательности, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими:

- (а) (b) (а)

- (а) (b) (а) (b)

- (a) (b) (а) (b) (а)

- (a) (b) (а) (b) (а) (b)

- (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а)

- (а) (b) (а) (b) (a) (b) (а) (b)

- (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а)

- (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)

Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, определенному выше, где способ, соответствующий стадии (ii), включает

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

(а) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (b), водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

причем цеолитный материал, полученный на последней стадии (а), необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной последовательности обработок в соответствии со стадией (b) с последующей обработкой в соответствии со стадией (а).

Обычно не налагаются особые ограничения на количество стадий (а) и (b), соответствующих настоящему изобретению. Обычно может быть, что после данной стадии (а) проводят по меньшей мере одну дополнительную стадию (а). Кроме того, может быть, что после данной стадии (а) проводят по меньшей мере одну дополнительную стадию (b).

Кроме того, может быть, что после по меньшей мере одной стадии (а) и/или по меньшей мере одной стадии (b) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре ниже 75°С, предпочтительно не выше 50°С, более предпочтительно не выше 40°С, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 15°С до 35°С. Предпочтительно, если такую стадию обработки проводят после по меньшей мере одной стадии (а).

После по меньшей мере одной стадии (а) и/или после по меньшей мере одной стадии (b) и/или после по меньшей мере одной стадии обработки жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре ниже 75°С, предпочтительно не выше 50°С, более предпочтительно не выше 40°С, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 15°С до 35°С, цеолитный материал можно высушить или прокалить или высушить и прокалить. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 75°С до 200°С, предпочтительно 100°С до 180°С, более предпочтительно от 120°С до 150°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 ч до 100 ч, предпочтительно от 5 ч до 80 ч, более предпочтительно от 10 ч до 70 ч, более предпочтительно от 15 ч до 25 ч. Сушку можно провести в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух, азот, аргон и т.п., предпочтительно воздух. Прокаливание предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 400°С до 750°С, предпочтительно от 550°С до 700°С, более предпочтительно от 600°С до 680°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 15 ч, от 1 ч до 10 ч, более предпочтительно от 2 ч до 5 ч. Прокаливание можно провести в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух, азот, аргон и т.п., предпочтительно воздух. Если проводят две или более стадий сушки, эти стадии можно провести при одинаковых или разных условиях. Если проводят две или более стадий прокаливания, эти стадии можно провести при одинаковых или разных условиях.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения прокаливание проводят после по меньшей мере одной стадии (а) и не проводят после по меньшей мере одной стадии (b). В этом варианте осуществления, например, прокаливание можно проводить после каждой стадии (а), но не проводят прокаливание после стадий (b).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения прокаливание не проводят ни после по меньшей мере одной стадии (а), ни после по меньшей мере одной стадии (b). В этом варианте осуществления может быть так, что прокаливание не проводят, например, ни после какой либо из стадий (а), ни после какой либо из стадий (b).

Обработка в соответствии со стадией (а)

В соответствии со стадией (а) цеолитный материал обрабатывают водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5. Предпочтительно, если водный раствор, использующийся на стадии (а), обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно но от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2.

Значение рН водного раствора, использующегося на стадии (а), регулируют подходящим количеством по меньшей мере одной кислоты, которая растворена в воде. Обычно в дополнение по меньшей мере к одной кислоте водный раствор может содержать по меньшей мере одно основание при условии, что водный раствор обладает значением рН, определенным выше. Предпочтительно, если водный раствор, использующийся на стадии (а), содержит воду и по меньшей мере одну кислоту, растворенную в воде.

В настоящем изобретении водный раствор, использующийся на стадии (а), содержит по меньшей мере одну органическую кислоту или по меньшей мере одну неорганическую кислоту или смесь по меньшей мере одной органической или по меньшей мере одной неорганической кислоты. В принципе, в водном растворе, использующемся на стадии (а), может содержаться любая возможная кислота. Предпочтительно, если органическая кислота выбрана из группы, состоящей из щавелевой кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, метансульфоновой кислоты и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительно, если неорганическая кислота выбрана из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительно используют по меньшей мере одну неорганическую кислоту. Предпочтительной неорганической кислотой является азотная кислота.

Обычно не налагаются особые ограничения на концентрацию органической и неорганической кислоты, содержащейся в водном растворе, использующемся на стадии (а) при условии, что значение рН водного раствора, использующегося на стадии (а), является таким, как определено выше.

Предпочтительно, если цеолитный материал на стадии (а) обрабатывают водным раствором при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до 100°С, более предпочтительно от 25°С до 95°С, более предпочтительно от 30°С до 90°С, более предпочтительно от 35°С до 85°С, более предпочтительно от 40°С до 80°С, более предпочтительно от 45°С до 75°С, более предпочтительно от 50°С до 70°С, более предпочтительно от 55°С до 65°С. Во время стадии (а) цеолитный материал можно обработать при двух или большем количестве разных температур.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (а) водным раствором в течение времени, находящегося в диапазоне от 10 мин до 12 ч, более предпочтительно от 0,5 ч до 6 ч, более предпочтительно от 1 ч до 2 ч.

Обычно обработку в соответствии со стадией (а) можно провести по любой подходящей методике. Предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в водном растворе. Во время проведения стадии (а) также предпочтительно перемешивать водный раствор, содержащий цеолитный материал. Во время проведения стадии (а) скорость перемешивания можно поддерживать в основном постоянной или менять. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в водном растворе при первой скорости перемешивания и эту скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают, после полного суспендирования цеолитного материала. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема водного раствора, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорости перемешивания, при которых проводят обработку при указанных выше температурах, предпочтительно находятся в диапазоне от 5 об/мин до 300 об/мин (оборотов в минуту) в зависимости от размера сосуда.

Предпочтительно, если отношение массы водного раствора к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (а) находится в диапазоне от 2:1 до 10:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1, более предпочтительно если отношение массы водного раствора к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (а) составляет 3:1.

После обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (а) цеолитный материал предпочтительно надлежащим образом выделяют из суспензии. Являются возможными все методики выделения цеолитного материала из суспензии. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования. В частности, в случае, когда стадия (а) является последней стадией способа, соответствующего настоящему изобретению, возможно выделение цеолитного материала с помощью процедур распылительной сушки или распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии по методике фильтрования. Как отмечено выше, после стадии (а) предпочтительно выделенный цеолитный материал можно направить на стадию промывки при температуре ниже 75°С и/или на сушку и/или прокаливание. Средства для промывки включают, но не ограничиваются только ими, воду, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной. Вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность средства для промывки, предпочтительно воды для промывки, не достигнет значения не выше 400 мкСм/см, предпочтительно не выше 300 мкСм/см, более предпочтительно не выше 200 мкСм/см.

Обработка в соответствии со стадией (b)

После первой обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (а), цеолитный материал, необязательно промытый и/или высушенный и/или прокаленный, обрабатывают в соответствии со стадией (b), на которой цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С.

Не налагаются особые ограничения на условия проведения реакции, использующиеся на стадии (b), при условии, что водная система по меньшей мере частично, предпочтительно полностью находится в своем жидком состоянии. В частности, для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (b) жидкой водной системой при температуре, находящейся в диапазоне от 80°С до 180°С, более предпочтительно от 80°С до 150°С, более предпочтительно от 80°С до 120°С, более предпочтительно от 80°С до 100°С, более предпочтительно от 85°С до 95°С.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (b) жидкой водной системой в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 18 ч, более предпочтительно от 6 ч до 10 ч.

Обычно обработку в соответствии со стадией (b) можно провести по любой подходящей методике. Предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой водной системе. Во время проведения стадии (b) также предпочтительно перемешивать жидкую водную систему, содержащую цеолитный материал. Скорости перемешивания можно поддерживать в основном постоянной или менять во время проведения стадии (b). Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой водной системе при первой скорости перемешивания и эту скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают, после полного суспендирования цеолитного материала. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой водной системы, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорости перемешивания, при которых проводят обработку при указанных выше температурах, предпочтительно находятся в диапазоне от 5 об/мин до 300 об/мин в зависимости от размера сосуда.

Предпочтительно, если отношение массы жидкой водной системы к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (b) находится в диапазоне от 20:1 до 2:1, более предпочтительно от 15:1 до 3:1, более предпочтительно от 14:1 до 4:1, более предпочтительно от 13:1 до 6:1, более предпочтительно от 12:1 до 8:1.

Предпочтительно, если более 50 мас. % жидкой водной системы, использующейся на стадии (b), составляет вода. В дополнение к воде жидкая водная система может содержать по меньшей мере один подходящий компонент, такой как спирты, предпочтительно обладающие короткими цепями спирты, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно 1, 2 или 3 атома углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, и/или кислоту, и/или основание, и/или смесь двух или большего количества из них при условии, что значение рН жидкой водной системы находится в определенном выше диапазоне. Предпочтительно, если не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % жидкой водной системы, использующейся на стадии (b), составляет вода.

Было установлено, что с помощью способа, соответствующего обработке (ii), соответствующей настоящему изобретению, можно получить цеолитный материал, обладающий увеличенным молярным отношением YO₂:X₂O₃. Кроме того, было установлено, что полученный цеолитный материал обладает неизмененной или немного уменьшенной гидрофобностью, определенной по поглощению воды. Неожиданно было установлено, что указанный полученный цеолитный материал обладает степенью кристалличности, определенной путем измерений с помощью РГГ (рентгенография), увеличенной по сравнению с цеолитными материалами, полученными с помощью обычных методик выщелачивания для удаления X из каркасной структуры цеолита, например, с помощью обработки кислотой, определенной на стадии (а), однако без дополнительной обработки, определенной на стадии (b) способа, соответствующего настоящему изобретению. Также неожиданно было установлено, что указанный цеолитный материал, полученный таким образом, обладает уменьшенной концентрацией внутренних дефектов, о чем свидетельствует ИК-спектр цеолитного материала, в котором первая полоса поглощения обладает максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1, где указанную первую полосу поглощения можно приписать поверхностным силанольным группам, и вторая полоса поглощения обладает максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1, где указанную вторую полосу поглощения можно приписать силанольным скоплениям, отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения становится значительно меньшим, чем 1, после проведения способа, соответствующего обработке (ii). Кроме того, при использовании в настоящем изобретении, термин "поверхностный силанол" или "поверхностные силанольные группы" предпочтительно означает группы Si-OH, которые не связаны водородными связями и для которых характеристическое поглощение в ИК-спектрах, например, силикалитов находится в диапазоне от 3650 до 3800 см^-1, как это описано в публикации Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997. Точнее, отношение интенсивности второй полосы поглощения к интенсивности первой полосы поглощения, полученное в результате исследования данного ИК-спектра цеолитного материала, является надежным индикатором относительной концентрации силанольных скоплений в данном цеолитном материале и, в особенности, изменений концентрации силанольных скоплений после обработки цеолитного материала, например, в результате его обработки кислотой. Точнее, уменьшение отношения интенсивности второй полосы поглощения к интенсивности первой полосы поглощения, указывает на уменьшение относительной концентрации силанольных скоплений в цеолитном материале, тогда как его увеличение соответственно указывает на увеличение относительной концентрации силанольных скоплений.

После обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (b) цеолитный материал предпочтительно надлежащим образом выделяют из суспензии. Являются возможными все методики выделения цеолитного материала из суспензии. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования. В частности, в случае, когда стадия (b) является последней стадией способа, соответствующего настоящему изобретению, возможно выделение цеолитного материала с помощью процедур распылительной сушки или распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии по методике фильтрования. Как отмечено выше, после стадии (b) предпочтительно выделенный цеолитный материал можно направить на стадию промывки при температуре ниже 75°С и/или на сушку и/или прокаливание. Средства для промывки включают, но не ограничиваются только ими, воду, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной. Вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность средства для промывки, предпочтительно воды для промывки, не достигнет значения не выше 400 мкСм/см, предпочтительно не выше 300 мкСм/см, более предпочтительно не выше 200 мкСм/см.

Ионный обмен

В одном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал необязательно обрабатывают с помощью одной или большего количества процедур ионного обмена на стадии (ii). Обычно можно провести любую возможную процедуру ионного обмена. Предпочтительно, если ион, которым заменяют, содержится по меньшей мере в одном водном растворе, соответствующем стадии (а), и/или по меньшей мере в одной водной системе, соответствующей стадии (b), предпочтительно по меньшей мере в одном водном растворе, соответствующем стадии (а). В этом случае водный раствор или жидкая водная система, предпочтительно водный раствор, содержит по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной органической и/или по меньшей мере одной неорганической кислоты. Предпочтительно, если катион этой соли, ионом которой заменяют, выбран из группы, состоящей из Н⁺, NH₄⁺, лития, калия, кальция, магния, бария, переходных металлов и их комбинаций, более предпочтительно из группы, состоящей из Н⁺, NH₄⁺, лития, калия, кальция, магния, бария, лантана, церия, никеля, платины, палладия, железа, меди и их комбинаций, где еще более предпочтительно, если один или большее количество катионов элементов представляют собой Н⁺ и/или NH₄⁺, предпочтительно NH₄⁺. В этом случае еще более предпочтительно, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), получен в его натриевой форме.

Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, соответствующий стадии (а), и/или жидкая водная система, соответствующая стадии (b), предпочтительно водный раствор, соответствующий стадии (а), содержит по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной органической кислоты и/или по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной неорганической кислоты, предпочтительно по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной неорганической кислоты, где эта по меньшей мере одна соль предпочтительно является аммониевой солью.

Стадия (i)

Обычно не налагаются особые ограничения на то, как получают цеолитный материал, предоставленный на стадии (i) при условии, что каркасная структура включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент. Предпочтительно, если цеолитный материал закупают у поставщика или получают по подходящей методике синтеза. Из числа методик синтеза можно отметить гидротермальные методики, например, когда указанные методики можно провести в присутствии или при отсутствии структурообразующего агента, такого как органический шаблон, и/или в присутствии или при отсутствии затравочных кристаллов. Предпочтительно, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), находится в форме полученного распылением цеолита или в форме полученного распылением порошка или полученного распылением гранулята, предпочтительно в форме полученного распылением цеолита.

Предпочтительно, и в особенности для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), получают способом синтеза без использования органического шаблона, включающим

(1) приготовление смеси, содержащей затравочные кристаллы и по меньшей м