Аминовое промотирование для улавливания co2

Аминовое промотирование для улавливания co2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к удалению диоксида углерода и других кислых газов из газового потока, содержащего один или более из этих газов. В частности, изобретение относится к способу отделения кислого газа, например, диоксида углерода, от газовой смеси с использованием одного или более промотированных аминов в качестве сорбента.

Уровень техники

Удаление диоксида углерода из смешанных газовых потоков имеет особо важное значение в промышленности и промышленную ценность. Диоксид углерода является повсеместным и неизбежным побочным продуктом сгорания углеводородов, и существует возрастающая озабоченность по поводу его накапливания в атмосфере и его потенциальной роли в глобальном изменении климата. Если устанавливают законы и правила, обусловленные экологическими факторами, может потребоваться его улавливание и удаление. Хотя существующие способы улавливания CO₂ были удовлетворительны для масштабов, в которых их до сих пор использовали, намного более масштабные перспективные применения, требующие значительных уменьшений выбросов CO₂ в атмосферу из большинства стационарных источников сгорания, таких как энергетические установки, работающие на ископаемых топливах, делают необходимым улучшение энергетической эффективности способов, используемых для удаления CO₂ из газовых смесей и, таким образом, уменьшения затрат на улавливание CO₂. Согласно данным, разработанным Межправительственной комиссией по изменению климата, производство энергии вызывает приблизительно 78% от выбросов стационарных источников CO₂, при этом другие производства, такие как производство цемента (7%), нефтепереработка (6%), производство железа и стали (5%), нефтехимия (3%), переработка нефти и газа (0,4%) и производство биомассы (биоэтанол и биоэнергия) (1%), составляют остальной объем, показывая очень большие различия в масштабе между производством энергии с одной стороны и всеми другими применениями с другой. К этому необходимо добавить отдельную проблему истинных объемов газа, который необходимо обрабатывать. Топочные газы обычно в основном состоят из азота от сгорания воздуха, с CO₂, оксидами азота и другими выбросами, такими как оксиды серы, составляющими относительно небольшие доли газов, которые требуют обработки. Влажные топочные газы от энергетических установок на ископаемом топливе обычно содержат примерно 7-15 об. % CO₂, в зависимости от топлива, причем природный газ дает наименьшее количество, а каменные угли дают наибольшее количество.

Общепринятыми являются технологии циклической сорбции CO₂, такие как адсорбция с перепадом давления (АПД) и адсорбция с перепадом температуры (АПТ) с использованием жидких сорбентов. В основном используемые сорбенты включают жидкие растворители, как в способах аминовой очистки, хотя в способах АПД и АПТ также используют твердые сорбенты. Жидкие аминовые сорбенты, растворенные в воде, вероятно являются наиболее распространенными сорбентами. Аминовая очистка основана на химической реакции CO₂ с аминами с получением карбонатных/бикарбонатных и карбаматных солей - водные аминовые растворы химически улавливают CO₂ путем образования одной или более аммониевых солей, таких как карбамат, бикарбонат и карбонат. Реакция обычно бывает обратимой, и эти соли можно превратить обратно в первоначальные компоненты после подходящей настройки условий, обычно температуры, обеспечивая восстановление свободного амина при умеренно повышенных температурах. В промышленном масштабе аминовая очистка обычно включает контактирование газового потока, содержащего кислый газ (CO₂ и/или H₂S), c водным раствором одного или более преимущественно выбранных простых алканоламинов, так как гидроксильная группа придает большую растворимость в воде как амину(ам), так и продукту(ам) реакции. В настоящее время в промышленных способах используют алканоламины, такие как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), а также ограниченный набор затрудненных аминов. Способ циклической сорбции требует высоких скоростей теплообмена газа и жидкости, переноса больших ресурсов жидкости между зонами сорбции и регенерации и высоких энергетических затрат для регенерации аминовых растворов. Коррозионная природа аминовых растворов, содержащих сорбированный CO₂, который образует продукты реакции амина и CO₂, также может представлять собой проблему. Без дополнительного улучшения эти сложности ограничивали бы экономическую перспективность способов водной аминовой очистки в очень широкомасштабных применениях.

В способах циклической сорбции с использованием водных сорбентов обычно требуется значительная разница температуры в газовом потоке между сорбционной и десорбционной (регенерация) частями цикла. В стандартных способах водной аминовой чистки относительно низкие температуры (например, менее 50°C) требуются для поглощения CO₂, с увеличением до температуры выше примерно 100°C (например, 120°C), требуемой для десорбции. Теплота, требуемая для поддержания перепада температуры, является основным фактором в стоимости способа. При необходимости регенерации раствора при температуре выше 100°C высокая скрытая теплота испарения воды (~2260 кДж/кг при ~100°C) очевидно вносит значительный вклад в общее потребление энергии. Если улавливание CO₂ проводят в большем масштабе, соответствующем применению в энергетических установках, необходимо разработать более эффективные и экономичные технологии отделения.

Другой областью, в которой требуются более эффективные способы отделения CO₂, является увеличение нефтеотдачи пласта (УНП), в котором CO₂ повторно закачивают в залежи газовых или жидких углеводородов для поддержания давления в пласте. При большом возрасте многих разрабатываемых пластов по всему миру и постоянно возрастающей проблеме удовлетворения спроса, расширение применения способов УНП становится более распространенным. Обычно источником диоксида углерода для УНП является сам поток добываемого углеводорода, который может содержать от менее 5 до более 80% CO₂. Другими вариантами являются улавливание CO₂ из перемещенного синтез-газа, полученного в способах газификации топлива.

Использование стерически затрудненных аминов для улавливания CO₂ было предложено Sartori и Savage в "Sterically Hindered Amines for CO₂ Removal from Gases", Ind. Eng. Chem. Fundamen., 1983, 22(2), 239-249, которые отмечали, что стерически затрудненные амины могут обладать уникальными преимуществами емкости и скорости в способах сорбции CO₂ - их насыщенные растворы можно десорбировать в большей степени, чем их незамещенные и/или менее затрудненные аналоги, получая таким образом регенерированный раствор (с более низкой общей концентрацией карбамата/бикарбоната/карбоната), что приводит к большему переносу массы после повторной адсорбции. Ограниченное количество способов с использованием стерически затрудненных аминов в качестве альтернатив МЭА, ДЭА и ТЭА используют в промышленном масштабе для улавливания CO₂, примеры этого включают способ KS-I™ от Mitsubishi Heavy Industries и Kansai Electric Power Co и способ ExxonMobil Flexsorb®, в которых используют стерически затрудненные амины для селективного отделения H₂S. Также известны способы с использованием твердых сорбентов, в них можно избежать некоторых ограничений аминовой очистки, таких как большие капитальные вложения и высокая энергоемкость регенерации, однако они характеризуются недостатком сорбентов, обладающих достаточно селективной сорбцией CO₂ при условиях влажности, присутствующих в топочном газе сгорания, и сложностью конструирования контакторов газ/твердое вещество для обработки больших объемов газа при высоких производительностях.

В патенте US 5618506 описан способ удаления диоксида углерода из газов. В первом аспекте CO₂ удаляют из газового потока путем контактирования газового потока с содержащим первый алканоламин раствором, который в некоторых случаях также содержит второе аминовое соединение. Первый алканоламин в общем описывают как присутствующий в количестве 15-65 масс. %, при этом второй амин в общем описывают как присутствующий в количестве 1,5-50 масс. %. Одним вариантом описываемого первого алканоламина является 2-метиламино-2-метил-1-пропанол. Одним вариантом описываемого второго аминового соединения является пиперазин. Весь способ описывают как происходящий в растворе, и отсутствует упоминание об образовании осадка или суспензии в течение способа удаления диоксида углерода.

В европейском патенте ЕР 0879641 описывают способ удаления диоксида углерода из газов. Газовый поток, содержащий CO₂, приводят в контакт с раствором, который содержит третичный амин, такой как 2-диметиламиноэтанол, который также содержит вторичный амин, такой как пиперазин, в котором концентрация третичного амина находится в пределах 10 масс. % от концентрации, которая должна привести к максимальной адсорбции CO₂, если бы использовали один третичный амин, и в котором концентрация вторичного амина составляет по меньшей мере примерно 10 масс. %.

Сущность изобретения

В одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего CO₂, в зоне сорбции с сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и по меньшей мере одно соединение, выбранное из стерически затрудненного амина и третичного амина, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части CO₂ в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного CO₂ в сорбционном растворе, содержащем один или более продуктов реакции амина и CO₂, растворенных в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции во вторую зону и осаждение по меньшей мере части продуктов реакции амина и CO₂ с образованием осажденного шлама; отделение осажденного шлама с образованием части, обогащенной осажденными твердыми веществами, и первого рециркулируемого потока, причем первый рециркулируемый поток содержит большую часть растворителя из осажденного шлама; и прохождение части, обогащенной осажденными твердыми веществами, по меньшей мере в одну зону регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием второго рециркулируемого потока, причем второй рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную общую концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, где водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть первого рециркулируемого потока и по меньшей мере часть второго рециркулируемого потока.

В другом воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и стерически затрудненный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином, причем стерически затрудненный амин предпочтительно включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

В еще одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и третичный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где сорбционный раствор содержит 9 масс. % или менее аминового промотора, причем третичный амин включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

В еще одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и вторичный амин, причем вторичный амин присутствует в большем количестве по сравнению с аминовым промотором, сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показана фазовая диаграмма 2-амино-2-метилпропанола (АМП).

На Фиг. 2 показан график равновесия пара и жидкости для АМП.

На Фиг. 3 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ третичным амином диметиламиноэтанолом (ДМАЭ) и промотированным ДМАЭ.

На Фиг. 4 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ затрудненным вторичным амином 2-(метиламино)-2-метил-1-пропанолом (МАМП) и промотированным МАМП.

На Фиг. 5 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ затрудненным первичным амином 2-амино-2-метил-1-пропанолом (АМП) и промотированным АМП.

На Фиг. 6 показан пример технологической установки, подходящей для выполнения воплощения изобретения.

На Фиг. 7 показаны ¹³С ЯМР спектры ~70 масс. % тетраметилгуанидина (ТМГ) в D₂O до и после обработки CO₂ при ~90°C.

На Фиг. 8 показаны примеры возможных аминов для использования в качестве сорбентов для улавливания CO₂.

Подробное описание воплощений

Обзор

В различных аспектах предложены способы осуществления улавливания (сорбции) и высвобождения (регенерации) CO₂ с использованием стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов с аминовым промотором. Различные типы аминов могут быть способны к образованию по меньшей мере двух типов начальных продуктов при реакции с CO₂. Один тип продукта может представлять собой бикарбонатную соль, а второй тип продукта может быть карбаматной солью. Бикарбонатная соль может быть желательным продуктом для образования в течение способа улавливания CO₂ в силу предпочтительной стехиометрии ~1:1 амина к CO₂ в продукте. В отличие от этого карбаматные соли обычно имеют стехиометрию ~2:1 амина к CO₂. Отметим, что карбонатные соли также можно селективно образовать при определенных (например, более основных) условиях. Для таких карбонатных солей, имеющих стехиометрию ~2:1 амина к CO₂, можно выбрать условия для уменьшения/ минимизации образования карбоната.

Неожиданно оказалось, что для некоторых стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов образование бикарбонатного продукта может быть относительно медленным. Это может быть частично обусловлено ограниченной способностью (или неспособностью) стерически затрудненных и/или третичных аминов к образованию карбамата в качестве промежуточного продукта. Для по меньшей мере некоторых третичных аминов непосредственное образование карбаматного продукта может просто быть недоступно как путь реакции. Для стерически затрудненных аминов образование стабильного карбаматного продукта может быть либо недоступно, либо путь реакции для образования карбамата также обладает относительно низкой скоростью реакции, так что образование карбамата не обеспечивает значительного улучшения скорости образования бикарбоната (по сравнению с непосредственным образованием бикарбонатной соли).

Скорость образования бикарбонатов с затрудненными аминами и третичными аминами (стехиометрия ~1:1 амина к CO₂) в общем может быть ниже, чем у реакции CO₂ с незатрудненными первичными и вторичными аминами, которые могут образовывать карбаматы с стехиометрией ~2:1 амина к CO₂. Было установлено, что скорость образования бикарбонатов с затрудненными аминами и/или третичными аминами можно значительно повысить путем совместного использования промоторов. Промоторы могут включать нуклеофильные амины, такие как пиперазины и/или пиперидины, которые могут сами более быстро взаимодействовать (реагировать) с CO₂. Более нуклеофильные незатрудненные аминовые промоторы могут более быстро воздействовать на CO₂ и могут образовывать цвиттер-ион, карбаминовую кислоту или смешанный карбамат. Для смешанного карбамата затрудненный или третичный амин может играть роль противоиона при образовании смешанного карбамата. В присутствии воды продукт реакции можно гидратировать и CO₂ можно перемещать в виде бикарбонатного аниона в затрудненный и/или третичный амин с более высокой скоростью, чем при образовании бикарбоната посредством непосредственной сорбции CO₂ затрудненным и/или третичным амином. После перемещения диоксида углерода в стерически затрудненный и/или третичный амин в виде бикарбонатного иона соединение промотора может быть доступно для выполнения другого цикла образования и перемещения иона.

В некоторых воплощениях одним способом использования преимущества аминового промотирования может быть применение аминового промотора в системе, включающей фазовые переходы для солей CO₂ и амина в течение цикла улавливания и высвобождения. Такие способы могут использовать преимущество фазовых переходов между растворами продуктов реакции CO₂ и амина, и в них может осаждаться шлам, в котором частицы шлама могут содержать осадки, образованные на основе продуктов реакции CO₂ и амина. Например, аминовый раствор можно использовать для улавливания CO₂ из потока газовой фазы. В течение этого начального способа улавливания продукт реакции CO₂ и амина может оставаться в растворе. Предпочтительно часть аминов в аминовом растворе может быть аминовыми промоторами для облегчения улавливания CO₂ в течение способа улавливания. Раствор, содержащий продукт реакции CO₂ и амина, можно затем подвергнуть воздействию ряда условий, которые могут привести к осаждению части продукта реакции CO₂ и амина с образованием шлама. Это может происходить на стадии улавливания или в сосуде, или предпочтительно это может происходить на стадии или в сосуде ниже по потоку от стадии улавливания или сосуда. Условия для осуществления осаждения могут включать изменение температуры раствора, добавление дополнительного CO₂ в раствор, изменение рН раствора или их сочетание.

После улавливания CO₂ и образования осажденного шлама продукта реакции CO₂ и амина осажденный шлам можно подать на одну или более стадий высвобождения, где условия для шлама можно изменить, чтобы обеспечить высвобождение CO₂. Это также может обычно привести к регенерации аминового раствора, так что аминовый раствор можно снова использовать на стадии улавливания CO₂. Так как часть воды можно отделить от осажденного шлама до высвобождения/регенерации, может потребоваться меньший нагрев и/или охлаждение для достижения требуемых температур способа. Отметим, что способ высвобождения может не обязательно привести к высвобождению всего CO₂, так что регенерированный аминовый раствор может содержать по меньшей мере некоторое количество продукта реакции CO₂ и амина перед новым взаимодействием с содержащим CO₂ газовым потоком.

Газовый поток

Газовые потоки, особенно подходящие для обработки данными сорбционными способами, могут включать, но не обязательно ограничены перечисленным, топочный газ от сгорания углеродсодержащих топлив и природного газа из подземных источников. Потоки топочного газа могут происходить от сгорания углеродсодержащих ископаемых топлив, таких как природный газ, бурые угли, суббитуминозные угли, битуминозные угли и каменные угли. Содержание в них CO₂ обычно может изменяться от примерно 3 до 15 об. %, в зависимости от топлива, с наивысшими уровнями, получаемыми от сгорания каменного угля, и наименьшими от сгорания природного газа. Потоки природного газа, содержащие диоксид углерода, могут содержать, помимо метана и диоксида углерода, один или более других газов, таких как этан, пропан, н-бутан, изобутан, водород, монооксид углерода, этилен, ацетилен, пропилен, азот, кислород, гелий, карбонилсульфид, сульфид водорода и т.п., а также, в некоторых случаях, ртуть или другие металлические загрязнения, если они не были удалены другой предварительной обработкой. Дополнительно или альтернативно, потоки, которые можно обработать с помощью данного способа отделения, могут включать синтез-газ и синтез-газ после реакции сдвига, полученные в способах газификации топлива, газовые потоки, полученные при производстве водорода, например, из парового риформинга метана, и газовые потоки из нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, составы которых могут, естественно, зависеть от процесса, из которого их получают. Вода обычно, по всей вероятности, присутствует как в топочных газах, так и в природном газе от сгорания углеводородных топлив или от контакта с подземными водами. Для включающих неводный растворитель воплощений, хотя в данном способе можно принимать воду в поступающем газовом потоке, может потребоваться удаление существенного количества воды, когда высвобождение или регенерацию выполняют при температуре ниже примерно 100°C. Например, воду можно удалять путем обработки осушающим веществом или путем охлаждения для конденсации воды, и, таким образом, уменьшать содержание воды, например так, чтобы избежать нежелательного накапливания воды в обычно неводном процессе. Также отметим, что обычный печной топочный газ может содержать примерно 7 масс. % диоксида углерода, а также примерно 7 масс. % воды. Это приблизительно является отношением 1:1, которое может обеспечить достаточное количество воды для гидратирования диоксида углерода в бикарбонатный ион без добавления избыточной воды и/или без необходимости удалять избыточную воду, если регенерацию выполняют ниже ~100°C.

Давление газового потока может изменяться в соответствии с его происхождением, потоки природного газа обычно могут поступать при более высоких давлениях по сравнению с потоками топочного газа, и потоки из нефтеперерабатывающих и нефтехимических установок могут изменяться в соответствии с условиями обработки, используемыми в установке. Потоки топочного газа обычно могут находиться при приблизительно атмосферном давлении, которое может опускаться до ~90 кПа абс. (~0,90 бар абс.), однако парциальное давление диоксида углерода в потоке топочного газа обычно может находиться в диапазоне от примерно 3 кПа (примерно 0,03 бар) до примерно 10 кПа (примерно 0,1 бар) или от примерно 3 кПа (примерно 0,03 бар) до примерно 15 кПа (примерно 0,15 бар), причем относительно большое количество азота от сгорания воздуха обычно приводит к относительно низким парциальным давлениям CO₂ в потоке (например, ~1 об. % CO₂ в N₂ или в обедненном кислородом воздухе во всем топочном газе при ~100 кПа абс. (~1 бар абс.) может привести к парциальному давлению CO₂~1 кПа абс. (~0,01 бар абс.) в топочном газе, ~10 об. % CO₂ в N₂ или в обедненном кислородом воздухе во всем топочном газе при ~100 кПа абс. (~1 бар абс.) может привести к парциальному давлению CO₂~10 кПа абс. (~0,1 бар абс.) в топочном газе и т.д.). Парциальное давление CO₂ в зоне сорбции (на входе в башню) обычно может составлять по меньшей мере примерно 2,5 кПа абс. (примерно 0,025 бар абс.) и в большинстве случаев по меньшей мере примерно 3 кПа абс. (примерно 0,03 бар абс).

Аминовые промоторы

Предполагается, что процесс, с помощью которого CO₂ можно сорбировать третичными аминами, протекает путем растворения газообразного CO₂ в воде с образованием угольной кислоты (H₂CO₃), которую можно нейтрализовать амином с образованием бикарбоната аммония. При высоком рН бикарбонат аммония может затем реагировать со вторым молем амина с образованием карбоната аммония. Помимо непосредственного образования бикарбоната, первичные и вторичные амины также могут непосредственно реагировать с CO₂ с образованием карбамата аммония, который сам может быть стабильным в присутствии воды и может представлять значительный продукт реакции, особенно при высокой концентрации амина. Полагают, что образование карбамата первичными и вторичными аминами происходит на основе начального образования нестабильного промежуточного цвиттер-иона, который может быстро распасться посредством внутреннего переноса протона в карбаминовую кислоту. Как цвиттер-ион, так и карбаминовая кислота обычно могут быть нестабильными, и неизвестно, в какой равновесной форме осуществляется дальнейшая реакция, хотя предполагают, что это может быть карбаминовая кислота, которую можно депротонировать вторым эквивалентом свободного амина с получением соли карбамата аммония с общим стехиометрическим требованием, состоящим в двух молях амина на один моль сорбированного диоксида углерода (0,5:1 CO₂ : амин).

Дальнейшая реакция карбамата с водой может, например, привести к конечному бикарбонатному продукту с отношением ~1:1 СО₂ : амин или к карбонатному продукту с отношением ~0,5:1 CO₂ : амин, например, в зависимости от рН раствора.

Из-за отсутствия свободного протона третичные амины обычно неспособны к образованию карбамата с использованием указанного выше механизма реакции. В результате, единственный путь реакции для третичного амина с образованием продукта реакции CO₂ и аминовой соли может представлять собой прямой путь образования бикарбоната, который является относительно медленным путем реакции CO₂ и амина.

Как отмечалось выше, по меньшей мере некоторые первичные и вторичные амины могут образовывать либо бикарбонатные, либо карбаматные соли. Однако некоторые стерически затрудненные амины могут иметь более низкую скорость реакции образования карбаматных солей. Стерически затрудненный амин можно определить как амин, в котором по меньшей мере один атом углерода, с которым связан амин (то есть, альфа-углерод), имеет один или менее атомов водорода в качестве заместителей. Предпочтительно атом углерода с одним или менее атомами водорода может быть частью первичной/основной углеродной цепи аминового соединения. Для некоторых стерически затрудненных аминов, и особенно стерически затрудненных вторичных аминов, стерическое затруднение может привести к пути образования карбамата, существенно не отличающемуся по скорости реакции в сравнении с путем образования бикарбоната. Таким образом, как для третичных аминов, так и для стерически затрудненных аминов может отсутствовать быстрый путь реакции с образованием соли CO₂ и амина. Это может уменьшить возможность использования таких аминов в процессах улавливания CO₂.

Помимо рабочей емкости системы, также может быть важной скорость сорбции CO₂. Для стерически затрудненных и/или третичных аминов с более медленными путями реакции альтернативой непосредственного образования бикарбонатной соли может быть использование аминового промотора для обеспечения альтернативного пути реакции. Образование цвиттер-иона или карбамата с использованием аминового промотора может происходить через относительно быстрый путь реакции. Перенос диоксида углерода из промотированного амином карбамата с образованием бикарбоната или другого амина также может быть относительно быстрым путем реакции. Для аминов с относительно медленным путем образования бикарбонатного иона добавление аминового промотора увеличивает скорость улавливания CO₂.

Экспериментально было определено, что скорость предложенной двухстадийной реакции (то есть посредством промежуточного карбамата) может быть больше, чем при непосредственном образовании бикарбоната с затрудненными или третичными аминами. Так как промотор можно использовать для переноса CO₂ из газовой фазы в бикарбонат затрудненного или третичного амина, может потребоваться только небольшое количество промотора. Однако, часть продуктов реакций CO₂ и амина в промотированной амином системе может включать продукты реакции CO₂ и промотора. В некоторых воплощениях количество аминового промотора может соответствовать концентрации, составляющей примерно 9 масс. % или менее в сорбционном растворе, например примерно 7 масс. % или менее или примерно 5 масс. % или менее. В других воплощениях количество аминового промотора может составлять от примерно 3 до примерно 20 масс. % от сорбционного раствора.

Для относительно высокой эффективности циклического способа основность выбранного промотора может быть ниже основности промотированного затрудненного и/или третичного амина. Подходящие соединения промотора могут включать незатрудненные первичные или вторичные амины, алканоламины и ациклические или циклические третичные амины. Далее следуют примеры соединений, которые могут служить в качестве промоторов для затрудненных и/или третичных аминов.

Приведенные выше соединения соответствуют пиперазину, пиперидину, мостиковым (полициклическим) производным пиперидина и пиперазина, 4-диметиламинопиридину и N-метилимидазолину.

Аминовые сорбенты

В некоторых воплощениях амины, используемые для улавливания CO₂, могут представлять собой стерически затрудненные амины, такие как стерически затрудненные первичные и вторичные амины. Стерически затрудненные амины могут иметь не более одного протона (атома водорода) на атоме углерода, связанном с аминогруппой. Предпочтительно затрудненные амины могут соответствовать аминам с достаточным стерическим затруднением, так что амин не образует высокую концентрацию карбамата и/или может образовывать карбамат с относительно низкой стабильностью, такой как карбамат, который может относительно быстро распадаться с образованием бикарбоната. В некоторых других воплощениях амин может быть третичным амином. Стерически затрудненные амины и/или третичные амины можно объединять с аминовым промотором, чтобы облегчить (например, чтобы получить улучшенную скорость) улавливание CO₂, при этом все еще поддерживая выгодные условия улавливания/рециркулирования стерически затрудненных и/или третичных аминов. Это может улучшить потенциальную рабочую емкость для затрудненных аминов путем уменьшения/минимизации количества карбамата, образованного в течение улавливания CO₂. Дополнительно, путем выбора амина, в котором бикарбонатная форма может быть основной (или единственной) стабильной солью, осаждение амина можно более легко регулировать. В частности, когда вызывают осаждение, все или почти все аминовые соли в растворе (или, альтернативно, все аминовые соли выше предела растворимости) могут предпочтительно осаждаться при равновесии твердого вещества и жидкости для осаждения, в отличие от части аминовых солей, которые растворимы в растворе, при этом другая часть является осаждающейся. Наличие в основном (или только) стабильной бикарбонатной формы аминовых солей также может быть выгодным со стехиометрической точки зрения, так как отношение амина к сорбированному CO₂ может составлять ~1:1 для бикарбонатной соли, тогда как отношение для карбаматной соли может составлять ~1:0,5. Хотя добавление аминового промотора может влиять на отношение бикарбоната к карбамату в продуктах реакции CO₂ и амина, это можно компенсировать путем увеличения скорости улавливания CO₂ аминовым раствором. Предпочтительно осажденные продукты реакции могут включать по меньшей мере примерно 70 масс. % бикарбонатных солей (в отличие от карбаматных солей), например, по меньшей мере примерно 75 масс. % или по меньшей мере примерно 80 масс. %.

Из-за их высокой основности и стерической затрудненности на аминогруппе стерически затрудненные амины могут обеспечить тонкую настройку типов продуктов реакции и/или осадков путем настройки условий (например, температуры, давления, концентрации и т.п.) состава продуктов реакции CO₂ и амина. Образование карбаматных и бикарбонатных продуктов реакции можно частично или полностью регулировать, используя выбранные стерически затрудненные амины. Например, некоторые типы стерически затрудненных аминов могут образовывать карбаматную соль, однако данная соль может иметь короткое время жизни и может быстро превращаться в более требуемую бикарбонатную соль согласно следующему предложенному механизму:

Для некоторых типов стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов образование бикарбонатной соли посредством промежуточной карбаматной соли может обеспечить более быстрый путь реакции по сравнению с непосредственным образованием бикарбонатной соли.

Некоторые примеры стерически затрудненных аминов, подходящих для использования в способе отделения CO₂, могут включать алканоламины/ простые аминоэфиры, описываемые общей формулой:

где R₁ является водородом или С₁-С₄ алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₂ является алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₃ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой (например, СН₃) и R₄ является -ОН или -OR₅, где R₅ является -(CH₂)-C(R₁R₂)-NHR₃, где (каждое) n является целым числом от 1 до 4 (например, от 1 до 3). В одном воплощении стерически затрудненный амин может соответствовать структуре, в которой R₁ является -СН₃, R₂ является -СН₃, R₃ является водородом или -СН₃, R₄ является -ОН и n равно 1. Для такого воплощения если R₃ является водородом, структура соответствует 2-амино-2-мет